ÁCIDOS E BASES O conhecimento sobre termodinâmica

ÁCIDOS E BASES
O conhecimento sobre termodinâmica, particularmente sobre as constantes de equilíbrio é
de grande importância na discussão quantitativa das forças de ácidos e bases o que permite
desenvolver o conhecimento sobre o comportamento das espécies em solução.
Os conceitos de ácidos e bases foram debatidos por muitos anos. As propriedades
macroscópicas observadas levaram ao uso do termo ácido para substâncias de sabor azedo e base
para substâncias que dão sensação de ensaboadas. Também se observa diferença na cor de um
mesmo indicador quando colocado em solução ácida ou básica. Por exemplo, o tornassol, um
corante vegetal obtido de um líquen, é azul na presença de base (ou solução alcalina) e cor de
rosa na presença de ácido. Atualmente, permanecem os conceitos de Arrhenius (1887), de
Brönsted-Lowry (1923) e de Lewis (1923).
Exercício 1: Como são definidos os ácidos e as bases em cada uma das teorias
mencionadas? Qual a relação entre elas, desde que, dependendo do sistema em estudo, pode-se
escolher qual conceito usar? Use a seguinte reação para auxiliar nas respostas:
NH3 (aq) + H2O (l) ⇌ NH4+(aq) + OH- (aq)
Exercício 2: Quais dos seguintes compostos são ácidos e quais são bases?
a) HNO3 ; b) C6H6 ; c) KOH ; d) C2H5COOH ; e) KCl ; f) HClO ; g) HF ; h) Ca(OH)2
Ácidos e bases são eletrólitos, substâncias que se dissolve e as soluções obtidas
conduzem eletricidade, soluções eletrolíticas.
Relembrando: compostos iônicos em solução simplesmente têm seus íons separados
através do processo de solvatação e ficam livres para se locomoverem pelo solvente. Compostos
moleculares reagem num processo denominado de ionização, produzem íons em solução que,
por sua vez, também ficam solvatados.
Eletrólitos podem ser classificados de acordo com a extensão de ionização:
-
Eletrólitos fortes estão praticamente totalmente ionizados em solução;
-
Eletrólitos fracos estão incompletamente ionizados em solução, na solução são
encontrados moléculas e íons.
Quando os eletrólitos são ácidos ou bases, considerando a definição de Brönsted-Lowry,
pode-se classificá-los como segue:
Ácido forte: está completamente deprotonado.
Ácido fraco: está incompletamente deprotonado.
Base forte: está completamente protonada.
Base fraca: está parcialmente protonada.
Observação: A deprotonação completa é um modelo ideal.
Exercício 3: O que significa deprotonação e protonação? Faça uma lista de ácidos que
você conhece e classifique-os como ácidos fortes ou fracos. (pesquise em livros de química
geral)
⇒ O Caráter Ácido e Básico na Tabela Periódica
Para os elementos do grupo principal se deve verificar se são metais ou não-metais. Os
óxidos metálicos mais solúveis são bases fortes na água. Os óxidos não-metálicos reagem com
água para formar ácidos. Os óxidos dos metais de transição exibem propriedades ácido-base
mais complexas e dependem do número de oxidação do metal.
Exemplos:
CO2 (g) + H2O (l) → H2CO3 (aq)
SO2 (g) + H2O (l) → H2SO3 (aq)
MgO (s) + H2O (l) → Mg(OH)2 (aq)
Os óxidos básicos reagem com ácidos formando sal e os óxidos ácidos reagem com base
formando sal e água.
Os óxidos dos elementos que se encontram na fronteira entre metais e não-metais
apresentam caráter ácido e caráter básico, isto é, reagem tanto com ácidos como com bases.
Estes óxidos são classificados como substâncias anfotéricas.
Exemplo:
Al2O3 (s) + 6 HCl (aq) → 2 AlCl3 (aq) + 3 H2O (l)
Al2O3 (s) + 2 NaOH (aq) + 3 H2O (l) → 2 Na[Al(OH)4] (aq)
Exercício 4: Verifique na Tabela Periódica quais elementos formam óxidos anfóteros.
⇒ Equilíbrio de Transferência de Prótons
Para ácidos classificados como fortes, pode-se considerar que todas as moléculas em
solução aquosa doam seus prótons. A espécie que recebe o próton é a molécula de água.
HCl (aq) + H2O (l) → H3O+ (aq) + Cl- (aq)
Observação: A espécie iônica H3O+ é denominada de hidrônio. Há algumas evidências
que a melhor representação seria H9O4+. Para os nossos propósitos a representação H3O+ é
adequada.
Os ácidos classificados como eletrólitos fracos se encontram parcialmente ionizados. A
solução contém moléculas e íons em equilíbrio dinâmico. Uma fração constante de moléculas
transfere prótons para a água ao mesmo tempo, uma fração constante de íons hidrônio transfere
prótons refazendo as moléculas do ácido.
Exemplo: HCN (aq) + H2O
(l)
⇌ H3O+ (aq) + CN- (aq)
Ao analisar a equação química acima, observamos que na reação inversa a espécie
doadora de prótons é o hidrônio e a espécie receptora de prótons é o íon cianeto, CN-. Todo
ácido, espécie química que doa prótons, tem uma base conjugada, espécie deprotonada, que pode
receber novamente o próton.
Toda base, espécie química que recebe prótons, tem um ácido conjugado que pode doar
novamente o próton recebido.
Exercício 5: Identifique o ácido e a sua base conjugada e a base e o seu ácido conjugado
na reação de ionização do HCN do exemplo acima.
Fatores que identificam a teoria de Brönsted-Lowry mais abrangente que a teoria de
Arrhenius:
-
espécies químicas como íons também são classificadas como ácidos ou bases. Exemplos:
HCO3- (aq) + H2O (l) ⇌ H3O+(aq) + CO32- (aq)
Quando CaO é dissolvido em água, o íon óxido, O2-, fica protonado e torna-se o íon
hidróxido, OH-. O íon óxido é uma base forte: O2-(aq) + H2O (l) → 2 OH-(aq) .
-
Pode ser aplicada em solventes não aquosos.
Exemplos: CH3COOH (l) + NH3 (l) ⇌ CH3COO- (am) + NH4+ (am),
am = amônia líquida
HCl (g) + NH3 (g) → NH4Cl (s)
Exercício 6: Quais são os ácidos conjugados das espécies OH- e H2O e quais são as bases
conjugadas das espécies HPO42- e NH3?
Exercício 7: Identifique os ácidos e as bases de Brönsted-Lowry nos seguintes equilíbrios de
transferência de prótons:
a) HNO2 (aq) + HPO42-(aq) ⇌ NO2- (aq) + H2PO4- (aq)
b) HCO3- (aq) + NH4+ (aq) ⇌ H2CO3 (aq) + NH3 (aq)
Pela definição de Brönsted-Lowry, uma mesma substância pode ser um ácido ou uma base. A
molécula de água aceita um próton de um ácido e também pode doar um próton para uma base.
A água é anfiprótica uma vez que age ela como ácido na presença de uma base ou como base na
presença de um ácido:
NH3 (aq) + H2O (l) ⇌ NH4+(aq) + OH- (aq)
HCl (aq) + H2O (l) → H3O+ (aq) + Cl- (aq)
Na água pura, uma pequena parcela das moléculas de água doam prótons para outra
pequena parcela de moléculas de água que recebem os prótons. Este processo é contínuo, é um
equilíbrio dinâmico:
2 H2O (l) ⇌ H3O+ (aq) + OH- (aq)
Esta reação é denominada de autoprotólise ou autoionização da água. Esse sistema em
equilíbrio é representado quantitativamente pela expressão da constante de equilíbrio:
Kw = [H3O+] . [OH-]
Experimentalmente são conhecidas as concentrações de H3O+ e de OH- na água pura:
[H3O+] = [OH-] = 1,0x10-7 mol.L-1
A representação [ ] significa concentração em quantidade de matéria mol.L-1.
Assim, Kw = 1,0x10-14
A termodinâmica permite quantificar a autoionização da água.
∆G°r = Σ∆G°f (PRODUTOS) - Σ∆G°f (REAGENTES)
∆G°r = ∆G°f (H3O+,aq) + ∆G°f (OH-,aq) – 2 ∆G°f (H2O,l)
= (-237,13) + (-157,24) – 2 x (-237,13) kJ.mol-1
= + 78,89 kJ.mol-1
O valor de ∆G°r é alto e positivo, portanto espera-se que poucas moléculas de água se
encontram ionizadas na água pura.
Sabe-se que ∆G°r = - RT ln K no equilíbrio, isto é, quando ∆Gr = 0.
A partir do dado termodinâmico da reação de autoionização da água, pode-se obter a
constante de equílibrio:
ln K = - ∆G°r / RT = 7,989x104 J.mol-1 / 8,3145 J.K-1.mol-1 x 298 K
= 1,0x10-14 a 298 K
O valor da constante obtido experimentalmente comprova a predição termodinâmica.
Exercício 8: O que acontecerá com o equilíbrio e com Kw nos seguintes casos:
a) Aumento da concentração de H3O+;
b) Aumento da concentração de [OH-];
c) Adição de 50,0 mL de água num recipiente de 250,0 mL que contém 100,0 mL de
água. Considerar água pura, isto é, destilada e deionizada.
Exercício 9: Quais são as concentrações molares de H3O+ e OH- em Ba(OH)2 (aq) 0,0030
mol.L-1 a 25° C? Dado: Ba(OH)2 é base forte.
Ba(OH)2 (s) → Ba2+(aq) + 2 OH-(aq)
Resposta
A estequiometria da reação nos informa que 1 mol de Ba(OH)2 produz 2 mols de OH-.
Então 0,0030 mol de Ba(OH)2 produzirá 2 x 0,0030 mol de OH-. A concentração molar do íon
H3O+ é obtida pela constante de hidrólise:
Kw = [H3O+] x [OH-] = 1,0x10-14 ⇒ [H3O+] = 1,0x10-14 / [OH-]
= 1,0X10-14 / 0,0060
= 1,7X10-12 mol.L-1
Exercício 10: Estime as concentrações em quantidade de matéria do H3O+ e do OHa 25°C em: a) HI(aq) 6,0x10-5 mol.L-1 (Resposta: 6,0x10-5 mol.L-1 ; 1,7x10-10 mol.L-1)
b) NaOH (aq) 2,2x10-3 mol.L-1 (Resposta: 2,2x10-3 mol.L-1 ; 4,5x10-12 mol.L-1)
⇒ A Escala de pH
A concentração em quantidade de matéria de H3O+ varia em muitas ordens de grandeza.
Pode ser maior de 1 mol.L-1 e menor que 10-14 mol.L-1. Para facilitar, usam-se logaritmos que
condensa os valores em um intervalo muito menor. A concentração do íon H3O+ é indicada em
termos de pH: pH = - log [H3O+].
A partir do valor de pH também podemos determinar a concentração do íon hidrônio,
H3O+, tomando o antilogaritmo: [H3O+] = 10 - pH
Exercício11: Discuta as seguintes afirmações com respeito à concentração do íon H3O+ e
de Kw.
O pH da água pura é 7.
O pH de uma solução ácida é menor que 7.
O pH de uma solução básica é maior que 7.
Exercício 12: Qual é a concentração dos íons H3O+ e OH- nas soluções com os seguintes
pH: a) pH = 2; b) pH = 4,5 ; c) pH = 8 ; d) pH = 11,5
⇒ Ácidos e Bases Fracos
Na natureza, a maioria dos ácidos e das bases é fraca. A acidez natural de um rio é
geralmente devida à presença do ácido carbônico (H2CO3, proveniente do CO2 dissolvido), íons
hidrogenofosfato (tal como H2PO4-, proveniente da degradação de fertilizantes) ou ácidos
carboxílicos provenientes da degradação dos tecidos das plantas. As bases fracas geralmente são
produtos da decomposição, em ausência de ar, de substâncias contendo nitrogênio. Nos solos,
pode-se considerar que os íons alumínio são os principais responsáveis pela acidez. Em pH mais
elevado, como numa titulação, evidencia-se a presença de compostos orgânicos como ácidos
carboxílicos e fenóis e dos complexos de argila-matéria orgânica, que também podem atuar
como ácidos de Brönsted-Lowry doando prótons.
Considere o equilíbrio do ácido carbônico em meio aquoso:
H2CO3 (aq) ⇌ H3O+(aq) + CO3+(aq)
Pode-se dizer que quanto mais a reação tende para direita, maior a atividade em H+
(hidratado, H3O+) e mais forte é o ácido. Diz-se que H3O+ corresponde à acidez ativa e H2CO3,
no primeiro membro da equação, indica a acidez potencial. Para um ácido forte a acidez ativa
aproxima-se da potencial.
O parâmetro para compararmos a força de ácidos e bases é a constante de acidez ou de
basicidade, respectivamente. Considere o equilíbrio para o ácido acético em maio aquoso:
CH3COOH (aq) + H2O (l) ⇌ CH3COO- (aq) + H3O+(aq)
a constante de equilíbrio é K = [CH3COO-] [H3O+] / [CH3COOH] [H2O]
[H2O] ≈ 1 e K [H2O] = Ka
Ka = [CH3COO-] [H3O+] / [CH3COOH]
O valor experimental de Ka para o ácido acético a 25°C é Ka = 1,8x10-5
Exercício 13: Faça a expressão da constante de basicidade, Kb, de uma solução aquosa
diluída de NH3.
As constantes de acidez e de basicidade também são indicadas através de seus logaritmos
negativos: pKa = - log Ka e pKb = - log Kb
Exercício 14: Consulte as tabelas de pKa e pKb e responda: a) Qual a relação entre as
espécies protonada/deprotonada o Ka/Kb e pKa/pKb. b) Qual é o ácido mais forte: fenol ou ácido
nitroso? c) Qual é a base mais forte: anilina ou etilamina?
A força de doação de prótons de um ácido é medida pela sua constante de acidez e a força
de aceitação de prótons de uma base é medida pela sua constante de basicidade. Na solução de
um ácido são encontrados o ácido em equilíbrio com sua base conjugada e as concentrações de
ambas as espécies químicas podem ser quantificadas. O mesmo pode ser feito para uma espécie
base e ácido conjugado numa solução de base.
A constante de equilíbrio para a solução aquosa da base amônia, NH3, é
Kb = [NH4+] [OH-] / [NH3] (exercício 20)
A constante de acidez do equilíbrio do ácido amônio,
NH4+(aq) + H2O (l) ⇌ NH3 (aq) + H3O+(aq) , é Ka = [NH3] [H3O+] / [NH4+]
Multiplicando Ka e Kb, [NH4+] e [NH3] são cancelados e Ka x Kb = [H3O+] [OH-] ,
ou ainda Ka x Kb = Kw e pKa + pKb = pKw.
Conclui-se que, quanto mais forte uma base, mais fraco o seu ácido conjugado e, quanto
mais forte um ácido, mais fraca a sua base conjugada.
⇒ Fatores que influenciam na força dos ácidos e das bases
a) Solvente: a força de um ácido dependerá da interação do próton com a base conjugada e com
a molécula de água, se o solvente é água. O HCl em água doa seu próton para a molécula de
água porque a interação H2O---H é mais forte, é um receptor de prótons mais forte que a base
cloreto,Cl-. O ácido acético, CH3COOH, em água é um ácido fraco, está parcialmente
deprotonado, porque sua base conjugada, o íon acetato - CH3COO-, é um receptor de prótons
mais forte que a molécula de água.
Se o solvente mudar, por exemplo, ácido acético em amônia líquida, deve-se fazer a mesma
análise com relação a força das bases CH3COO- e NH3.
pKb , NH3 = 4,75 e pKb, CH3COO- = pKw – pKa (CH3COOH) = 9,25. O íon acetato é uma
base mais fraca que a amônia e, portanto, o próton irá interagir mais fortemente com NH3. O
ácido acético será um doador de prótons mais forte que no solvente água. Em solução de
amônia líquida ele será um ácido forte.
b) Estrutura molecular: é difícil fazer previsões com relação às forças relativas de ácidos e
bases, uma vez que as constantes de equilíbrio, Ka e Kb, estão relacionadas à ∆Gr, dependem
de fatores termodinâmicos como energia e entropia. Assim, a força relativa não dependerá
somente da molécula isolada, mas podemos determinar tendências.
A força de um ácido depende da quebra da ligação H – A e formação de uma ligação H2O –
H , pode-se inferir que a facilidade da quebra da ligação é um fator que influencia na força.
A polaridade e a força da ligação influenciam na força da ligação. Se considerarmos quanto
mais eletronegativo o átomo ligado ao H, a carga positiva parcial sobre o H é maior e mais
forte será a ligação de hidrogênio H2O --- H – A. Quanto mais fraca a ligação H-A , mais
forte o ácido.
⇒ O pH de soluções de sais
Geralmente o pH de soluções salinas é diferente de 7, isto é, essas soluções não são
neutras.
Sais de cátions que são ácidos conjugados de bases fracas e cátions de metais pequenos e
altamente carregados apresentam soluções ácidas. Exemplos estão na tabela 10.7.
NH4+(aq) + H2O(l) ⇌ NH3 (aq) + H3O+ (aq)
Para entendermos o caráter ácido em solução de íons metálicos, recorremos à Lewis,
onde um ácido é um receptor de par de elétrons e base é um doador de par de elétrons. Os íons
metálicos como Al3+ e Fe3+ são ácidos porque recebem para de elétrons de uma base. O cátion,
em solução aquosa, por exemplo, fica hidratado com moléculas de água em torno do íon. O
átomo de hidrogênio da água pode ser liberado (hidrogênio ácido).
Fe3+(H2O)6 + H2O ⇌ Fe3+(H2O)5(OH-) + H3O+
Todos os ânions que são bases conjugadas de ácidos fracos agem como receptores de
prótons e produzirão soluções básicas. Exemplos: íons carboxilatos como íon formiato-HCO-2,
acetato-CH3CO2-, CO32-, F-, O2-, OH-, HS-, CN-, PO43-, NO2-.
Exercício : Cálculo do pH de uma solução de um sal com um cátion ácido.