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UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA
CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA – DQMC
QIE0001 – Química Inorgânica Experimental
Prof. Fernando R. Xavier
Prática 13 – Espectroscopia eletrônica aplicada a compostos de coordenação
1. Introdução
Como já visto nas aulas teóricas, a técnica denominada espectroscopia
eletrônica se mostra bastante versátil no estudo da natureza energética das
transições eletrônicas que um complexo pode conter.
A técnica se baseia no princípio em que a radiação eletromagnética ao
atingir um elétron no estado fundamental (menor energia), caso apresente
energia correspondente à diferença de energia entre dois estados na molécula,
pode promover a sua excitação a um estado superior. Um exemplo típico para
compostos de geometria octaédrica são as transições eletrônicas entre os
níveis de energia dos orbitais t2g e eg, conhecido como Δo ou energia de
desdobramento do campo cristalino.
Uma vez que grande parte dos compostos de coordenação absorve
radiação eletromagnética emitindo assim, as demais frequências na região
visível do espectro pode explicar o fato de que íons complexos apresentam
uma grande diversidade de cores.
São diversos os fatores que podem influenciar na magnitude do
desdobramento do campo cristalino (Δo) sendo eles: (a) A carga elétrica do
metal; (b) A natureza do ligante; (c) A geometria e número de coordenação do
complexo em questão e (d) A natureza do centro metálico. Desta forma um dos
objetivos desta prática é identificar experimentalmente as evidências destes
fatores, pela análise espectroscópica de alguns complexos selecionados e,
solução.
Sob
o
ponto
de
vista
quantitativo,
a
absorção
eletromagnética pode ser descrita pela equação de Planck (1):
de
radiação
E=h×ν
ou
E=
(1)
onde E (J) é a energia envolvida, h é a constante de Planck (6,63 × 10-34
m2 kg s-1), ν é a frequência (Hz), c é a velocidade da luz no vácuo (3,0 × 108
m s-1) e λ é o comprimento de onda (m).
Entretanto uma comum forma de relacionar a quantidade de luz
absorvida por uma amostra em solução e relacioná-la com sua concentração é
descrita como Lei de Lambert-Beer e expressa pela equação (2) abaixo:
log (Ii / I) = A = ε × b × c
(2)
onde Ii é a intensidade de luz incidente; I é a intensidade de luz transmitida, A é
a absorvância (unidades arbitrárias - u.a.); ε é o coeficiente de absortividade
molar (L mol-1 cm-1); b é o caminho ótico (cm) e c é a concentração molar
(mol L-1) da amostra em solução. A figura 1 a seguir ilustra a relação
matemática descrita acima na equação (2):
ε
i
b
Figura 1. Absorção de radiação eletromagnética por uma dada solução de
concentração molar (c) e coeficiente de absortividade molar (ε) segundo um
caminho óptico (b). Ii e I indicam as radiações incidente e transmitida,
respectivamente.
De acordo com a lei de Lambert-Beer e considerando uma cubeta
(recipiente porta amostra) para a análise de um composto, de espessura igual
a 1,0 cm, a absorvância é dada por: A = ε × c. Note na representação a seguir
(Figura 2a) que a absorbância no λmax (comprimento de onda, no máximo de
absorção) é diretamente proporcional à concentração da amostra. O valor de
pode ser obtido em um gráfico de absorbância no λmax vs. concentração da
amostra (c) (Figura 2b).
Figura 2. (a) Variação da absorvância em função da concentração molar de
uma substância. (b) Relação linear entre concentração de uma substância em
solução e sua absorvância (Lei de Lambert-Beer).
Caso a amostra em solução se comporte de acordo com a lei de
Lambert-Beer, um gráfico da absorbância versus concentração da solução de
uma amostra teria um comportamento linear em que ε pode ser determinado
através do coeficiente angular dessa reta. Portanto, o valor de ε é característico
para cada composto, devendo ser determinado experimentalmente.
2. Objetivos
Aprender como utilizar um espectrofotômetro UV-visível de bancada.
Analisar via espectroscopia eletrônica na região do visível, os fatores que
podem influenciar a magnitude do desdobramento do campo cristalino (Δ o) em
compostos de coordenação selecionados. Encontrar experimentalmente o valor
do coeficiente de absortividade molar (ε) de complexos selecionados.
3. Pré-laboratório
a) Faça um desenho indicando as principais faixas energéticas do espectro
eletromagnético relacionando, energia, frequência e comprimento de
onda.
b) Monte um diagrama genérico do desdobramento dos orbitais d em um
campo cristalino octaédrico para um metal com 01 (um) elétron neste
nível. Explique como uma transição eletrônica pode ocorrer e onde é
medida a quantidade de energia envolvida.
c) Complexos de ferro(III), Cromo(III) e cobalto(III) são intensamente
coloridos enquanto compostos de alumínio(III), gálio(III) e zinco(II) são
incolores. Explique.
d) Cite
quatro
fatores
que
podem
influenciar
a
magnitude
do
desdobramento do campo cristalino dando exemplos
e) Qual a energia, em Joules, de um feixe de radiação de cor vermelha
com comprimento de onda de 698 nm?
f) Considere dois feixes de radiação eletromagnética: um na região do
ultravioleta com frequência de 2,73 × 1016 s-1, e outro de cor amarela
com frequência 5,26 × 1014 s-1. Qual destes é mais energético e, quanto
é esta diferença?
g) Desenhe um esquema das principais partes que compõem um
espectrofotômetro simples.
4. Materiais e Métodos
4.1 Materiais
Espectrofotômetro
02 cubetas de vidro óptico
Pipetas de 5 ou 10 mL
Água destilada
03 béqueres de 25 mL
Acetona
4.2 Reagentes
Complexo
Concentração
[Ni(NH3)6]Cl2(aq)
0.1 mol L-1
[Cu(OH2)6]SO4(aq)
0.1 mol L-1
K3[Fe(CN)6](aq)
1.0 × 10-3 mol L-1
[Co(NH3)5Cl]Cl2(aq)
2.0 × 10-2 mol L-1
[Cu(gly)2](aq)
1.0 × 10-2 mol L-1
trans-[Co(en)2Cl2]Cl(aq)
5.0 × 10-2 mol L-1
KMnO4
5.0 × 10-4 mol L-1
4.3 Procedimento Experimental
Verificar se as soluções dos complexos estão preparadas porém, refazer
todos os cálculos das concentrações para encontrar as massas de complexo
utilizadas.
Ligar o espectrofotômetro certificando-se sempre que a tensão do
aparelho é compatível com a rede elétrica disponível. Ajustar os parâmetros do
aparelho tais como dia/hora, operador dentre outros. Acionar a opção de
varredura espectral e definir os pontos inicial e final de varredura (300 a 900
nm). Lembrete: A cubeta de vidro óptico não interfere nas medidas
realizadas apenas entre 400 e 700 nm (região visível do espectro).
Medir a linha base na presença da cubeta de vidro vazia alinhada com o
caminho óptico. Adicionar a solução de complexo até a altura de ¾ da cubeta.
Posicioná-la corretamente com a face polida no sentido do feixe de luz. Fechar
a tampa do compartimento de amostra. Pressionar ENTER para iniciar a
varredura espectral. Uma vez terminada a varredura, encontrar os valores de
absorvância (A) para cada máximo de absorção (λmax) e calcular os valores do
coeficiente de absortividade molar (ε) para cada pico de absorção.
Lavar a cubeta com água destilada em abundância e em seguida com
acetona para secagem mais rápida. Repetir as etapas do parágrao anterior
para todos os demais complexos.
5. Resultados e Questionário
Com base nas observações feitas respoda as seguintes questões:
a. Uma vez calculados os valores de ε para todos os compostos, é
possível notar algum tipo de tendência nestes compostos?
b. Considere o complexo MnO4-. Qual é sistema eletrônico do átomo de
manganês nesta espécie química? Considerando sua resposta por que
esta substância é intensamente colorida?
c. A geometria e número de coordenação da espécie [Cu(gly)2] no estado
sólido e em solução são as mesmas? Discuta.
d. Entre os complexos [Cu(OH2)6]SO4 e [Cu(gly)2] qual apresenta um maior
desdobramento do campo cristalino? Explique.
e. Quais os compostos com maior e menor energia de desdobramento do
campo cristalino observados neste experimento?
f. O complexo K3[Fe(CN)6] possui uma coloração amarela intensa (região
do espectro entre 580 e 595 nm) porém absorve radiação na faixa de
380 a 435 nm (violeta). Explique.
g. Monte uma tabela com todos os complexos indicando sua estrutura
geométrica espacial, sistema eletrônico d e NOX do centro metálico.
Monte também os diagramas desdobramento energético dos orbitais d
considerando um campo cristalino octaédrico (Δo). Sugira se os
compostos são de spin alto ou baixo e dê suporte teórico a sua
sugestão. Indique também se são de esfera externa ou interna.