Acidulação De Rochas Fosfáticas Para Obtenção De àcido

Acidulação de Rochas
Fosfáticas para Obtenção
de Ácido Fosfórico
Adão Benvindo da Luz
Fernando Antonio Freitas Lins
1. Introdução
O objetivo do presente trabalho foi estudar a obtenção de ácido fosfórico pela
acidulação com ácido sulfúrico, de rochas fosfáticas . O ácido fosfórico a ser produzido
deverá aproximar-se das características de um produto comercial.
A importância do ácido fosfórico na indústria de fertilizantes , tem aumentado
bastante nos últimos anos . A principal aplicação está na indústria de fertilizantes , tais
como superfosfato triplo e fertilizantes combinados.
Basicamente existem dois métodos comerciais para a fabricação de ácido fosfórico:
processo a forno elétrico e o processo por via úmida. Entre estes dois, o processo por
via úmida tem exercido um papel mais importante na indústria de fertilizantes. Em vista
disso, este processo tem se difundido mais rapidamente do que o processo a forno
elétrico.
O processo a forno elétrico, produz um ácido de alta pureza, porém bastante caro,
tornando sua utilização proibitiva na manufatura de fertilizantes sólidos . É usado
principalmente na indústria de detergente, na fabricação de fertilizantes líquidos e em
outros produtos mais caros.
O processo via-úmida normalmente produz um ácido fosfórico com impurezas,
porém mais barato, daí ser um processo mais difundido .
Processo a Fomo Elétrlco
Neste processo o elemento fósforo é produzido pela redução eletrotérmica com
carbono (coque). A silica adicionada ao forno. comporta-se como um ácido forte a altas
83
'I
li,I
ii
temperaturas (1500°C) e combina com o cálcio , proveniente da rocha fosfática , para
formar silicato de cálc io .
A reação principal , negligenciando os constituintes não fosfáticos: pode ser
expressa desta forma :
2
ca 3
(Po,i ) 2 + 6 sio 2 + 10 c
----7 P 4 +
6 ( eao. Sio ) + 10 co
2
Na produção do ácido fosfórico , o elemento fósforo condensado é queimado ao ar e
o vapor de óxido de fósforo (P4 o10 ) formado , reage com água para produzir ácido
fosfórico , segundo as reações :
ar
p4
r)
P Lfé'-··10
_....
P 0 O + 6 H O
2
4 1
/ 4 H Po
3
4
A vartagem deste processo está na sua habilidade de usar concentrado de baixo
teor, onde a principal impureza é sílica. Além do mais, as impurezas de AI203 e Fe203
são menos detrimentais no processo a forno elétrico do que no processo a úmido.
Um concentrado com fosfato silicoso com mais de 24% P2 0s e contendo até 7% de
(AI203 e Fe203) é aceitável. Como inconveniente , acrescenta-se que normalmente
esses concentrados não possuem granulometria e re.>istência mecânica adequadas para
carga de forno . Daí a necessidade de uma etapa de aglomeração , geralmente sinterização ou nodu llzação, antes de carregar o forno, concorrendo assim para encarecer
mais o processo .
Processo Via-úmida
O objetivo básico de qualquer método para produção de ácido fosfórico a partir de
rochas fosfáticas, usando ácidos diversos, normalmente o sulfúrico, é obter ácido
fosfórico com a máxima concentração possível , com o máximo rendimento. Este
depende principalmente da interação da rocha com o ácido e a eficiência de separação
do ácido fosfórico na filtração. As características de tamanho e forma dos cristais de
sulfato de cálcio, formados durante as reações de acidulação com H2S04, são fatores
de fundamental importância na filtração e, conseqüentemente, na produção do ácido
fosfórico. Quando a rocha é atacada com o ácido, a rede cristalina dos minerais de
fosfato é destruída e o fosfato t solubilizado, dando como produto o ácido fosfórico .
Embora o ácido fosfórico possa ser produzido pela ação do ácido clorídrico ou do
ác ido nítrico sobre fosfatos naturais , a natureza solúvel dos sais contidos nos produtos
resultantes faz com que a separação do ácido fosfórico seja difícil ou comercialmente
impraticável. As reações que descrevem a ação destes ácidos no material fosfático são :
ca (P0 ) F 2 + 20 HN0 •
10
3
4 6
Ca
10
(P0 ) F + 20 HC1
4 6 2
o) 10 Ca (N0)
)10 CaCl
2
2 + 2 HF + 6 H3Po 4
+ 2 HF + 6 H Po
3 4
.,ii
:·)
Por outro lado, os produtos obtidos quando a rocha fosfática é tratada com ácido
sulfúrico são ácido fosfórico e su lfato de cálcio . O último sendo um composto
relativarrfê'hte insolúvel, pode ser mais facilmente separado do ácido por filtração . Por
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84
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esta razão, do ponto de vista prático, o ácido sulfúrico é o único ácido inorgânico
considerado comercialmente aplicàvel na manufatura de ácido fosfórico por via-úmida.
A acidulação com ácido sulfúrico, consiste da reação deste com rochas fosfáticas
e Fe203 no material a ser atacado, sejam reduzidos
É d.esejável que os teores de ｾＱ Ｒ ＰＳ＠
previamente a menos de 4,5%. ·
A reação de obtenção do H3P04 poderia ser assim apresentada:
+ co +
ca10 (l'0 4 ) 6 F2 caco + 11 n 2 so ---711caso + 2 HF + H o
3
4
2
4
2
+ 6 H Po
3
4
O CaS04 formando nesta reação pode se apresentar de três formas:
Anidrita -
CaS04
Sarni-hidratado -
CaS04. 1/2 H20
Di-hidratado- CaS0 4 2 H20
Cada uma das formas em que se apresenta o CaS04, ou combinação desses,
constitui-se num processo, o qual depende da temperatura da reação e da concentração
de P205 no ácido fosfórico (fig. 1).
Entre esses três processos básicos de acidulação com H2S04, o mais usado é
aquele em que o sulfato de cálcio se apresenta na forma di-hidratada.
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FIG. 1
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Processo di-hidratado
A maior parte do ácido fosfórico produzido no mundo é obtido segundo este
processo. Consiste em atacar, ｾｏＧＡ＠
_Hz,l?Q4 (93% ), rochas fosfáticas, as quais ｾ･ｶｭ＠
ter
granuiometria adequada (5 - 55%) abaixo de 200 malhas. A mistura é mantida em
agitação durante 4 - 6 h para que se tenha a completa digestão dos minerais de fosfato.
A temperatura e a concentração (28 - 32% P105 nO\ fase liquida) devem ser controladas
85
de modo a assegurar uma completa reação, bem como o. çresc..imen_to !;!Qs .cristais de
sulfato de cálcio a uma tamanho e forma convenientes, indispensáveis a uma boa
filtração .
Principais parâmetros que infuenciam o processo:
a) Características da rocha: rochas fosfáticas de diferentes depósitos variam
bastante na sua composição . Estas variações têm Importantes efeitos na fabricação de
ácido fosfórico. O efeito das Impurezas na produção do ácido fosfórico tem sido muito
discutido. Existem impurezas que são detrimentais e outras que deixam de ser. A
verdade é que, para certos tipos de Impurezas, é difícil prever os efeitos pelo simples
conhecimento da composição química e mineralógica da rocha. Vejamos o efeito de
algumas impurezas:
CaO - A relação CaO: P205 determina o ácido necessário. O CaO, poderá ser
proveniente do minerais de fosfato ou de carbonato de cálcio. Este, quando em
quantidades elevadas, se não for removido por calcinação, poderá provocar a formação
de espumas, diminuindo assim a capacidade efetiva desses reatares. Para evitar essas
espumas teria que ser usado anti-espumante.
Impurezas orgânicas - Quando presentes a partir de uma certa quantidade provocam a
formação de espuma e interferem na filtração. Nesse caso teria que ser removido por
calcinação. Por outro lado, pequenas quantidades podent melhorar o crescimento dos
cristais.
Si0 2 - Partículas muito finas(< 50)-l) podem interferir na filtração, particularmente se
estas reagirem com o ácido, formando um precipitado gelatinoso.
Fluor- Pode causar a corrosão do sistema e a formação de lodo . Alguns compostos de
fluor podem interferir na filtração.
Fe203 e AI203- Os compostos de ferro e alumríio geralmente são considerados como
indesejáveis devido à formação de lodo (sludge) no ácido produzido e possíveis efeitos
adversos na filtração.
í ,-·;··
b) Excesso de ácido sulfúrico: A quantidade de H2S04 no sistema afeta o tamanho e
a forma dos cristais de CaS04 formados na reação. Acima de um certo limite pode
causar a cristalização da gipsita na superflcie das partlculas da rocha, bloqueando a
reação.
c) Temperatura: Baixas temperaturas aumentam a viscosidade da polpa e prejudicam
o crescimento dos cristais. Altas temperaturas eliminam essas inconveniências, mas
por outro lado, provocam a formação do semi-hldratado, aumentando a corrosão e a
solubilidade das impurezas, que mais tarde se precipitam como lodo.
d) Densidade da mistura: A polpa deverá ser extremamente uniforme e a sua
densidade pode variar de 25 a 40% dependendo das condições de operação. O controle
da densidade poderá ser feito pela reciclagem do ácido diluído (18 a 20% P20 5),
proveniente da lavagem do resíduo .
e) Eficiência do processo: A recuperação Incompleta do fosfato pode ser atrlbulda a
uma ou mais das .s eguintes causas:
dissolução Incompleta da rocha
lavagem Incompleta do reslduo (cake)
substituição de rons de fosfato na rede cristalina de glpsita
perdas mecânicas (gás, derramamento de liquido).
Normalmente a principal perda é devido à substituição do fosfato na rede cristalina dá
glpslta. Esta pode ser minimizada, mantendo-se um excesso ótlmo de H2S04 tão alto
quanto possível e uma vigorosa agitação a fim de evitar pontos localizados <ie baixa
concentração de H2S04.
86
f) Corrosão: Normalmente cohstitui-se num grande problema devido à natureza
corrosiva do ácido e dos vapores envolvidos. Há, portanto, necessidade do uso de
equipamento especial anti-corrosivo, o que pode em alguns casos, causar problemas
quanto a economicidade do processo.
2. Material e Métodos
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Dentre os diversos processos descritos na introdução desse trabalho, elegeu-se para
estudo o processo di-hidratado. É um processo via úmida que consiste na acidulação de
rochas fosfáticas, com ácido sulfúrico, onde a sua característica principal é a cristalização de sulfato de cálcio na forma di-hidratada. A reação poderia ser representada
pela equação:
,1(rOA ), :E'r, + lO lL,SOii
_\..
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O
1-
'-
r
+ 20 II 2 0 --710 Caso _. 2H 2 ü + 2 HF
4
n3Po 4
+ 6
Nos ensaios realizados foi utilizado amostra do Fosfato Patos de Minas, previamente
concentrado or flotação. O mineral portador de fosfato é a fluor-apatita. A análise
química dos concen rados apresentou os seguintes resultados:
IP2051 ;eo
27,6
TESTE A
TESTE B
I 27 ' 7
I
Sio
34,0
l-;e 2 o 3
2
24,0
PJ.203
2,7
l
6,0
I
36,0 1 25,0
.
i
-
2,3
5,4
Os experimentos foram conduzidos em reator, mantendo-se a temperatura em torno
de 63°C, agitação contínua da polpa, fluxo contínuo de ácido sulfúrico e ácido fosfórico
diluído para o reator (fig. 2), com adições periódicas do concentrado de fosfato. O
concentrado foi adicionado ao reator em quantidade um pouco inferior à requerida para a
reação completa, a fim de se manter um leve excesso de ácido. sulfúrico no sistema. O
H3P04 adicionado ao reato r, chamado de "heel", tem a função de prover a formação da
polpa inicial e determina a concentração do ácido a ser produzido. As quantidades dos
componentes da polpa foram estequiometricamente calculadas de modo a se obter
ácido fosfórico comerciável, na solubilização completa dos minerais fosfáticos.
As principais etapas na obtenção do ácido fosfórico consistiram de:
a) Reação da rocha fosfática com o ácido sulfúrico para a formação do ácido
fosfórico (H3P04) e sulfato de cálcio (gipsita);
b) Separação dos resíduos (sulfato de cálcio e sílica) do ácido fosfórico por filtração;
c) Lavagem dos resíduos sólidos para remover o ácido fosfórico residual.
Decorridas quatro horas, tempo suposto necessário para a digestão dos minerais de
fosfato, a polpa era filtrada, obtendo-se um primeiro filtrado (filter acid) e através da
lavagem do resíduo, um segundo filtrado. O primeiro e segundo filtrados e o resíduo
foram dosados para P205, Fe203 e AI203.
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Fig_ 2- Aparelhagem usada nos experimentos
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3. ·Resultados e Di:..cussão
Neste trabalho pretendeu-se, a priori , levantar o problema da tecnologia de obtenção
de ácido fosfórico , pela acidulação de concentrados de rocha fosfática. Os ensaios
real izados tiveram caráter exploratório , não havendo, nesta oportunidade , preocupação
de investigar a otimização do processo. Assim sendo, apesar dos resultados terem se
apresentado promissores , não se pretende afirmar que um concentrado fosfático com
essas características químicas seja viável para a produção de ácido fosfórico. Há,
portanto, necessidade de aprofundar mais o estudo, a fim de melhorar a velocidade de
filtração, concentração do ácido em P205 e outros itens que se fizerem necessários tais
como, densidade e viscosidade da polpa, índ ice de reatividade, excesso de H2S04,
temperatura, corrosão , eficiência do processo , etc .
P!)los resultados obtidos (tab. 1 ), puderam ser feitas as seguintes considerações
finais:
a) A extração de P205 de 91-95%(tab . 3) pode ser considerada satisfatória e
demonstrando por outro lado, a alta reatividade da rocha;
b) Os resultados de filtração de 96 a 130 kg P205/ m21h (tab. 3) , estiveram nos
limites inferiores dos valores requeridos para filtração , quando da acidulação de um
concentrado (segundo Slack3, a velocidade adequada de filtração varia de 140 a valores
superiores a 1000kg P20slm21h) ;
c) O ácido fosfórico obtido , aproxima-se das características de um ácido fosfórico
comercial (tab. 2), excessão feita a concentração em P205;
d) O objetivo de solubilizar o mínimo possível as impurezas (AI203 e Fe203) foi
aparentemente alcançado, principalmente o AI203, mostrando assim que o processo
di-hidratado seria recomendado.
Tabela 1 ｾ
Ｍ Ｍ
Balanço Metalúrgico dos Diversos Constituintes
Ｍ
Ｍ Ｍ
Ｍ
Ｍ ＭＭ
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Alimentação
- concentrado
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1,2
734,0 6,8 49,7
0,2
2a filtrado
238,0 1,2
2,9 . 3,8
9,0
resÍduo
lR
.Uimentaçãa
cancantre.do 12oo,oln,7l55,41 $,4
223,5 62,0 38,6
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§ 1 Produto•
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4,9
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26),0 1,9
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89
2,3, 0 , 5 12,8
2,6
0,1
1,3
0,5
5,9
0,2
Tabela 2 -
Comparação dos Produtos Obtidos com um Ãcido Fosfórico Comercial
PRODUTO COMERCIAL
%P205
(FLÓRIDA)
30.0
l!l Filt. (TESTE·A)
24-5
2!l Filt. (TESTE B)
Ｍｾ
Ｍ
Ｍ
ｾＭ
Tabela 3 -
ｾ
Ｍ
Ｍ
Ｍ
,.
ｾ＠
22.8
Ｍ
%F
%Al203
%Fe 2o
0.5
2.5
o.g
1.1
0.1
0.1
0.3
0.5
0.4
0.5
CaO
O.l
L...____ _ _ _ ｾ｟＠
Ｍ
Ｍ
ｾ＠
0.2
Ｍｾ
ｾ
3
Ｍ
Velocidade de Filtração do Ãcido Fosfórico nos Experimentos Realizados
EX!l'RAÇIO P2o
5
TESTE
J.
TESTE
B
VELOCIDADE DE FimRAÇlO
2
96kgP20.jm /h
Ｙｾ＠
l.30kgP2o ;m2/h
5
91."
4. Bibliografia
1. CHARACTERISTICS of the World Fertilizer lndustry Jan/1968
Tennessee Valley Authority
Phosphatic Fertilizers
2. LABORATORY and Pilot Plant Assessment of Phosphate Rocks for Phosphoric Acid
and Ammonium Phosphate Manufacture by N. Robinson, Fisons Limited,
United Kingdom
3. PRHOSPHORIC Acid (Part I and 11)
Edited by A. V. SLACK
Aplied Research Branch
Tennessee Valley Authority
Muscle Shoals, Alabama- 1968
Marcel Dekker, lnc , New York
4. PHOSPHORIC Acid, Phosphate and Phosphat ic Fertilizers by Wm . H. Waggaman
Hafner Publishing Company
New York and London - 1969
5. WHITE, J. C. ; Fergus, A. J .; Goff, T. N. Phosphoric Acid by Direct Sulfuric Acid
Digestion of Florida Land-Pebble Matrix Bureau of Mines RI 8086 , 1975, 11 pp.
90