Ligação química

Ligações Químicas - I
™ Orbitais atômicos e números quânticos
™ A tabela periódica; propriedades
™ Ligações químicas
™ A ligação iônica
™ Ligação covalente
™ Orbitais moleculares (LCAO)
™ Hibridização
™ Geometrias moleculares
™ A ligação metálica
™ Condutores, semicondutores e isolantes
™ Interações de van der Waals e ligações de
hidrogênio
1
Átomo de Hidrogênio (um elétron)
• Números quânticos
– Equação de Schrödinger (3D) aplicada ao átomo de hidrogênio
→ quantização e os números quânticos surgem naturalmente.
− h 2 ⎛ ∂ 2ψ ∂ 2ψ ∂ 2ψ
⎜⎜ 2 + 2 + 2
2
∂y
∂z
8π m ⎝ ∂x
⎞
⎟⎟ + Vψ = Eψ
⎠
⎛
− Ze 2 ⎞
⎜⎜V =
⎟⎟
4πε 0 r ⎠
⎝
– Três números quânticos orbitais
• Número quântico principal n
• Número quântico de momento angular orbital l
• Número quântico orbital magnético ml
– O quarto número quântico: spin do elétron (s = 1/2)
• ms = +1/2 ou -1/2 (“up”/“down”; α / β; etc); degenerêscencia
• Experimento de Stern-Gerlach
2
Átomo de um elétron
•
n: energia e tamanho do orbital atômico (n
l : forma do OA (l
• ml : orientação (ml
•
= 1, 2, 3, ...)
= 0, ..., n - 1 (n valores))
= -l , ..., 0, ..., + l (2l + 1 valores))
•
Estado fundamental:
- 1 0 0 +½ ou 1 0 0 -½ (duplamente degenerado)
- Outras combinações: estados excitados
• A conversão para coordenadas
esféricas
ψ (x, y, z ) ⇒ ψ (r ,θ , φ ) = R(r )χ (θ , φ )
3
Átomo de um elétron
•
As combinações de n,
l , ml
representam os diversos OA’s
• Relações entre os números quânticos, formas (inclusive os
nós radiais e angulares) e orientações dos diversos OA’s 4
Átomo de um elétron
l , ml
•
As combinações de n,
•
Verificação das formas (inclusive os nós radiais e angulares) e
orientações dos diversos OA’s
representam os diversos OA’s
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Átomo de um elétron
•
As combinações de n,
l , ml
representam os diversos OA’s
ρ (r ) = 4πr ψ (r , θ , ϕ )
2
•
2
Verificação das formas (inclusive os nós radiais e angulares) e
orientações dos diversos OA’s
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Átomo de um elétron
l , ml
•
As combinações de n,
•
Verificação das formas (inclusive os nós radiais e angulares) e
orientações dos diversos OA’s
representam os diversos OA’s
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Átomos Multieletrônicos
• Princípio da exclusão (Pauli)
• Distribuição dos elétrons do He
– Ambos os elétrons no orbital 1s
• Li: 1s2 2s1 (2p agora tem energia mais alta)
• Blindagem
– Orbitais s mais “penetrantes” que orbitais p
– Carga nuclear “sentida” pelos elétrons
Carga Nuclear Efetiva, Zeff
7
6
5
4
3
2
1
0
2
4
6
8 10 12 14 16 18 20 22
Número Atômico, Z
8
Átomos Multieletrônicos
•
•
•
•
Distribuições eletrônicas do Be, B
Regra de Hund: máxima multiplicidade
C: 1s2 2s2 2px12py1 (ou 2py12pz1 ou 2px12pz1 )
Nitrogênio: estabilidade “extra”
• Configurações eletrônicas para
O, F, Ne, Na, ..., metais d
• Ordenamento das energias
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p...
• O diagrama de Pauling
• Configurações do Cr e do Cu
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Tabela Periódica
• (Uma) versão moderna
10
Propriedades Periódicas
• Raio Atômico
11
Propriedades Periódicas
• Raio Atômico
12
Propriedades Periódicas
• Raio Atômico
– À medida que o número quântico principal (n ) aumenta, a
distância do elétron mais externo ao núcleo aumenta (isto
é, o raio atômico aumenta).
– Ao longo de um período na tabela periódica, o número de
elétrons mais internos mantém-se constante, mas a carga
nuclear aumenta. Assim, aumenta a atração entre o
núcleo e os elétrons mais externos, o que faz com que o
raio atômico diminua (efeito do Zeff) .
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Propriedades Periódicas
• Raio (Tamanho) Iônico
– O tamanho do íon é a distância entre os íons em um composto
iônico.
– Depende da carga nuclear, do número de elétrons e dos orbitais
que contém os elétrons de valência.
– Cátions deixam vago o orbital mais volumoso, e são menores do
que os átomos neutros; ânions adicionam elétrons ao orbital
mais volumoso, e são maiores do que os átomos neutros.
– Para íons de mesma carga, o tamanho aumenta à medida que
descemos em um grupo na tabela periódica.
– Todos os membros de uma série isoeletrônica têm o mesmo
número de elétrons; quando a carga nuclear aumenta em uma
série isoeletrônica, os íons se tornam menores :
O2- > F- > Na+ > Mg2+ > Al3+
14
Propriedades Periódicas
• Tamanhos dos íons
15
Propriedades Periódicas
• Energia(s) de Ionização
– A primeira energia de ionização, I1, é a quantidade de
energia necessária para remover um elétron de um átomo
gasoso (pode-se definir I2, I3 etc) :
Na(g) → Na+(g) + e– Quanto maior a energia de ionização, maior é a
dificuldade para se remover o elétron.
16
Propriedades Periódicas
• Energia(s) de Ionização
17
Propriedades Periódicas
• Afinidade Eletrônica
– Energia necessária para remover um elétron de um ânion.
– Energia liberada quando um átomo recebe um elétron.
Ex.: Cl (g) + e- → Cl- (g)
A < 0 » processo exotérmico » formação do ânion é
favorável.
18
Propriedades Periódicas
• A tabela de acordo com propriedades gerais
O caráter metálico
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Propriedades Periódicas
• A tabela de acordo com propriedades gerais
A formação de íons característicos
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Ligação Química
• Motivação
• Número de elementos químicos conhecidos ~ 116
(Número de elementos estáveis < 100)
• Número de diferentes compostos é virtualmente infinito...
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Ligação Química
• Exceto pelos gases nobres, todos
os elementos existem na forma de
entidades mais complexas do que
os átomos isolados.
– Moléculas, compostos iônicos,
retículos covalentes...
– Eletronegatividade
– Estruturas de Lewis
- Regra do Octeto
- Octetos expandidos
•
•
•
•
•
Ligações iônicas
Ligações covalentes
Orbitais moleculares
Hibridização
Geometrias moleculares
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Ligação Química
• O que acontece quando duas espécies que podem se
combinar se aproximam? Como a energia do sistema varia?
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Ligação Química
• O que acontece quando duas espécies que podem se
combinar se aproximam? Como a energia do sistema varia?
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Ligação Química
• O que acontece quando duas espécies que podem se
combinar se aproximam? Como a energia do sistema varia?
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Sólidos Iônicos
• Sais, óxidos, etc: NaCl, LiF, MgO, KBr, BaO, K2SO4 ...
– Íons positivos e negativos (sólido, líquido ou gasoso)
– Altos pontos de fusão → interações fortes,
isotrópicas, de longa distância
– Líquidos: condutividade iônica
– Gases: grandes separações de carga (dipolos)
– Modelo: atração eletrostática entre esferas carregadas
• Ex.: Ordene os sólidos iônicos abaixo de acordo com
seus pontos de fusão (pf(NaCl) ~ 800°C) .
NaCl, LiF, MgO, KBr, KCl
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Ligação Iônica
• A formação dos íons gasosos Na+ e Cl– Energia de ionização do Na: ~ 496 kJ mol-1
– Afinidade eletrônica do Cl: ~ -349 kJ mol-1
– Reação:
Na(g) + Cl(g) → Na+(g) + Cl-(g)
ΔE = I1(Na) + A(Cl) = 146.8 kJ mol-1
– A reação é endotérmica...
• Usando a Lei de Coulomb
Z1 Z 2 e 2
Fe =
4πε 0 r 2
1389.4Z1Z2
U=
R
Z1 Z 2 e 2
U=
4πε 0 r
(kJ mol-1, R(Å))
Expressões gerais, quando combinamos cátions e ânions a
energia deve ser negativa (estabilização).
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Ligação Iônica
• A formação dos íons gasosos Na+ e Cl– Energia de ionização do Na: ~ 496 kJ mol-1
– Afinidade eletrônica do Cl: ~ -349 kJ mol-1
– Reação:
Na(g) + Cl(g) → Na+(g) + Cl-(g)
ΔE = I1(Na) + A(Cl) = 146.8 kJ mol-1
– A reação é endotérmica...
• Usando a Lei de Coulomb
−1389.4Z1Z2
U=
R
−1389.4
− U = 146.8 =
R
⇒ R = 9.46 Å
• Para distâncias menores que 9.46 Å, o par Na+ + Cl- é
mais estável que Na + Cl.
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Ligação Iônica
• A formação dos íons gasosos Na+ e Cl– Energia de ionização do Na: ~ 496 kJ mol-1
– Afinidade eletrônica do Cl: ~ -349 kJ mol-1
– Reação:
Na(g) + Cl(g) → Na+(g) + Cl-(g)
ΔE = I1(Na) + A(Cl) = 146.8 kJ mol-1
– A reação é endotérmica...
• Usando a Lei de Coulomb
−1389.4Z1Z2
U=
R
−1389.4
− U = 146.8 =
R
⇒ R = 9.46 Å
• Qual a energia do par iônico?
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Ligação Iônica
• Energia do par iônico
U par =
1389.4Z1Z2 1389.4(−1)(+1)
=
ra + rc
(0,97 + 1,81)
⇒ U par =
• Qual a energia do quadrado iônico?
30
Sólidos Iônicos
• Determinação da energia reticular
– Vamos utilizar a idéia do par iônico para uma cadeia
linear de íons dispostos alternadamente
– Começando com um Na+ (x = 0, r0 = ra + rc)
2
2
e
−
– Contribuição de um dos Cl- vizinhos: E =
4πε0r0
2
+
2
e
– Contribuição do Na+ mais próximo: E =
4πε0 2r0
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Sólidos Iônicos
• Determinação da energia reticular
– Vamos utilizar a idéia do par iônico para uma cadeia
linear de íons dispostos alternadamente
– Para a cadeia:
2e2
2e2
2e2
2e2
U =−
+
−
+
− ...
4πε0r0 4πε0 2r0 4πε0 3r0 4πε0 4r0
− 2e2 ⎡ 1 1 1 1 1 ⎤
1 − + − + − + ...⎥
U=
⎢
4πε0r0 ⎣ 2 3 4 5 6 ⎦
r0 = ra + rc
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Sólidos Iônicos
• Determinação da energia reticular
– Possível expandir para duas e três dimensões
– Em três dimensões:
− e2
U=
M
4πε0r0
M » constante de Madelung
(depende do arranjo cristalino)
– Para o NaCl, M = 1.7475
33
Ligação Iônica
• O ciclo de Haber-Born (ou Born-Haber...)
ΔHfº (LiF) = ΔHsº + Ei1 (Li) + ½ ΔHºd (F2) + Ae (F) – U (LiF)
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Sólidos Iônicos
– Estruturas dos sólidos iônicos obtidas a partir de dados
de difração de raios-X
– Íons são dispostos em torno de íons de cargas opostas
Modelo: esferas carregadas com raios definidos
Potencial U é mínimo quando as esferas se “tocam”
– Efeito da polarização
• Observação: o momento de dipolo elétrico
do NaCl é cerca de 25% menor do que o
calculado considerando-se as ligações
puramente iônicas.
• Campo elétrico do Na+ polariza o Cl• Aumento da densidade eletrônica entre os íons
→ Equivalente ao início da formação de uma ligação covalente
• Aumento do caráter covalente (caráter iônico < 100%)
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Sólidos Iônicos
– Estruturas dos sólidos iônicos obtidas a partir de dados
de difração de raios-X
– Íons são dispostos em torno de íons de cargas opostas
Modelo: esferas carregadas com raios definidos
Potencial U é mínimo quando as esferas se “tocam”
– Ânions são tipicamente maiores que os cátions
• Ex.: NaCl e CsCl
Cl- 1.81 Å
Na+ 0.95 Å
Cs+ 1.69 Å
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Sólidos Iônicos
– Ânions são tipicamente maiores que os cátions
• Ex.: NaCl e CsCl
• Note a coordenação em
torno do(s) cátion(s).
• O quê se pode dizer da
coordenação em torno
dos ânions?
• É possível adicionar mais ânions em torno do Cs+ que em
torno do Na+
• É possível calcular quantos ânions podem ser colocados em
torno de um cátion baseado em seus tamanhos relativos
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Sólidos Iônicos
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Sólidos Iônicos
– Hidratação
• NaCl é um eletrólito forte
• Íons são estabilizados devido à
interação com os dipolos das
moléculas de água
• Determinação da entalpia de
hidratação
– Por que muitos compostos
iônicos são quebradiços?
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Fontes
•
•
•
•
•
•
•
Notas de aula dos Profs. Walter Azevêdo, Arnóbio Gama, Fernando Halwass,
João Bosco Paraíso, A.C. Pavão
Mahan & Myers, Química – um curso universitário
A.L. Companion, Ligação Química
Atkins & Jones, Princípios de Química
J.B. Russell, Química Geral
D.P. White, Química – A Ciência Central
http://www.science.uwaterloo.ca/~cchieh/cact/c120/bondel.html
40