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A importância dos produtos
petroquímicos na vida actual
l
ANA PAULA PAIVA
Resumo
Os processos de refinação aplicados às fracções mais pe-
aplicações para os produtos secundários formados, es-
sadas do petróleo bruto, com o objectivo primário de au-
sencialmente alquenos. O objectivo deste artigo é o de
mentar a produção de gasolina, causaram uma verdadei-
ilustrar e divulgar a importância da indústria petroquími-
ra revolução na indústria química nas décadas de 50-60
ca na manufactura de inúmeros produtos que a socieda-
do século passado. Com efeito, a rentabilização de tais
de actual não dispensa e que as gerações mais novas di-
processos envolveu um esforço no sentido de encontrar
ficilmente imaginam como seria a vida sem eles.
Petróleo e Processos de
escala, o que justificou o progresso que
Os processos de conversão sob vapor
Refinação
entretanto se verificou nas indústrias
sobreaquecido aplicados ao gás natural,
automóvel, aeronáutica e naval. No en-
à na ft a e às fracções mais pesadas do
tanto, houve que viabilizar economica-
petróleo também levaram à criação de
mente os produtos secundários prove-
um outro precursor petroquímico extre-
O petróleo bruto é uma mistura de mi-
lhares de substâncias químicas diferentes, em que os compostos predominantes são hidrocarbonetos de cadeia linear
e cicloalcanos. Apesar da composição
dos petróleos variar bastante consoante
a sua proveniência, só uma fracção cor-
nientes dos processos de craqueamento
mamente importante nas refinarias ac-
— essencialmente alquenos leves até 4
tuais e que se chama "gás de síntese". O
átomos de carbono - e assim nasceram
gás de síntese é uma mistura em dife-
os primeiros polímeros sintéticos, tais
rentes proporções de monóxido de car-
como o polietileno e polipropileno (plás-
bono e de hidrogénio, proporções que
ticos) e o 1,4-polibutadieno (borracha
são estipuladas de acordo com o fim a
sintética).
que a mistura se destina. Por exemplo,
nafta e a gasolina bruta. As fracções
A importância dos compostos poliméri-
o gás de síntese constituído por 1 mole
maioritárias são bastante mais pesadas,
cos passou a ser tão grande que justifi-
de monóxido de carbono e 2 moles de
com pontos de ebulição superiores a
cou a criação de um processo de cra-
hidrogénio é utilizado directamente na
400°C, numa proporção que pode ir até
queamento, aplicado à nafta, única e
manufactura de metanol — o álcool mais
respondente a cerca de 15 a 30% do
total tem constituintes com 4 a 12 átomos de carbono, onde se incluem a
aos 69%.
exclusivamente para produção de al-
produzido a nível mundial. Outros
quenos leves até 5 átomos de carbono —
exemplos de aplicação do gás de sínte-
O desenvolvimento tecnológico dos pro-
o craqueamento sob vapor. Esta tecno-
se serão referidos adiante.
cessos de craqueamento aplicados às
logia também origina a chamada "gaso-
fracções petrolíferas mais abundantes —
lina de pirólise", de onde se extraem al-
através dos quais se consegue a quebra
guns compostos aromáticos tais como o
dos hidrocarbonetos de maiores dimen-
benzeno, tolueno e xilenos — fracção
Processos de conversão de
alquenos — exemplos
significativos
sões em fragmentos de cadeia hidrocar-
BTX. Os compostos aromáticos existem
bonada mais pequena - permitiu au-
sempre em quantidade ínfima nos pe-
No mundo vasto e complexo que é o da
mentar a produção de nafta em grande
tróleos brutos.
petroquímica actual, impo rt a realçar al-
1 Este a rt igo baseia-se na matéria leccionada no Bloco de Química Orgânica da disciplina de Processos Químicos, do actual currículo da Licenciatura em Química Tecnológica do DQB-FCUL.
* Depa rt amento de Química e Bioquímica, Faculdade de Ciências da Universidade de Lisboa (D.Q.B.-F.C.U.L.), Rua Ernesto de Vasconcelos, Edifício C8,
1749-016 Lisboa
68 QUÍMICA
+ 02
//O H
[cat]
0
CO +11 2
[cat]
+ H,
7
•7
OH
[cat]
[OH 1
-
+ H,
V\/\7\
[cat]
OH
figura 1 Síntese industrial do ácido butanóico,
do butan-1-ol e do 2-etilhexan-1-ol.
guns processos e produtos que ilustrem
1938 na empresa "Ruhrchemie", e que
Apesar de não terem uma impo rt ância
esquematicamente como é que, no
consiste na adição catalítica de hidrogé-
significativa como produtos finais, os al-
geral, esta indústria "funciona".
nio e de monóxido de carbono - gás de
deídos são intermediários versáteis na
síntese - a alquenos, resultando na for-
síntese de álcoois e de ácidos carboxíli-
Um processo extremamente impo rt ante
mação de aldeídos com mais um átomo
cos. A primeira aplicação industrial da
é a hidroformilação, descoberto em
de carbono do que o alqueno inicial.
hidroformilação foi na manufactura de
figura 2 Processo Alfol de síntese de " álcoois
CH,CH,
gordos" paro detergentes.
Al + 3/2 H, + 3 H,C=CH 2
Al —CH,CH,
I H 2 CH,
(CH2CH2),,+1 H
CH 2CH,
A I —CH 2 CH,
+ (x+y+z) H 2 C=CH 2
Al
—
(CH2CH2)y + ^ H
(CH,CH 2 ) L+ H
CH 2 CH,
+ 02
CI I,C11 2 (Cl 2 C11 2 ),, Ol 1
O(CH2CH2) x +t H
+
H2O
AI(OH), +
CH,CH,(CH2CH2)y OH
I
AI — O(CH 2CH 2 ) y +t H
+
CH,CH 2 (CH,CH 2 ) , OH
O (CH 2 CH 2 )
x,y,z
=0- 10
H
QUÍMICA 169
PET
+ Hz0
HO
OH
HO
\ ^
O
HO_
OH
^ \ ^+
\
O_
/
^
H
-n
+ NH ,
HO
NH2
HO
NH
RCOOH
HO
OH
^^
\
/
+
+
OH
ris1 H zOH
jOH
NH
N
\ ^ \ ^
R ^
+ R
O
yO
'1,
O
O
NH
+ RCOOH
O
O
/
(
►
+ ROH
R
H
O
n
O
O
^R
R —O
\
O
+ RNH Z
H
n
()
R — NH
\
O
H
figura 3 Principais produtos fabricados a
partir do óxido de etileno.
álcoois com 12 a 14 átomos de carbono
tanto, o fabrico de sabões já não com-
dele, sintetizam-se muitos produtos, dos
para detergentes; no entanto, os produ-
pensa esta via processual, pelo que o
quais se destacam os etilenoglicóis, as
tos de maior produção actualmente ob-
processo Alfol ganhou cada vez mais
etanolaminas e os polietoxilatos, figura
tidos por hidroformilação são o butan-l-
projecção. Um diagrama esquemático
3. A etanolamina é ela própria utilizada
ol e o 2-etilhexan-1-ol, a partir do
deste processo pode ser apreciado na fi-
na reacção com ácidos gordos para ori-
propeno — figura 1 - e o ácido propanói-
gura 2. Nele são utilizados o etileno, hi-
ginar diversos tipos de surfactantes para
co a pa rt ir do etileno.
drogénio e alumínio como matérias-pri-
detergentes não iónicos (usados na la-
mas.
vagem de roupa delicada a baixas tem-
Os "álcoois gordos" continuam a ser ex-
peraturas e caracterizados por produzi-
tremamente importantes como matérias
O óxido de etileno — nome sistemático:
— primas para a fabricação de surfac-
oxaciclopropano — é também um pre-
tantes para produtos de limpeza. Quem
cursor petroquímico que merece desta-
indicados para máquinas de lavar roupa
não conhece o célebre "sodium lauryl
que. O primeiro processo industrial para
e louça). Este é também o principal uso
sulfate", composto obtido por sulfatação
a sua obtenção data de 1925 e consis-
dos polietoxilatos, produtos obtidos a
do álcool láurico — que possui uma ca-
tia na adição de água e cloro ao etileno
partir da reacção de ácidos, álcoois e
deia linear com 12 átomos de carbono —
e que aparece exaustivamente referido
como fazendo parte da composição de
detergentes de roupa e louça, géis de
banho, champõs, etc? O primeiro processo que levou à sua obtenção terá
sido a hidrólise de gorduras a glicerol e
rem pouca espuma, o que os torna
para formar clorohidrina, que depois era
aminas "gordas" com várias unidades
atacada com hidróxido de cálcio para
de óxido de etileno. Adicionalmente, as
formar óxido de etileno. No entanto,
etanolaminas são frequentemente utili-
desde 1975 que este composto é obtido
zadas como produtos de pa rt ida em sín-
por oxidação directa do etileno em pre-
tese de heterociclos.
sença de um catalisador específico,
usualmente contendo prata.
Quanto ao etilenoglicol, para além de
ser um agente anti-congelante usado
ácidos gordos, sofrendo estes últimos
A importância do óxido de etileno cen-
em sistemas de arrefecimento em auto-
um processo de hidrogenação. No en-
tra-se na sua reactividade pois, através
móveis, é amplamente utilizado na ma-
70
I
QUÍMICA
COOH
COOH
+ 2 HO
OH
2 n
O
ou
COON
COOH
[cat)
[cat]
OH
HO
(n)
-n HO
OH
V
figura 4 Precursores utilizados para a reacção
PET
de síntese do polietilenotereftalato.
figura 5 Precursores e patamares de síntese
para obtenção de resinas epoxídicas.
+ CI
=
[cat]
41 II
HO
[OH-]
- 2 HCI
O
(.._....)
HO O
Poliaminas ou
Polialcoois
[OH -]
Resinas Epoxidicas
O
OH
QUÍMICA 71
MgBr
A
Mg, éter
OH
B
OH
o
1/
t
>
NH,
HCI
OH
O ^^^NH
•
HCI
figura 6 Patamares de síntese do álcool
feniletílico (esquema A) e do cloridrato de
propanolol (esquema B).
"styrene-butadiene rubber") e a de acri-
nufactura de poliésteres, sendo o mais
que é frequentemente usado na indús-
importante o polietilenotereftalato (PET).
tria de perfumaria, onde é um dos rea-
lonitrilo-butadieno-estireno (ABS, do in-
O outro componente usado para fabrico
gentes-chave nos dois processos de sín-
glês "acrylonitrile-butadiene-styrene").
do polímero é o ácido tereftálico, obtido
tese mais vulgares do álcool feniletílico
por oxidação do p-xileno. O PET é um
(óleo com forte odor a rosas, figura 6A);
componente de fibras, de resinas e mais
outro exemplo é a epiclorohidrina, que é
recentemente é utilizado na manufactu-
também um dos reagentes de partida
mosplásticos, dada a sua grande resistência mecânica a baixas temperaturas.
ra de garrafas de refrigerantes. Os prin-
para a produção do cloridrato de propa-
cipais processos de fabrico do PET
nolol, uma droga vulgarmente receitada
podem ser visualizados na figura 4.
para o tratamento da hipertensão — figu-
A impo rt ância industrial dos compostos
ra 6B.
Os polímeros ABS são especialmente
adequados para processamentos ter-
Adicionalmente, uma das aplicações
mais relevantes do 1,3-butadieno é na
produção de adiponitrilo, por reacção
contendo anéis de oxaciclopropano é,
O etileno e o propeno foram, sem dúvi-
na realidade, enorme. Com efeito, para
da, precursores determinantes para o
além de serem monómeros vulgarmen-
desenvolvimento da petroquímica; no
te utilizados no fabrico de variados tipos
entanto, mais recentemente, os alque-
de polímeros — tais como as resinas epo-
nos com 4 átomos de carbono, princi-
pais vias processuais de síntese de um
xídicas, obtidas a partir da polimeriza-
palmente o 1,3-butadieno, têm ocupado
dos monómeros mais utilizados para o
ção da epiclorohidrina com o bisfenol A
igualmente um lugar de destaque.
fabrico de nylon — ver figura 7. Por
e que são, respectivamente, produzidos
Assim, para além do 1,3-butadieno ser
a pa rt ir do propeno e do fenol, ver figu-
polimerizado para originar o 1,4-polibu-
ra 5 -, não se pense que a sua utilização
tadieno, este composto é também
com ácido cianídrico. O adiponitrilo
pode ser reduzido a hexametilenodiamina (HMDA), sendo esta uma das princi-
exemplo, o nylon 6,6 resulta da policondensação da HMDA com o ácido adípi-
adicional se resume à obtenção de sur-
usado como co-monómero no fabrico
co; curiosamente, este ácido dicarboxíli-
factantes para detergentes. Na realida-
de outros tipos de borracha, tais como a
co pode também ser obtido por hidrólise
de, o óxido de etileno é um composto
de estireno-butadieno (SBR, do inglês
do adiponitrilo...
72
QUÍMICA
H2C=CH-CH=CH,
[cat ]
+
+ H2
> H 2 N-(CH 2 )6 -NH,
NC-(CH2)4-CN [cat. ]
2 HCN
2 Exemplos de Tipos de Nylon
H 2 N-(CH 2 )6 -NH,
HN-(CH 2 )6 - NH - CO -(CH 2 ), CO
+
n
HOOC-(CH 2 ), COOH
Nylon 6,6
H 2 N-(CH 2 )6-NH 2
+
FIN (CH 2 ) 6 -NH-CO-(CH 2 ), 0 -CO
n
HOOC-(CH 2 ), 0 COOH
figura 7 Um patamar de síntese para a
hexametilenodiamina (HMDA) e exemplos de
reacções envolvidas na produção de nylon.
Nylon 6,12
figura 8 Principais diisocianatos usados no
fabrico de poliuretanos e uma reacção de
síntese de um destes polímeros.
HDI: hexametileno-1,6-diisocianato
O=C=N-(CH 2 ) 6 -N ^=O
TD/: tolueno-2.6-diisocianato
CH
O=C=N
N=C-0
MD/: 4,4'-d ife;ti lm etan od i i socianato
O=C=N
N=C=O
O=C=N
CH — CH 2 O
—
I
CH — CH 2 OH
n
CH,
CH 3
CH 3
H
(OCHCH 2 O) —CHCH 2 O00NH
n
NHCO
O(CHCH 2 O) — CHCH2 OH
n
CH 3CH3
I
n
CH,
I
CH 3
QUÍMICA 73
A
o
I 0H - I
A
NO3
B
CH3
H 3 C
03 N
NO,
HNO3 / H 3 S0,
C(CH 3 ),
H 3C
musk -xileno
CH3
CH 3
H 3C
AICh
(CH 3)3
o
H 3C
CI
AICI 3
C(CH 3 )3
COCH 3
HNO 3 / H 3 S0,
CH 3
3
Oz N
NO3
C(CH 3 )3
musk-cetona
Processos de conversão de
compostos aromáticos — mais
alguns exemplos significativos
figura 9 Um patamar de síntese do
cinamaldeído (esquema A) e processos de
fabrico do "musk-xileno" e "musk-cetona"
(esquema B).
meros", ou seja, resultam da policon-
neste caso a partir da condensação al-
densação de poliálcoois, poliéteres ou
dólica do benzaldeído e do acetaldeído,
poliésteres com diisocianatos. Na figura
sendo estes intermediários por sua vez
8 apresentam-se as estruturas dos dii-
produzidos por oxidação do tolueno e do
À semelhança dos alquenos, os com-
socianatos correntemente utilizados (os
etileno, respectivamente. O cinamaldeído tem aroma de canela, e é também
postos aromáticos foram também deter-
que contêm anéis aromáticos são os
minantes para o progresso da indústria
mais usuais, mas não é interessante
utilizado como aditivo alimentar. Outro
petroquímica, pa rt icularmente a fracção
tentar adivinhar qual será um reagente
exemplo é o que leva à obtenção dos
BTX. Estes compostos são essencial-
de partida para o hexametileno-1,6-dii-
denominados "musk xileno" e "musk ce-
mente obtidos a pa rt ir da gasolina de pi-
socianato — HDI?), e também um exem-
tona". Estes compostos, que não exis-
rólise e de gasolina reformulada; no en-
plo de uma estrutura de um poliuretano.
tem na Natureza, são largamente utiliza-
tanto o carvão, igualmente após pirólise,
é também usado como matéria-prima
para a sua produção. Nos esquemas
anteriores já foram referidas algumas
aplicações de compostos aromáticos —
vejam-se de novo as figuras 4, 5 e 6-,
mas tem interesse salientar algumas
mais.
Os compostos aromáticos têm uma
grande relevância nas indústrias de química fina, nomeadamente nas de perfumaria e farmacêutica. Nestas indústrias,
os produtos de origem natural têm ainda
uma expressão significativa, mas o de-
dos em perfumes de preço acessível
com o objectivo de lhes conferir um
traço do cheiro do "musk" real. O m-xileno e o isobuteno são os compostos de
pa rt ida para ambas as vias processuais,
figura 9B.
safio lançado à ciência da síntese para
O exemplo de excelência da indústria
imitar a Natureza e para conseguir
farmacêutica ilustrativo da importância
Estão muito na moda as imitações de
novas substâncias que esta não produz
dos produtos petroquímicos é o da sín-
pele em vestuário. Estas imitações
tem sido determinante em todo o de-
tese da Aspirina. Com efeito o fenol, ob-
quase perfeitas resultam do avanço tec-
senvolvimento tecnológico que se tem
tido industrialmente a pa rt ir do benze-
nológico que tem ocorrido relativamente
vindo a verificar. Os exemplos de aplica-
no, é o material de pa rt ida utilizado para
a diferentes formulações para poliureta-
ção de produtos de origem petroquími-
a síntese do ácido salicílico. Sequencial-
nos. As vulgares espumas foram a pri-
ca em química fina são inúmeros e va-
mente, o ácido salicílico é esterificado
meira aparição deste tipo de polímeros.
riados; assim, apresenta-se na figura 9A
por reacção com o anidrido acético que,
Os poliuretanos são, à semelhança das
um dos patamares industriais utilizados
por sua vez, é obtido por oxidação do
resinas epoxldicas, "polímeros de poll-
para a obtenção de trans-cinamaldeído,
acetaldeído ou por desidratação do
74 QUÍMICA
OH
O- Na+
2
+ 2 NaOH
2 OH 2
O- Na+
O- Na+
0 2 - Na+
700 kPa
+ CO,
O- Na+
+
100°C
OH
OZ Na+
OH
OH
COOH
+ H 2 SO 4
+ Na 2 SO 4
OCOCH 3
COOH
COOH
(C H 3 CO) 2O
+ OH,
90°C, 72h
Aspirina
figura 10 Síntese indust ri al da Aspirina.
ácido acético (e o ácido acético é es-
são infinitas. É pois urgente planear
será que a população dos países mais
sencialmente produzido por reacção do
uma evolução integrada e sustentada
desenvolvidos tecnologicamente, onde
metanol com monóxido de carbono...).
para a indústria química tendo como
se encontram os mais acérrimos ecolo-
O esquema processual completo que
base esta verdade absoluta. Será que a
gistas, abdicaria de bom grado das co-
ilustra o processo de obtenção da Aspi-
utilização do carvão irá renascer, já que
rina pode ser observado na figura 10.
este era a matéria-prima fóssil processada antes da revolução do petróleo? Na
Conclusões e reflexões finais
década de 1940, durante a 2. ° Guerra
Mundial, a Alemanha desenvolveu in-
modidades que o avanço industrial e,
muito particularmente a indústria química, proporcionou? É pouco provável...
no entanto, também não é menos verdade que a "ecologia química" será com
Espera-se que, nesta fase, dois dos
dustrialmente um processo que permite
principais objectivos deste trabalho te-
obter, a pa rt ir do carvão, o gás de sínte-
certeza uma das melhores vias para aju-
nham sido conseguidos: por um lado,
se e, a pa rt ir deste, alcanos e alquenos
dar a solucionar os problemas ambien-
tentou-se evidenciar o papel fundamen-
de diferentes dimensões (o chamado
tais que a própria química provocou.
tal desempenhado pelos produtos se-
Processo de Fischer-Tropsch). Actual-
cundários provenientes dos processos
mente, tanto quanto se sabe, este ainda
de refinação do petróleo no desenvolvi-
é utilizado em larga escala na Africa do
mento da indústria petroquímica e, por
Sul. Será nesta via que se baseará a in-
outro, pretendeu-se ilustrar com alguns
dústria química do futuro?
exemplos significativos que a complexi-
vindouras caberá confirmá-lo ou não...
dade do mundo petroquímico pode
também ser encarada com alguma simplicidade.
A indústria química, tal como actual-
As gerações
Finalmente, um outro desafio, este talvez mais dirigido para os jovens actuais:
a indústria química é talvez justamente
Alguma bibliografia fundamental para
aprofundamento do tema:
• K. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, V.C.H., 3.° Edição, 1997.
• H. A. Wittcoff, B. G. Reuben, Industrial Organic Chemicals, John Wiley and Sons, 1.°
Edição, 1996.
• G. T. Austin, Shreeve's Chemical Process
considerada corno uma das principais
Industries, McGraw-Hill International Edi-
mente se encontra estabelecida, está
culpadas do estado de poluição avança-
tions, 5.° Edição, 1984.
fo rt emente dependente das reservas de
do nalgumas zonas da Terra, e ainda
- K. Bauer, D. Garbe, H. Surburg, Common
petróleo bruto no planeta. No entanto,
bem para todos nós que essa preocupa-
Fragrance and Flavor Materials — Prepara-
tal como acontece com todos os com-
ção de preservação do planeta está
tion, Properties and Uses, Wiley-V.C.H., 3.°
bustíveis fósseis, as suas reservas não
cada vez mais generalizada. No entanto,
Edição totalmente revista, 1997.