Química de Coordenação – Teorias NAE e TLV Prof. Fernando R. Xavier UDESC 2013 Evolução dos modelos... Teoria de ligação de Werner, séc. XIX. “Os íons metálicos estão ligados a átomos ou moléculas segundo um número de coordenação e geometria específicas.” Com o auxílio das teorias eletrônicas propostas por G. N. Lewis, Sidgwick aplica as regras do octeto em compostos de coordenação. Ele ainda utiliza a teoria ácido-base de Lewis para explicar a formação dos complexos, onde a espécie metálica é o ácido e os ligantes são bases de Lewis. Werner Sidgwick O Número Atômico Efetivo (NAE) Proposta por Sidgwick, tal teoria afirma que ao somarmos o número total de elétrons de uma espécie metálica e os elétrons fornecidos pelos ligantes à ela coordenados, deve-se atingir uma configuração eletrônica de um gás nobre. Kr = 36 elétrons; Xe = 54 elétrons ou Rn = 86 elétrons. Exemplos: [Co(NO2)6]3- [PtCl6]2- [Ag(NH3)4]+ Cobalto (27 e-) Prata (47 e-) Platina (78 e-) Íons Co3+ (24 e-) Íons Ag+ (46 e-) Íons Pt4+ (74 e-) (12 e-) 6 ligantes NO2- (12 e-) 4 ligantes NH3 (08 e-) 6 ligantes Cl- Total ………….: 36 e- Total ………….: 54 e- Total ………….: 86 e- O Número Atômico Efetivo (NAE) Embora muitos complexos se encaixem nesta observação, a teoria do NAE não explica nada, apenas indica uma tendência. Além do mais, muitos complexos são conhecidos e estáveis, e não seguem esta tendência (exceções). Exemplos: [Ag(NH3)2]+ [Cr(NH3)6]3+ [Ni(NH3)6]2+ Prata (47 e-) Cromo (24 e-) Níquel (28 e-) Íons Ag+ (46 e-) Íons Cr3+ (21 e-) Íons Ni2+ (26 e-) 2 ligantes NH3 (04 e-) 6 ligantes NH3 (12 e-) 6 ligantes NH3 (12 e-) Total ………….: 50 e- Total …………..: 33 e- Total ………….: 38 e- O Número Atômico Efetivo (NAE) Para compostos de coordenação onde os ligantes são moléculas de CO (carbonil) a regra do NAE é observada em 99 % dos casos. Estes compostos tem cargas negativas, neutras ou levemente positivas e a espécie metálica sempre em baixos estados de oxidação. Exemplos: [Fe(CO)5] [Cr(CO)6] Cromo (24 e-) Ferro [Ni(CO)4] (26 e-) Níquel (28 e-) 6 ligantes CO (12 e-) 5 ligantes CO (10 e-) 4 ligantes CO (08 e-) Total ………….: 36 e- Total …………..: 36 e- Total ………….: 36 e- O Número Atômico Efetivo (NAE) Para metais com número de elétrons ímpar, não é possível a observação da regra NAE, porém estes compostos recebem 1 elétron, se tornando negativos e a regra é respeitada. Exemplo: [Mn(CO)5]Manganês Na (25 e-) prática, estes complexos nunca foram observados experimentalmente, mas seus dímeros são muito comuns. Íons Mn- (26 e- ) 5 ligantes CO (10 e-) Total ………….: 36 e- Essas espécies são todas diamagnéticas devido a um forte acoplamento eletrônico entre metais. O Número Atômico Efetivo (NAE) A química do ligante nitrosil (NO), que é uma molécula isoeletrônica do ligante carbonil (CO), são bastante similares. Complexos contendo ligantes nitrosil podem ser formados pela rápida troca de um CO por um NO. Exemplo: [Fe(CO)2(NO)2] [Fe(CO)5] Ferro (26 e-) Ferro (26 e-) 5 ligantes CO (10 e-) 2 ligantes CO (04 e-) Total …………..: 36 e- 2 ligantes NO (06 e-) Total ………….: 36 e- O Número Atômico Efetivo (NAE) Compostos organometálicos, que possuem ligação química “carbono-metal”, também observam as regras do NAE. Estas ligações podem ser do tipo “sigma” (alquil compostos) ou do tipo “pi” (metalocenos e olefinas). Exemplos: [Mn(CO)5(C2H4)] Manganês Íons Mn+ (25 e- ) (24 e-) 5 ligantes CO (10 e-) 1 ligante C2H4 (02 e-) Total ………….: 36 e- [Cr(C6H6)2] Cromo (24 e-) 2 ligantes C6H6 (12 e-) Total ………….: 36 e- O Número Atômico Efetivo (NAE) Compostos organometálicos podem ainda serem formados com espécies radicalares de ligantes. Ex.: radicais alílicos (H2C=CH-CH•) e grupos ciclopentadienil (Cp). Exemplos: [Mn(CO)5(C3H4)] Manganês (25 e-) 1 ligante C3H4 (03 e-) 4 ligantes CO [Fe(C5H5)2] (08 e-) Total ………….: 36 e- Ferro (26 e-) 2 ligantes Cp (10 e-) Total ………….: 36 e- Teoria de Ligação de Valência (TLV) Aplicada a Compostos de Coordenação A primeira aplicação da TLV em compostos de coordenação foi feita por Linus Pauling. Seus princípios estão intimamente relacionados com os conceitos de promoção eletrônica, hibridação e geometria molecular. Assumindo a geometria e as propriedades magnéticas de alguns compostos previamente estudados, tem-se a base da TLV aplicada aos compostos de coordenação. Considere os seguintes compostos e suas características abaixo: Fórmula Geometria Hibridação [Cr(CO)6] octaédrica d2sp3 [Fe(CO)5] bipirâmide trigonal dsp3 [Ni(CO)4] tetraédrica sp3 Exemplo 1: O complexo [Cr(CO)6] 24Cr – 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5 3d5 4s1 ou Complexo diamagnético [Ar] 4s1 3d5 4p0 Estado fundamental 3d6 4s0 4p0 Estado ativado (promoção + pareamento) orbitais híbridos do tipo d2sp3 Geometria Oh Cada ligante CO contribui com 2 e-, portanto 12 e-. Exemplo 2: O complexo [Fe(CO)5] 26Fe – 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 3d6 4s2 ou Complexo diamagnético [Ar] 4s2 3d6 4p0 Estado fundamental 3d8 4s0 4p0 Estado ativado (promoção + pareamento) orbitais híbridos do tipo dsp3 Geometria bipirâmidetrigonal Cada ligante CO contribui com 2 e-, portanto 10 e-. Exemplo 3: O complexo [Ni(CO)4] 28Ni – 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d8 3d8 4s2 ou Complexo diamagnético [Ar] 4s2 3d8 4p0 Estado fundamental 3d10 4s0 4p0 Estado ativado (promoção + pareamento) orbitais híbridos do tipo sp3 Geometria Td Cada ligante CO contribui com 2 e-, portanto 8 e- no total. Apesar da TLV funcionar bem para moléculas simples (carbonil compostos), sua grande aplicação se dá nos compostos com mais alto estado de oxidação. Ex.: metais com sistema eletrônico d8 (Ni2+, Pd2+ e Pt2+). Exemplo 4: O íon complexo [PtCl4]278Pt – 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d105p6 6s2 4f14 5d8 ou [Xe] 4f14 5d8 6s2 5d8 78Pt 6s2 6p0 0 Estado fundamental 5d8 78Pt Complexo diamagnético 2+ 6s2 6p0 Estado fundamental (pós ionização) 5d8 78Pt 6s2 6p0 2+ Estado ativado (pareamento eletrônico) orbitais híbridos do tipo dsp2 Geometria Quadrado-planar Cada ligante Cl- contribui com 2 e-, portanto 8 e- no total. Para alguns casos onde compostos paramagnéticos de níquel são conhecidos, todos os orbitais “d” estarão ocupados e o fenômeno de pareamento de spins eletrônicos não ocorre. Exemplo 5: O complexo [NiCl4]2– 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d8 28Ni 3d8 ou 4s2 Complexo paramagnético [Ar] 4s2 3d8 4p0 0 28Ni Estado fundamental 3d8 4s0 4p0 2+ 28Ni Estado fundamental 3d8 4s0 4p0 2+ 28Ni 4 Ligantes Cl- (8 e- no total) orbitais híbridos do tipo sp3 Geometria Td Pontos Importantes: Uma vez que o comportamente magnético do composto em questão é conhecido, rápida se faz a descrição teórica de sua geometria, entretanto com o passar dos anos vários compostos de coordenação sintetizados não seguem as idéias propostas pela TLV. Para complexos hexacoordenados duas possibilidades foram postuladas no caso do sistema eletrônico d6 (Fe2+ ou Co3+, por exemplo). Ao analisarmos compostos de coordenação que contenham íons Co3+, um grande número destes (sintetizados por Werner e, por tanto, anteriores à TLV) foram descritos como diamagnéticos. Um exemplo clássico é o [Co(NH3)6]3+. Exemplo 6: O complexo [Co(NH3)6]3+ 27Co – 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d7 3d7 ou 4s2 Complexo diamagnético [Ar] 4s2 3d7 4p0 0 27Co Estado fundamental 3d6 4s0 4p0 3+ 27Co Estado fundamental 3d6 4s0 3+ 27Co 4p0 Estado ativado (pareamento eletrônico) 6 Ligantes NH3 (12 e- no total) orbitais híbridos do tipo d2sp3 Geometria Oh Exemplo 6: O complexo [CoF6]3- Complexo paramagnético Com a descoberta do composto [CoF6]3-, o primeiro composto paramagnético de cobalto(III) obteve-se também a primeira exceção da TLV. 3d6 4s0 4p0 3+ 27Co Estado fundamental Uma vez que os spins eletrônicos do metal não estão pareados, não há possibilidade dos elétrons provenientes dos ligantes ocuparem os orbitais 3d. 3d6 4s0 4p0 4d0 3+ 27Co 6 Ligantes Cl- (12 e- no total) orbitais híbridos do tipo sp3d2 Geometria Oh Análise: Uma possível explicação neste caso, para que a valência, número de coordenação e geometria do complexo seja mantida é a utilização de “novos” orbitais “d”mais externos: orbitais 4d. Ao fim, os compostos [Co(NH3)6]3+ e [CoF6]3- podem ser classificados como compostos ditos de esfera interna e esfera externa, respectivamente em função dos orbitais “d” empregados. A classificação acima, pode ainda ser utilizada para inferir sobre a cinética (velocidade) de substituição de ligantes em compostos de coordenação. Quando temos compostos de esfera interna, os ligantes estão mais fortemente ligados ao metal, logo sua troca por outro é dificultada. Já complexos de esfera externa tem seus ligantes interagindo mais fracamente com o metal e assim são de mais fácil substituição. Exemplo 7: Os complexos (a) [Fe(OH2)6]3+ e (b) [Fe(CN)6]326Fe – 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 3d5 ou 4s0 [Ar] 4s2 3d6 4p0 3+ 26Fe Estado fundamental Para (a) temos um complexo paramagnético pois não há emparelhamento de elétrons: 3d5 4s0 4p0 4d0 3+ 26Fe 6 Ligantes OH2 (12 e- no total) orbitais híbridos do tipo sp3d2 – complexo de esfera externa Exemplo 7: Os complexos (a) [Fe(OH2)6]3+ e (b) [Fe(CN)6]3Para (b) também temos um complexo paramagnético pois mesmo com o emparelhamento ainda restarão elétrons desemparelhados. 3d5 4s0 4p0 4d0 3+ 26Fe 6 Ligantes CN- (12 e- no total) orbitais híbridos do tipo d2sp3 – complexo de esfera interna Conclusão: Para compostos com números ímpar de elétrons “d” teremos sempre comopstos paramagnéticos.