Estado fundamental

Química de Coordenação – Revisão
Prof. Fernando R. Xavier
UDESC 2015
Definições - Básicas
Íons complexos são formados por um átomo central rodeado por um grupo de
ligantes onde, um ligante é um íon ou molécula que pode ter sua existência
independente.
Exemplos:
[Au{P(ciclo-C6H11)3}2]+
[W(CO)4Br3]2
 O termo composto de coordenação é considerado mais completo e abrangente
uma vez que pode ser empregado para compostos que não são eletricamente
carregados.
Exemplos:
[Ni(CO)4] ou
Ni(CO)4
[Rh(CH3){P(CH3)3}4] ou
Rh(CH3){P(CH3)3}4
[VO(acac)2)] ou
VO(acac)2)
 Quimicamente a ligação entre o íon metálico central e seu ligantes pode ser
explicada como uma reação do tipo ácido-base de Lewis, onde o metal (ácido)
pode aceitar pares eletrônicos provenientes dos ligantes (base).
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Ligantes Típicos - Monodentados
4
Ligantes Típicos - Polidentados
5
6
Constituição e Geometria
 O número de coordenação de um complexo indica quantos ligantes estão
diretamente ligados ao centro metálico em questão. São três os fatores que
governam sua magnitude:
 Tamanho do átomo/íon central (raio atômico/iônico)
 Impedimento estérico entre os ligantes
 Interação eletrônica entre o átomo central e seus ligantes
 Em linhas gerais, átomos grandes (maior raio) podem
aceitar mais ligantes em sua esfera de coordenação.
Porém, o uso de ligantes volumosos favorecem baixos
números de coordenação.
[Nb(ox)4]47
Constituição e Geometria
 Complexos que apresentam poucos elétrons
nas suas camadas de valência podem aceitar
mais pares eletrônicos de ligantes e assim
formam
compostos
com
alto
número
de
coordenação. Ex.: Elementos das séries 4d e 5d
e elementos do bloco f.
 Baixos números de coordenação são encontrados
para elementos do bloco “d” no limite direito da
tabela periódica pois suas camadas de valências já
estão praticamente completas. Ex.: Au, Ag, Pt
[AgTe7]38
Teoria de Ligação de Valência aplicada a
Compostos de Coordenação
 A primeira aplicação da TLV em compostos de coordenação foi feita por Linus
Pauling. Seus princípios estão intimamente relacionados com os conceitos de
promoção eletrônica, hibridação e geometria molecular.
 Assumindo a geometria e as propriedades magnéticas de alguns compostos
previamente estudados, tem-se a base da
TLV aplicada aos compostos de
coordenação.
Considere os seguintes compostos e suas características abaixo:
Fórmula
Geometria
Hibridação
[Cr(CO)6]
octaédrica
d2sp3
[Fe(CO)5]
bipirâmide trigonal
dsp3
[Ni(CO)4]
tetraédrica
sp3
9
Exemplo 1: O complexo [Cr(CO)6]
24Cr
– 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5
3d5
4s1
ou
Complexo diamagnético
[Ar] 4s1 3d5
4p0
Estado fundamental
3d6
4s0
4p0
Estado ativado
(promoção + pareamento)
orbitais híbridos do tipo d2sp3
Geometria Oh
Cada ligante CO contribui com 2 e-, portanto 12 e-.
10
Exemplo 2: O complexo [Fe(CO)5]
26Fe
– 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6
3d6
4s2
ou
Complexo diamagnético
[Ar] 4s2 3d6
4p0
Estado fundamental
3d8
4s0
4p0
Estado ativado
(promoção + pareamento)
orbitais híbridos do tipo
dsp3
Geometria
bipirâmidetrigonal
Cada ligante CO contribui com 2 e-, portanto 10 e-.
11
Exemplo 3: O complexo [Ni(CO)4]
28Ni
– 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d8
3d8
4s2
ou
Complexo diamagnético
[Ar] 4s2 3d8
4p0
Estado fundamental
3d10
4s0
4p0
Estado ativado
(promoção + pareamento)
orbitais híbridos do tipo sp3
Geometria Td
Cada ligante CO contribui com 2 e-, portanto 8 e- no total.
12
 Apesar da TLV funcionar bem para moléculas simples (carbonil compostos), sua
grande aplicação se dá nos compostos com mais alto estado de oxidação. Ex.:
metais com sistema eletrônico d8 (Ni2+, Pd2+ e Pt2+).
Exemplo 4: O íon complexo [PtCl4]278Pt
– 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d105p6 6s2 4f14 5d8 ou [Xe] 4f14 5d8 6s2
5d8
78Pt
6s2
6p0
0
Estado fundamental
5d8
78Pt
Complexo diamagnético
2+
6s2
6p0
Estado fundamental
(pós ionização)
13
5d8
78Pt
6s2
6p0
2+
Estado ativado
(pareamento eletrônico)
orbitais híbridos do tipo dsp2
Geometria
Quadrado-planar
Cada ligante Cl- contribui com 2 e-, portanto 8 e- no total.
 Para alguns casos onde compostos paramagnéticos de níquel são conhecidos,
todos os orbitais “d” estarão ocupados e o fenômeno de pareamento de spins
eletrônicos não ocorre.
14
Exemplo 5: O complexo [NiCl4]2– 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d8
28Ni
3d8
ou
4s2
Complexo paramagnético
[Ar] 4s2 3d8
4p0
0
28Ni
Estado fundamental
3d8
4s0
4p0
2+
28Ni
Estado fundamental
3d8
4s0
4p0
2+
28Ni
4 Ligantes Cl- (8 e- no total)
orbitais híbridos do tipo sp3
Geometria Td
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Exemplo 6: O complexo [Co(NH3)6]3+
27Co
– 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d7
3d7
ou
4s2
Complexo diamagnético
[Ar] 4s2 3d7
4p0
0
27Co
Estado fundamental
3d6
4s0
4p0
3+
27Co
Estado fundamental
3d6
4s0
3+
27Co
4p0
Estado ativado
(pareamento eletrônico)
6 Ligantes NH3 (12 e- no total)
orbitais híbridos do tipo d2sp3
Geometria Oh
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Exemplo 7: O complexo [CoF6]3-
Complexo paramagnético
 Com a descoberta do composto [CoF6]3-, o primeiro composto paramagnético de
cobalto(III) obteve-se também a primeira exceção da TLV.
3d6
4s0
4p0
3+
27Co
Estado fundamental
 Uma vez que os spins eletrônicos do metal não estão pareados, não há
possibilidade dos elétrons provenientes dos ligantes ocuparem os orbitais 3d.
3d6
4s0
4p0
4d0
3+
27Co
6 Ligantes Cl- (12 e- no total)
orbitais híbridos do tipo sp3d2
Geometria Oh
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Exemplo 8: Os complexos (a) [Fe(OH2)6]3+ e (b) [Fe(CN)6]326Fe
– 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6
3d5
ou
4s0
[Ar] 4s2 3d6
4p0
3+
26Fe
Estado fundamental
Para (a) temos um complexo paramagnético pois não há emparelhamento de
elétrons:
3d5
4s0
4p0
4d0
3+
26Fe
6 Ligantes OH2 (12 e- no total)
orbitais híbridos do tipo sp3d2 – complexo de esfera externa
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Exemplo 8: Os complexos (a) [Fe(OH2)6]3+ e (b) [Fe(CN)6]3Para (b) também temos um complexo paramagnético pois mesmo com o
emparelhamento ainda restarão elétrons desemparelhados.
3d5
4s0
4p0
4d0
3+
26Fe
6 Ligantes CN- (12 e- no total)
orbitais híbridos do tipo d2sp3 – complexo de esfera interna
 Conclusão: Para compostos com números ímpar de elétrons “d” teremos sempre
compostos paramagnéticos.
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Resumo – TLV
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Exercícios:
 Indicar (a) o nox do centro metálico, (b) seu número de coordenação, (c)
sistema eletrônico, (d) provável geometria e (e) nome ou fórmula segundo a
norma IUPAC, dos seguintes compostos de coordenação:
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