Química de Coordenação – Revisão
Prof. Fernando R. Xavier
UDESC 2015
Definições - Básicas
Íons complexos são formados por um átomo central rodeado por um grupo de
ligantes onde, um ligante é um íon ou molécula que pode ter sua existência
independente.
Exemplos:
[Au{P(ciclo-C6H11)3}2]+
[W(CO)4Br3]2
O termo composto de coordenação é considerado mais completo e abrangente
uma vez que pode ser empregado para compostos que não são eletricamente
carregados.
Exemplos:
[Ni(CO)4] ou
Ni(CO)4
[Rh(CH3){P(CH3)3}4] ou
Rh(CH3){P(CH3)3}4
[VO(acac)2)] ou
VO(acac)2)
Quimicamente a ligação entre o íon metálico central e seu ligantes pode ser
explicada como uma reação do tipo ácido-base de Lewis, onde o metal (ácido)
pode aceitar pares eletrônicos provenientes dos ligantes (base).
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Ligantes Típicos - Monodentados
4
Ligantes Típicos - Polidentados
5
6
Constituição e Geometria
O número de coordenação de um complexo indica quantos ligantes estão
diretamente ligados ao centro metálico em questão. São três os fatores que
governam sua magnitude:
Tamanho do átomo/íon central (raio atômico/iônico)
Impedimento estérico entre os ligantes
Interação eletrônica entre o átomo central e seus ligantes
Em linhas gerais, átomos grandes (maior raio) podem
aceitar mais ligantes em sua esfera de coordenação.
Porém, o uso de ligantes volumosos favorecem baixos
números de coordenação.
[Nb(ox)4]47
Constituição e Geometria
Complexos que apresentam poucos elétrons
nas suas camadas de valência podem aceitar
mais pares eletrônicos de ligantes e assim
formam
compostos
com
alto
número
de
coordenação. Ex.: Elementos das séries 4d e 5d
e elementos do bloco f.
Baixos números de coordenação são encontrados
para elementos do bloco “d” no limite direito da
tabela periódica pois suas camadas de valências já
estão praticamente completas. Ex.: Au, Ag, Pt
[AgTe7]38
Teoria de Ligação de Valência aplicada a
Compostos de Coordenação
A primeira aplicação da TLV em compostos de coordenação foi feita por Linus
Pauling. Seus princípios estão intimamente relacionados com os conceitos de
promoção eletrônica, hibridação e geometria molecular.
Assumindo a geometria e as propriedades magnéticas de alguns compostos
previamente estudados, tem-se a base da
TLV aplicada aos compostos de
coordenação.
Considere os seguintes compostos e suas características abaixo:
Fórmula
Geometria
Hibridação
[Cr(CO)6]
octaédrica
d2sp3
[Fe(CO)5]
bipirâmide trigonal
dsp3
[Ni(CO)4]
tetraédrica
sp3
9
Exemplo 1: O complexo [Cr(CO)6]
24Cr
– 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5
3d5
4s1
ou
Complexo diamagnético
[Ar] 4s1 3d5
4p0
Estado fundamental
3d6
4s0
4p0
Estado ativado
(promoção + pareamento)
orbitais híbridos do tipo d2sp3
Geometria Oh
Cada ligante CO contribui com 2 e-, portanto 12 e-.
10
Exemplo 2: O complexo [Fe(CO)5]
26Fe
– 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6
3d6
4s2
ou
Complexo diamagnético
[Ar] 4s2 3d6
4p0
Estado fundamental
3d8
4s0
4p0
Estado ativado
(promoção + pareamento)
orbitais híbridos do tipo
dsp3
Geometria
bipirâmidetrigonal
Cada ligante CO contribui com 2 e-, portanto 10 e-.
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Exemplo 3: O complexo [Ni(CO)4]
28Ni
– 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d8
3d8
4s2
ou
Complexo diamagnético
[Ar] 4s2 3d8
4p0
Estado fundamental
3d10
4s0
4p0
Estado ativado
(promoção + pareamento)
orbitais híbridos do tipo sp3
Geometria Td
Cada ligante CO contribui com 2 e-, portanto 8 e- no total.
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Apesar da TLV funcionar bem para moléculas simples (carbonil compostos), sua
grande aplicação se dá nos compostos com mais alto estado de oxidação. Ex.:
metais com sistema eletrônico d8 (Ni2+, Pd2+ e Pt2+).
Exemplo 4: O íon complexo [PtCl4]278Pt
– 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d105p6 6s2 4f14 5d8 ou [Xe] 4f14 5d8 6s2
5d8
78Pt
6s2
6p0
0
Estado fundamental
5d8
78Pt
Complexo diamagnético
2+
6s2
6p0
Estado fundamental
(pós ionização)
13
5d8
78Pt
6s2
6p0
2+
Estado ativado
(pareamento eletrônico)
orbitais híbridos do tipo dsp2
Geometria
Quadrado-planar
Cada ligante Cl- contribui com 2 e-, portanto 8 e- no total.
Para alguns casos onde compostos paramagnéticos de níquel são conhecidos,
todos os orbitais “d” estarão ocupados e o fenômeno de pareamento de spins
eletrônicos não ocorre.
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Exemplo 5: O complexo [NiCl4]2– 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d8
28Ni
3d8
ou
4s2
Complexo paramagnético
[Ar] 4s2 3d8
4p0
0
28Ni
Estado fundamental
3d8
4s0
4p0
2+
28Ni
Estado fundamental
3d8
4s0
4p0
2+
28Ni
4 Ligantes Cl- (8 e- no total)
orbitais híbridos do tipo sp3
Geometria Td
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Exemplo 6: O complexo [Co(NH3)6]3+
27Co
– 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d7
3d7
ou
4s2
Complexo diamagnético
[Ar] 4s2 3d7
4p0
0
27Co
Estado fundamental
3d6
4s0
4p0
3+
27Co
Estado fundamental
3d6
4s0
3+
27Co
4p0
Estado ativado
(pareamento eletrônico)
6 Ligantes NH3 (12 e- no total)
orbitais híbridos do tipo d2sp3
Geometria Oh
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Exemplo 7: O complexo [CoF6]3-
Complexo paramagnético
Com a descoberta do composto [CoF6]3-, o primeiro composto paramagnético de
cobalto(III) obteve-se também a primeira exceção da TLV.
3d6
4s0
4p0
3+
27Co
Estado fundamental
Uma vez que os spins eletrônicos do metal não estão pareados, não há
possibilidade dos elétrons provenientes dos ligantes ocuparem os orbitais 3d.
3d6
4s0
4p0
4d0
3+
27Co
6 Ligantes Cl- (12 e- no total)
orbitais híbridos do tipo sp3d2
Geometria Oh
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Exemplo 8: Os complexos (a) [Fe(OH2)6]3+ e (b) [Fe(CN)6]326Fe
– 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6
3d5
ou
4s0
[Ar] 4s2 3d6
4p0
3+
26Fe
Estado fundamental
Para (a) temos um complexo paramagnético pois não há emparelhamento de
elétrons:
3d5
4s0
4p0
4d0
3+
26Fe
6 Ligantes OH2 (12 e- no total)
orbitais híbridos do tipo sp3d2 – complexo de esfera externa
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Exemplo 8: Os complexos (a) [Fe(OH2)6]3+ e (b) [Fe(CN)6]3Para (b) também temos um complexo paramagnético pois mesmo com o
emparelhamento ainda restarão elétrons desemparelhados.
3d5
4s0
4p0
4d0
3+
26Fe
6 Ligantes CN- (12 e- no total)
orbitais híbridos do tipo d2sp3 – complexo de esfera interna
Conclusão: Para compostos com números ímpar de elétrons “d” teremos sempre
compostos paramagnéticos.
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Resumo – TLV
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Exercícios:
Indicar (a) o nox do centro metálico, (b) seu número de coordenação, (c)
sistema eletrônico, (d) provável geometria e (e) nome ou fórmula segundo a
norma IUPAC, dos seguintes compostos de coordenação:
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