Química de Coordenação – Teorias NAE e TLV

Química de Coordenação – Teorias NAE e TLV
Prof. Fernando R. Xavier
UDESC 2013
Evolução dos modelos...
 Teoria de ligação de Werner, séc. XIX. “Os íons metálicos estão ligados a átomos
ou moléculas segundo um número de coordenação e geometria específicas.”
 Com o auxílio das teorias eletrônicas propostas por G. N. Lewis, Sidgwick aplica
as regras do octeto em compostos de coordenação. Ele ainda utiliza a teoria
ácido-base de Lewis para explicar a formação dos complexos, onde a espécie
metálica é o ácido e os ligantes são bases de Lewis.
Werner
Sidgwick
O Número Atômico Efetivo (NAE)
 Proposta por Sidgwick, tal teoria afirma que ao somarmos o número total de
elétrons de uma espécie metálica e os elétrons fornecidos pelos ligantes à ela
coordenados, deve-se atingir uma configuração eletrônica de um gás nobre.
Kr = 36 elétrons; Xe = 54 elétrons ou Rn = 86 elétrons.
Exemplos:
 [Co(NO2)6]3-
 [PtCl6]2-
 [Ag(NH3)4]+
Cobalto
(27 e-)
Prata
(47 e-)
Platina
(78 e-)
Íons Co3+
(24 e-)
Íons Ag+
(46 e-)
Íons Pt4+
(74 e-)
(12 e-)
6 ligantes NO2- (12 e-)
4 ligantes NH3 (08 e-)
6 ligantes Cl-
Total ………….: 36 e-
Total ………….: 54 e-
Total ………….: 86 e-
O Número Atômico Efetivo (NAE)
 Embora muitos complexos se encaixem nesta observação, a teoria do NAE não
explica nada, apenas indica uma tendência. Além do mais, muitos complexos são
conhecidos e estáveis, e não seguem esta tendência (exceções).
Exemplos:
 [Ag(NH3)2]+
 [Cr(NH3)6]3+
 [Ni(NH3)6]2+
Prata
(47 e-)
Cromo
(24 e-)
Níquel
(28 e-)
Íons Ag+
(46 e-)
Íons Cr3+
(21 e-)
Íons Ni2+
(26 e-)
2 ligantes NH3 (04 e-)
6 ligantes NH3 (12 e-)
6 ligantes NH3 (12 e-)
Total ………….: 50 e-
Total …………..: 33 e-
Total ………….: 38 e-
O Número Atômico Efetivo (NAE)
 Para compostos de coordenação onde os ligantes são moléculas de CO (carbonil)
a regra do NAE é observada em 99 % dos casos. Estes compostos tem cargas
negativas, neutras ou levemente positivas e a espécie metálica sempre em baixos
estados de oxidação.
Exemplos:
 [Fe(CO)5]
 [Cr(CO)6]
Cromo
(24 e-)
Ferro
 [Ni(CO)4]
(26 e-)
Níquel
(28 e-)
6 ligantes CO (12 e-)
5 ligantes CO (10 e-)
4 ligantes CO (08 e-)
Total ………….: 36 e-
Total …………..: 36 e-
Total ………….: 36 e-
O Número Atômico Efetivo (NAE)
 Para metais com número de elétrons ímpar, não é possível a observação da regra
NAE, porém estes compostos recebem 1 elétron, se tornando negativos e a regra
é respeitada.
Exemplo:
 [Mn(CO)5]Manganês
 Na
(25 e-)
prática,
estes
complexos
nunca
foram
observados experimentalmente, mas seus dímeros
são muito comuns.
Íons
Mn-
(26
e- )
5 ligantes CO (10 e-)
Total ………….: 36 e-
 Essas espécies são todas diamagnéticas devido a
um forte acoplamento eletrônico entre metais.
O Número Atômico Efetivo (NAE)
 A química do ligante nitrosil (NO), que é uma molécula isoeletrônica do ligante
carbonil (CO), são bastante similares. Complexos contendo ligantes nitrosil podem
ser formados pela rápida troca de um CO por um NO.
Exemplo:
 [Fe(CO)2(NO)2]
 [Fe(CO)5]
Ferro
(26 e-)
Ferro
(26 e-)
5 ligantes CO (10 e-)
2 ligantes CO (04 e-)
Total …………..: 36 e-
2 ligantes NO (06 e-)
Total ………….: 36 e-
O Número Atômico Efetivo (NAE)
 Compostos organometálicos, que possuem ligação química “carbono-metal”,
também observam as regras do NAE. Estas ligações podem ser do tipo “sigma”
(alquil compostos) ou do tipo “pi” (metalocenos e olefinas).
Exemplos:
 [Mn(CO)5(C2H4)]
Manganês
Íons Mn+
(25
e- )
(24 e-)
5 ligantes CO (10 e-)
1 ligante C2H4 (02 e-)
Total ………….: 36 e-
 [Cr(C6H6)2]
Cromo
(24 e-)
2 ligantes C6H6 (12 e-)
Total ………….: 36 e-
O Número Atômico Efetivo (NAE)
 Compostos organometálicos podem ainda serem formados com espécies
radicalares
de
ligantes.
Ex.:
radicais
alílicos
(H2C=CH-CH•)
e
grupos
ciclopentadienil (Cp).
Exemplos:
 [Mn(CO)5(C3H4)]
Manganês
(25 e-)
1 ligante C3H4 (03 e-)
4 ligantes CO
 [Fe(C5H5)2]
(08 e-)
Total ………….: 36 e-
Ferro
(26 e-)
2 ligantes Cp
(10 e-)
Total ………….: 36 e-
Teoria de Ligação de Valência (TLV)
Aplicada a Compostos de Coordenação
 A primeira aplicação da TLV em compostos de coordenação foi feita por Linus
Pauling. Seus princípios estão intimamente relacionados com os conceitos de
promoção eletrônica, hibridação e geometria molecular.
 Assumindo a geometria e as propriedades magnéticas de alguns compostos
previamente estudados, tem-se a base da
TLV aplicada aos compostos de
coordenação.
Considere os seguintes compostos e suas características abaixo:
Fórmula
Geometria
Hibridação
[Cr(CO)6]
octaédrica
d2sp3
[Fe(CO)5]
bipirâmide trigonal
dsp3
[Ni(CO)4]
tetraédrica
sp3
Exemplo 1: O complexo [Cr(CO)6]
24Cr
– 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5
3d5
4s1
ou
Complexo diamagnético
[Ar] 4s1 3d5
4p0
Estado fundamental
3d6
4s0
4p0
Estado ativado
(promoção + pareamento)
orbitais híbridos do tipo d2sp3
Geometria Oh
Cada ligante CO contribui com 2 e-, portanto 12 e-.
Exemplo 2: O complexo [Fe(CO)5]
26Fe
– 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6
3d6
4s2
ou
Complexo diamagnético
[Ar] 4s2 3d6
4p0
Estado fundamental
3d8
4s0
4p0
Estado ativado
(promoção + pareamento)
orbitais híbridos do tipo
dsp3
Geometria
bipirâmidetrigonal
Cada ligante CO contribui com 2 e-, portanto 10 e-.
Exemplo 3: O complexo [Ni(CO)4]
28Ni
– 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d8
3d8
4s2
ou
Complexo diamagnético
[Ar] 4s2 3d8
4p0
Estado fundamental
3d10
4s0
4p0
Estado ativado
(promoção + pareamento)
orbitais híbridos do tipo sp3
Geometria Td
Cada ligante CO contribui com 2 e-, portanto 8 e- no total.
 Apesar da TLV funcionar bem para moléculas simples (carbonil compostos), sua
grande aplicação se dá nos compostos com mais alto estado de oxidação. Ex.:
metais com sistema eletrônico d8 (Ni2+, Pd2+ e Pt2+).
Exemplo 4: O íon complexo [PtCl4]278Pt
– 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d105p6 6s2 4f14 5d8 ou [Xe] 4f14 5d8 6s2
5d8
78Pt
6s2
6p0
0
Estado fundamental
5d8
78Pt
Complexo diamagnético
2+
6s2
6p0
Estado fundamental
(pós ionização)
5d8
78Pt
6s2
6p0
2+
Estado ativado
(pareamento eletrônico)
orbitais híbridos do tipo dsp2
Geometria
Quadrado-planar
Cada ligante Cl- contribui com 2 e-, portanto 8 e- no total.
 Para alguns casos onde compostos paramagnéticos de níquel são conhecidos,
todos os orbitais “d” estarão ocupados e o fenômeno de pareamento de spins
eletrônicos não ocorre.
Exemplo 5: O complexo [NiCl4]2– 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d8
28Ni
3d8
ou
4s2
Complexo paramagnético
[Ar] 4s2 3d8
4p0
0
28Ni
Estado fundamental
3d8
4s0
4p0
2+
28Ni
Estado fundamental
3d8
4s0
4p0
2+
28Ni
4 Ligantes Cl- (8 e- no total)
orbitais híbridos do tipo sp3
Geometria Td
Pontos Importantes:
 Uma vez que o comportamente magnético do composto em questão é conhecido,
rápida se faz a descrição teórica de sua geometria, entretanto com o passar dos
anos vários compostos de coordenação sintetizados não seguem as idéias
propostas pela TLV.
 Para complexos hexacoordenados duas possibilidades foram postuladas no caso
do sistema eletrônico d6 (Fe2+ ou Co3+, por exemplo).
 Ao analisarmos compostos de coordenação que contenham íons Co3+, um grande
número destes (sintetizados por Werner e, por tanto, anteriores à TLV) foram
descritos como diamagnéticos. Um exemplo clássico é o [Co(NH3)6]3+.
Exemplo 6: O complexo [Co(NH3)6]3+
27Co
– 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d7
3d7
ou
4s2
Complexo diamagnético
[Ar] 4s2 3d7
4p0
0
27Co
Estado fundamental
3d6
4s0
4p0
3+
27Co
Estado fundamental
3d6
4s0
3+
27Co
4p0
Estado ativado
(pareamento eletrônico)
6 Ligantes NH3 (12 e- no total)
orbitais híbridos do tipo d2sp3
Geometria Oh
Exemplo 6: O complexo [CoF6]3-
Complexo paramagnético
 Com a descoberta do composto [CoF6]3-, o primeiro composto paramagnético de
cobalto(III) obteve-se também a primeira exceção da TLV.
3d6
4s0
4p0
3+
27Co
Estado fundamental
 Uma vez que os spins eletrônicos do metal não estão pareados, não há
possibilidade dos elétrons provenientes dos ligantes ocuparem os orbitais 3d.
3d6
4s0
4p0
4d0
3+
27Co
6 Ligantes Cl- (12 e- no total)
orbitais híbridos do tipo sp3d2
Geometria Oh
Análise:
 Uma possível explicação neste caso, para que a valência, número de coordenação
e geometria do complexo seja mantida é a utilização de “novos” orbitais “d”mais
externos: orbitais 4d.
 Ao fim, os compostos [Co(NH3)6]3+ e [CoF6]3- podem ser classificados como
compostos ditos de esfera interna e esfera externa, respectivamente em função
dos orbitais “d” empregados.
 A classificação acima, pode ainda ser utilizada para inferir sobre a cinética
(velocidade) de substituição de ligantes em compostos de coordenação.
Quando temos compostos de esfera interna, os ligantes estão mais fortemente
ligados ao metal, logo sua troca por outro é dificultada. Já complexos de esfera
externa tem seus ligantes interagindo mais fracamente com o metal e assim são
de mais fácil substituição.
Exemplo 7: Os complexos (a) [Fe(OH2)6]3+ e (b) [Fe(CN)6]326Fe
– 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6
3d5
ou
4s0
[Ar] 4s2 3d6
4p0
3+
26Fe
Estado fundamental
Para (a) temos um complexo paramagnético pois não há emparelhamento de
elétrons:
3d5
4s0
4p0
4d0
3+
26Fe
6 Ligantes OH2 (12 e- no total)
orbitais híbridos do tipo sp3d2 – complexo de esfera externa
Exemplo 7: Os complexos (a) [Fe(OH2)6]3+ e (b) [Fe(CN)6]3Para (b) também temos um complexo paramagnético pois mesmo com o
emparelhamento ainda restarão elétrons desemparelhados.
3d5
4s0
4p0
4d0
3+
26Fe
6 Ligantes CN- (12 e- no total)
orbitais híbridos do tipo d2sp3 – complexo de esfera interna
 Conclusão: Para compostos com números ímpar de elétrons “d” teremos sempre
comopstos paramagnéticos.