Equilíbrio Químico 1. A Reversibilidade Microscópica: A reação de : N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) Gr = -32,90 kJ/mol ( catalisada por Fe ) é espontânea, quando todos os gases estão a 1 bar ≅ 1atm. - forma NH3 rapidamente no início, - depois, cessa a formação de NH3 e atinge o equilíbrio; assim, a reação inversa também ocorre a medida em que existe NH3 : NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g), logo apresenta a reversibilidade microscópica pois é um equilíbrio químico: N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) o equilíbrio em sistemas moleculares é dinâmico e é uma conseqüência da igualdade das velocidades de reações opostas; ***************** Podemos analisar uma reação química em termos do favorecimento de reagentes ou produtos observando o Greação Gr = Gm produtos - Gm reagentes m = molar Gr < 0 espontâneo; Gr > 0, a reação inversa é espontânea; Gr = 0, equilíbrio, sem tendência da reação se processar em direção alguma - essa energia livre de reação muda com a composição e proporções dos reagentes e produtos. 1 Lembrar que: Gr e Gro são distintos ! Gro = é a diferença em energia livre molar entre produtos e reagentes nos seus estados – padrão ( geralmente valores tabelados ); o estado-padrão de uma substância é sua forma pura a 1 bar ≅ 1 atm. Gr = é a diferença em energia livre molar de reação em qualquer composição definida fixa da mistura de reação. Gr = n Gm (produtos) - n Gm (reagentes) e também que : Gr = Gro + RTlnQ , onde Q é o quociente, i. é, constante de equilíbrio Kp ou Kc . Assim as constantes de equilíbrio podem ser relatadas em termos de : Kp (pressão parcial) ou Kc (concentração): Kp = (RT)n Kc ou Kc = (RT) -n Kp n = variação do n.o de mols ( n, produtos – n, reagentes ). logo uma reação aA + bB = cC + dD em fase gasosa terá Q = ( PcC PdD ) / ( PaA PbB ) e em solução aquosa : Q = ( [C]c [D]d ) / ( [A]a [B]b ) Equilíbrio Químico HVL 2 2. Estado de Equilíbrio: Fe(H2O)3+ (aq) + SCN- (aq) = Fe(SCN)2+ (aq) + H2O (l) incolor vermelho-alaranjado inicialmente, a reação ocorre em uma direção (para a direita). Ao atingir o estado de equilíbrio dinâmico a concentração de Fe(SCN)2+ não aumenta mais e é constante. A velocidade em ambos os sentidos é a mesma. No equilíbrio a reação não ocorre totalmente e Gr = 0 Conhecendo as concentrações de [Fe3+], [SCN-] e [Fe(SCN)2+] a uma temperatura, a constante de equilíbrio é K = [Fe(SCN)2+] / [Fe3+][SCN-] = 142 a 25oC . ********************* 3. O significado da constante de Equilíbrio também, permite verificar se os produtos ou reagentes são favorecidos 2 NO(g) + O2 (g) = 2 NO2 (g), K = 2.26 x 1012 K >1 favorece a formação dos produtos; PbI2 (s) = Pb2+ (aq) + 2I- (aq) K = 8.7 x 10-9 K < 1 favorece os reagentes. K pode ter valor negativo? ********************** 4. A expressão da Constante de Equilíbrio Para uma reação genérica, aA + bB = cC + dD 3 K = [C]c [D]d / [A]a [B]b , depende da temperatura. Sólidos e solventes não aparecem em K. No equilíbrio Gr = 0 então a expressão: resulta em : Gr = Gro + RTlnQ 0 = Gro + RTlnQ e se Q = K logo, : Gro = - RTlnK mostra como a constante de equilíbrio está relacionada à energia livre padrão. ********************** 5. Manipulando Expressões de Equilíbrio Para a reação de: Cu(H2O)42+ (aq) + 4 NH3 (aq) = Cu(NH3)42+ (aq) + 4H2O (l) K1 = [Cu(NH3)42+] / [Cu(H2O)42+] [NH3]4 = 6.8 x 1012 a 25o C ---- multiplicando a equação por 1/4 : 1/4Cu(H2O)42+ (aq) + 1NH3 (aq) = 1/4 Cu(NH3)42+ (aq) + 1 H2O (l) K2 = [Cu(NH3)42+]1/4 / [Cu(H2O)42+]1/4 [NH3]1 = 1.6 x 103 a 25o C. Portanto, K2 = (K1)1/4 -------- equações reversas (já que se trata de um equilíbrio) Para a reação: Fe3+ (aq) + SCN- (aq) = Fe(SCN)2+ (aq) K1 = [Fe(SCN)2+] / [Fe3+] [SCN-] = 142 a 25 oC e no sentido inverso: 4 K2 = [Fe3+] [SCN-] / [Fe(SCN)2+] = 7.0 x 10-3 a 25 o C Portanto, K2 = 1/K1 , são recíprocas. ------ adição de equações: AgCl(s) = Ag+ (aq) + Cl- (aq), K1 = [Ag+] [Cl-] = 1.8x10-10 Ag+(aq) + 2 NH3 (aq) = Ag(NH3)2+ (aq) K2 = [Ag(NH3)2+]/[Ag+][Cl-] = 1.6x107 ______________________________________________________________ AgCl(s) + 2NH3 (aq) = Ag(NH3)2+(aq) + Cl- com Kfinal = K1K2 =2.9x10-3 Kfinal = [Ag(NH3)2+][Cl-] / [NH3]2 = 2.9x10-3 Ao somar duas equações K1 e K2 são multiplicadas. ******************************** 6. Como determinar a constante de equilíbrio? A determinação da constante de equilíbrio é: feita experimentalmente; são necessárias as concentrações em solução no equilíbrio com as equações balanceadas; normalmente tem-se a concentração inicial e depois a concentração de um dos reagentes ou produtos. Ex.: 5 HCO2H (aq) + H2O (l) = H3O+ (aq) + HCO2- (aq) ácido fórmico onde, a concentração inicial de ácido fórmico é igual a 0.030 mols/L e no equilíbrio a concentração de [H3O+] = 2.2x10-3. a estequiometria mostra que para cada 1 mol de H3O+ produzido, 1 mol de HCO2- também é produzido e 1 mol de ácido é consumido: HCO2H H3O+ HCO2- Inicial mols/L 0.030 0 0 Equilíbrio 0.030 - 2.2x10-3 2.2x10-3 2.2x10-3 K = [H3O+][HCO2-] / [HCO2H] = (2.2x10-3)2 / (0.030-2.2x10-3) K = 1.7x10-4 *********************** 7. Como definir se o equilíbrio já foi atingido? Para a isomerização do butano em isobutano: butano = isobutano , K = 2.5 a 25 oC é necessário conhecer o quociente Q = [isobutano]/[butano] e compará-lo com o valor da constante de velocidade K tabelado . se Q < K ou Q > K a reação não atingiu ainda o equilíbrio. 8. Como o equilíbrio pode ser perturbado? Variação em Temperatura : altera K; 6 Adição ou remoção de reagente ou produtos: desloca o equilíbrio para uma nova posição de equilíbrio, mas não altera o valor de K; Variação de volume(para gás) : varia a pressão e concentração mas não altera o valor de K. Exemplo: * Variação de Temperatura: 2 NO2 (g) = N2O4 (g) + calor Ho = - 57.2 kJ (exotérmica) Kc = [N2O4] / [NO2]2 = 1300 a 273 K e Kc = 170 a 298 K neste exemplo, elevar a temperatura do sistema prejudica a formação de produto, pois K273 > K298 elevar a T de um sistema em equilíbrio move a reação na direção que resulta em absorção de energia; decrescendo a T a reação se move na direção que resulta em evolução de calor * Adição ou Remoção de reagente Pelo princípio de Le Chatelier a adição ou remoção de um reagente (ou produto) desloca, inicialmente, o equilíbrio; mas este é restabelecido novamente, pois a reação de reposição ocorre espontaneamente. butano = isobutano Kc = [isobutano] / [butano] = 2.5 a 25 oC 7 se aumentarmos a concentração de butano o equilíbrio é restabelecido formando mais isobutano; se diminuirmos a concentração de butano o equilíbrio é restabelecido com o isobutano se transformando em butano a constante K não altera o seu valor para a temperatura fixa. * Variação de volume ( gás) 2 NO2 (g) = N2O4 (g) Kc = [N2O4] / [NO2]2 = 170 a 298 K Se o volume é reduzido pela metade (1/2) a concentração dobra, alterando o equilíbrio. Como Q < K , o equilíbrio tende a favorecer a formação dos produtos até que Q = K. 8