Aquação do composto [Co(NH3)5Cl]

Universidade Federal do Paraná
Departamento de Química
Disciplina: Química Inorgânica e Experimental – CQ071
Curso: Licenciatura e Bacharelado em Química
Professor: Shirley Nakagaki
Experimento 5: CINÉTICA QUÍMICA: Aquação do composto [Co(NH3)5Cl]2+
I) Objetivos:
Determinar a constante de velocidade (kobs) para uma reação de aquação de um complexo de cobalto (III)
II) Introdução:
A observação de que existe um grande número de complexos de coordenação contendo água como ligante sugere que a água
pode, em alguns casos deslocar ligantes mais fracamente coordenados a íons de metais de transição nos metalocomplexos.
Dimetilsulfoxido (DMSO) é um exemplo. Na ausência de água, DMSO forma complexos com íons metálicos tais como Ni(II) no qual a
coordenação ocorre através dos átomos de oxigênio [Ni-O-S(CH3)2. No entanto, em água, DMSO é rapidamente deslocado da esfera de
coordenação:
[Ni(DMSO)6](ClO4)2 + 6 H2O → [Ni(H2O)6](ClO4)2 + 6DMSO
Reações de substituição de ligantes são bastante comuns na química de compostos de coordenação. Muitas vezes, quando se
dissolve um complexo em solvente, este pode substituir um ligante coordenado mais fracamente. Neste experimento é possível estudar
as reações de substituição dos ligantes cloretos por água para o complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2 em meio ácido :
(Eq. 1)
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As reações de substituição podem ocorrem através de diversos mecanismos de reações. Uma possibilidade é adotar (para
explicar simplificadamente os resultados experimentais) as idéias semelhantes às adotadas nos estudos mecanísticos de compostos
orgânicos envolvendo mecanismos SN1 e SN2, embora, dados recentes da literatura mostram que esta simplificação nem sempre reflete
o que está ocorrendo e mecanismos mais complexos podem ser usados (associativos, dissociativos e intermediários). O mecanismo
SN1 baseia-se naquele cuja etapa determinante é a quebra das ligações Co-Cl. Os sítios de coordenação que ficam "livres" são
rapidamente ocupados por moléculas de H2O. Um mecanismo SN2 implica no ataque de uma molécula de água sobre o complexo de
Co(III) formando um intermediário heptacoordenado de vida curta, que rapidamente perde o ligante Cl- para formar o produto. Apesar
dos mecanismos serem completamente diferentes, é impossível a partir deste experimento diferenciá-los se a reação é conduzida em
água. O mecanismos SN1 implicam numa Lei de Velocidade de Primeira Ordem:
Onde k1 é a constante de velocidade de primeira ordem expressa em unidades de s-1 e [
complexo
] é a concentração do composto
(molL-1).
Para o mecanismo SN2 a lei de velocidade é de segunda ordem:
Como a água atua como solvente, ou seja, está presente em grande quantidade, não é possível mudar sua concentração então,
nas condições experimentais, é impossível determinar se a velocidade da reação depende ou não da concentração de água. Sendo
assim pode-se dizer que sua concentração praticamente não varia durante a reação. Portanto, nesta situação experimental (pseudo
primeira ordem), é impossível diferenciar um mecanismo de outro. Assim, só é possível prever que, experimentalmente a lei de
velocidade observada será:
sendo que kobs pode ser relacionado de duas formas: kobs = k1 ou kobs = k2 [H2O].
Nos estudos cinéticos de reações de substituição, experimentalmente a reação parece que obedece a uma lei de velocidade de primeira
ordem (lei de velocidade apresentará uma dependência de primeira ordem em relação ao complexo). No entanto a reação pode estar
ocorrendo por um mecanismo de segunda ordem (não se sabe). O problema de se distinguir um mecanismo SN1 ou SN2 para reações
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de aquação em solvente água não foi satisfatoriamente resolvido até hoje. A literatura contém muitos estudos cinéticos para reações de
aquação nos quais os mecanismos não foram definitivamente estabelecidos.
Um terceiro possível mecanismo é aquele considerando a reação de aquação catalisada por ácido. Um exemplo deste
mecanismo é dado abaixo:
+
H
A lei de velocidade determinada experimentalmente é:
A catalise acida parece ser resultante da adição de H+ ao F- coordenado:
rápido
[(NH3)5Co
F]2+ + H+
⇔
[(NH3)5Co
FH]3+
K
Espera-se que a protonação do F- coordenado enfraqueça a ligação Co
FH removendo o F- na forma de HF deixando uma posição de
coordenação vaga que rapidamente é ocupada pelo ligante água.
3+
[(NH3)5Co
FH]
+ H2O
k3
→ [Co(NH3 )5 H2O]3+ + HF
Se esse último passo for a etapa determinante da velocidade da reação o mecanismo predito da lei de velocidade:
Co(NH3 )5 F
]2+ . [H+]
Velocidade de reação de aquação do [Co(NH3 )5 F]2+ = v = k3K[
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Esta é a mesma expressão que é observada experimentalmente. A única diferença é que a constante de velocidade experimental k é,
em termos deste mecanismo, igual ao produto da constante de equilíbrio K e a constante de velocidade da etapa 3 (K3):
k = K3 . K
Quando se deseja medir o valor de K3 alguns outros experimentos são necessários para se determinar a constante de equilíbrio K, .
Neste experimento determinar a velocidade de aquação do complexo [Co(NH3 )5 Cl]2+ a diferentes valores de pH e expressar os
seus dados de velocidade na forma da Lei da Velocidade. Você ira então postular o mecanismo da reação que é mais consistente
com a sua lei de velocidade para a reação.
III) Material:
• [Co(NH3)5Cl]Cl2 (preparado previamente por outros alunos desta disciplina)
• água destilada
• balão volumétrico – 25 mL
• Espectrofotômetro UV-Vis, com banho termostatizado
IV) Parte experimental:
Algumas das reações químicas envolvendo compostos de coordenação são catalisadas por luz e por oxigênio. Na reação
utilizada neste estudo não há necessidade de controlar tais fatores.
a) Prepare o banho termostatizado na temperatura recomendada de 30oC durante pelo menos 15 minutos.
b) Pegar dois balões volumétricos de 10 mL , termostatizá-los no banho a 30oC. Dentro do banho preparar em cada balão as soluções
do complexo. No primeiro preparar uma solução do complexo na concentração de 0,012 molL-1 usando como solvente HNO3 0,100
molL-1 . No segundo balão preparar uma solução do complexo 0,012 molL-1 usando como solvente HNO3 0,300 molL-1 . Agite bem a
solução até que ela se torne homogênea e volte a termostatizá-las no banho. Quando a temperatura da solução for exatamente a do
banho (controle isso com um termômetro) após cerca de 15 minutos, comece a retirar as alíquotas para a sua analise, use para isso
pipeta volumétrica.
c) A cada intervalo de 15 minutos retire uma alíquota de 1,00 mL e faça a leitura do espectro UV-Vis da amostra. Faça pelo menos 8
leituras de cada solução. Faça uma tabela de tempo e absorção da banda principal do complexo. É importante que as alíquotas
sejam removidas e imediatamente analisadas no espectrofotômetro. Se o aparelho puder estar termostatizado na mesma
temperatura, também seria bom. Além disso, para o deslocamento do laboratório para a sala do espectrofotômetro é importante a
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d)
e)
f)
g)
amostra estar termostatizada. Para isso simplesmente guarde a amostra dentro de um frasco contendo água quente na mesma
temperatura do banho.
Entre uma leitura e outra, lave a célula espectrofotométrica de 1 cm de caminho óptico, com água destilada, várias vezes e com
acetona (duas vezes) espere que ela seque ao ar e só depois faça a outra leitura. Este procedimento é importante pois resquícios de
solução ou solvente podem mudar a concentração da solução. Além disso, nunca toque a parte da célula que será exposta a luz do
aparelho. Se tocar, limpe bem com papel macio. A sua impressão digital na célula pode perturbar a leitura e dar valores diferentes de
absorbância.
Em estudos de cinética de substituição é usualmente válido assumir que a lei de velocidade exibirá uma dependência de primeira
ordem em relação a concentração do complexo. Desde que mecanismos SN1 e SN2 predizem a lei de velocidade
v= Kobs.[complexo], o valor da medida da constante de velocidade Kobs, pode ser obtido de um gráfico considerando uma cinética
de primeira ordem em relação aos seus dados experimentais.
Se a reação é catalisada por ácido, a lei de velocidade, v = k[complexo][acido]n onde n=1,2,3,etc., será valida. Se H+ não for
consumido na reação o termo [H+]n é uma constante na lei de velocidade o qual reduz a expressão da velocidade a:
v= Kobs.[complexo], onde Kobs = k[H+]n. Sendo assim, Kobs pode ser obtido do gráfico considerando uma cinética de primeira ordem
dos seus dados experimentais e Kobs pode também depender da concentração de H+.
A partir dos seus dados de absorbância e tempo você irá determinar a constante de velocidade de primeira ordem a qual será ou não
dependente da concentração de acido. Para calcular a constante de velocidade a partir das suas medidas você necessita conhecer
a ABSORBANCIA A TEMPO INFINITO ,
A∞ . Este valor pode ser calculado a partir do valor da absortividade molar do complexo
aquado [Co(NH3)5H2O]3+ que é ε550= 21,0 a 550 nm. A constante de velocidade de primeira ordem é igual a inclinação do gráfico de
ln (A - A∞) versus Tempo .
V) Relatório/artigo a ser entregue:
Após efetuar cuidadosamente o experimento você deverá preparar um relatório/artigo a ser entregue. O relatório/artigo deve ser
preparado conforme instruções de preparação . Nele deve conter além das partes do relatório colocadas nas instruções de preparação:
- Entregue a tabela com os valores das absorbâncias medidas em função do tempo para cada uma das soluções.
- Gráfico dos dados usados para determinar a constante de velocidade para cada pH.
- Justifique por que você usou o plot de ln (A - A∞) versus Tempo para obter a constante de velocidade de primeira ordem.
- Valores das constantes de velocidade obtidos.
- Proposta de mecanismo de reação que se chegou após analisar os dados.
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Resposta do questionário abaixo.
Questão 1: Explique o fato do complexo trans-[Co(NH3)4Cl2]+ sofrer reação de substituição de um Cl- por água com uma velocidade
1000 vezes maior que o complexo [Co(NH3)5Cl]2+ considerando que ambos reagem pelo mesmo mecanismo.
Questão 2: A aquação do complexo [Co(NH3)5Cl]2+ é acelerada por prata. Proponha um mecanismo para esta aceleração.
VI) Referências Bibliográficas:
1- Técnica y síntese em química inorgânica, R. J. Angelici, Ed. Reverté, 1979.
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