Exame teórico

38th Olimpíada Internacional de Química
38th International
Chemistry Olympiad
Gyeongsan - Coréia
EXAME TEÓRICO
1. Número de Avogadro
5 pontos
Gotículas esféricas de água foram dispersas em argônio gasoso. A 27ºC
cada gotícula tem 1,0 micrômetro de diâmetro e colide com o argônio. Assuma
que as colisões entre gotas não ocorrem. A velocidade média quadrática destas gotículas foi determinada e encontrou-se o valor 0,50 cm/s a 27oC. A densidade das gotas é 1.0 g/cm³.
1-1. Calcule a energia cinética média (mv²/2) de uma gotícula a 27oC. O
volume de uma esfera é dado (4/3)r³ onde r é o raio.
Se a temperatura for modificada, o tamanho e a velocidade da gotícula
também mudarão. A energia cinética média de uma gotícula entre 0oC e 100oC
varia linearmente com a temperatura. Assuma que a variação também é linear
abaixo de 0oC.
Em equilíbrio térmico, a energia cinética média é a mesma independentemente da massa das partículas (teorema da equipar- tição) calor específico do
argônio gasoso (peso atômico, 40) a volume o constante é 0,54 Jg-¹K-¹.
1-2. Calcule o número de Avogadro sem usar a lei dos gases ideais ou a
constante dos gases, constante de Boltzmann.
85
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2. Detecção do Hidrogênio
5 pontos
O hidrogênio está presente em todo o universo e vida é, em última instância, baseada no hidrogênio.
2-1. Há cerca de 10²³ estrelas no Universo. Assumindo que são todas como
o nosso sol (raio, 700000 km; densidade, 1,4 g/cm³; ¾ de hidrogênio e ¼ de
hélio em massa) estime o número de prótons estrelares no Universo, com um
algarismo significativo.
Nos anos 1920, Cecília Payne descobriu, por análise espectral das luz das
estrelas, que o hidrogênio é o elemento mais abundante na maioria das estrelas.
2-2. A energia eletrônica de um de átomo de hidrogênio é dada por -C/n²
relativamente à energia nula para a separação infinita entre o elétron e o
próton (n é o número quântico principal, e C é um constante). Para se detectar
a transição n=2 ’ n=3 (656.3 nm na série de Balmer), o elétron no estado
fundamental do hidrogênio atômico precisa ser excitado primeiro para o estado n = 2. Calcule o comprimento de onda (em nm) da linha de absorção na luz
estrela que corresponde a transição n=1 ’ n=2.
2-3. De acordo com a lei de Wien, o comprimento de onda (λ ) correspondente ao máximo de luz emitida por um corpo negro à temperatura T é
dado por λT = 2,9x10-³ m K. Calcule a temperatura da superfície da uma
estrela cuja radiação de corpo negro tem um máximo de intensidade correspondente à excitação n = 1 ’ n = 2 do hidrogênio.
O estado fundamental do hidrogênio está dividido em dois níveis hiperfinos
devidos à interação entre os momentos magnéticos do próton e do elétron. Em
1951, Purcell descobriu uma linha espectral a 1420 Mhz devida à transição
hiperfina do hidrogênio do espaço interestelar.
2-4. O hidrogênio no espaço interestelar não pode ser excitado
electronicamente pela luz estelar. No entanto, a radiação cósmica de fundo,
equivalente a 2,7 K, pode levar à transição hiperfina. Calcule a temperatura de
um corpo negro cujo máximo de intensidade de radiação corresponde à transição de 1420 Mhz.
2-5. Wien gerou íons de hidrogênio pela descarga de hidrogênio gasoso
rarefeito e determinou o valor de e/m (carga/massa), que se revelou ser mais
elevado dentre os gases testados. Em 1919, Rutherford bombardeou nitrogênio com partículas alfa e observou a emissão de partículas carregadas positivamente que se revelaram ser o íon de hidrogênio observado por Wien.
Rutherford chamou estas partículas de "prótons". Complete o espaço em branco.
14N
+
4He
⇒
(
) +
86
1H
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3. Química Interestelar
5 pontos
Pensa-se que a química interestelar primitiva tenha sido o prelúdio da vida
na Terra. As moléculas podem ser formadas no espaço pelas reações heterogêneas na superfície dos grãos de pó interestelar, normalmente chamados
grãos de gelo interestelar (GGI). Suponha que os átomos H e C reagem para
formar CH na superfície dos GGI. O produto CH pode ou dessorver da suprfície
ou continuar a reagir por migração com H adsorvido para formar CH2, CH3 etc.
Dependendo da energia dos "saltos", uma molécula pode sair da superfície
permanentemente (dessorver) ou retornar a uma nova posição na superfície
(migração). As velocidades de dessorção e salto de migração seguem a lei de
Arrhenius, k = A exp(-E/RT), onde k é a constante de velocidade para a
dessorção ou salto de migração, A a frequência de salto, e energia de ativação para o respectivo evento.
3-1. A dessorção de CH da superfície dos GGI segue uma cinética de primeira ordem. Calcule o tempo de residência médio para o CH na superfície do
GGI a 20K. Assuma que A = 1 x 10¹² s-¹ e Edes = 12 kJ mol-¹.
3-2. Considere o tempo mais curto que uma unidade CH leva para se
mover da sua posição inicial para um lado oposto no GGI por saltos migratórios sucessivos. Assuma que a energia de ativação para a migração (Emig) é
6 kJ mol-1 e que o GGI é uma esfera com raio de 0,1 um. Cada salto migratório
faz a molécula avançar 0,3 nm. Através de cálculo escolha a sua resposta
dentre as alíneas (a) a (e) abaixo:
a) t
1 dia
d) 107 anos
t
102 anos
1010 anos
(e) t
b) 10 dias
t
c) 103 anos
t
106 anos
1011 anos
3-3. Considere a reação do CO com o H2 para formar o H2CO. A energia de
ativação num catalisador metálico é 20 kJ mol-¹, e produz formaldeído a uma
velocidade de 1 molécula/s por sítio a 300K. Calcule a velocidade da formação de formaldeído por sítio se a reação se der a 20K.
3-4. Abaixo, faça um círculo no parêntese que contém as letras das afirmações verdadeiras.
a) A maioria das espécies CH dessorve da superfície de GGI antes de
encontrar outros reagentes por migração na superfície.
b) O GGI pode ajudar na transformação de moléculas simples em moléculas mais complexas no espaço.
c) Para uma reação ocorrer a uma velocidade apreciável no GGI durante
a idade do Universo (1 x 1010 anos), a barreira de energia da reação deve ser
negligenciável ou ausente.
(a)
(b)
(c)
(a,b)
(a,c)
87
(b,c)
(a,b,c)
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4. Química do DNA
5 pontos
4-1. Em 1944 Oswald Avery isolou material genético e demonstrou, por
análise elementar, que era um sal de sódio de um ácido desoxirribonucleico.
A figura mostra um segmento do DNA, cuja massa molecular é 1323,72.
88
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Assumindo que existem quantidades equimolares das quadros bases presentes no DNA, indique o número de átomos de H por átomos de P. Calcule, a
porcentagem teórica em massa de H esperada numa análise elementar do
DNA, apresente o resultado com 3 algarismos significativos.
4-2. Chargaff extraiu as bases separadamente e determinou as suas concentrações por medição da absorbância no UV. A lei de Lambert-Beer foi
utilizada para determinar a concentração molar. Chargaff descobriu as seguintes relações molares para as bases que constituem o DNA:
adenina / guanina = 1,43
adenina / temina = 1.02
timina / citosina = 1,43
guanina / citosina = 1,02
A descoberta de Chargaff sugere que as bases devem existir, no DNA, aos
pares. Watson and Crick escreveram, no seu artigo publicado na Nature em
1953: "Reparamos que o emparelhamento específico por nós postulado sugere de imediato um possível mecanismo para a cópia do material genético."
Desenhe estruturas dos pares de bases que podem ser encontrados no
DNA. Indique as ligações por pontes de hidrogênio e não inclua as estruturas
do açúcar e do grupo fosfato.
4-3. Podem ocorrer alterações (mutações) nestes pares de bases. Desenhe
as estruturas de três pares de bases alternativos.
4-4. A possibilidade de se formarem as purinas e as pirimidinas na atmosfera terrestre primitiva a partir de HCN, NH3 e H2O foi demonstrada no laboratório. Indique o número mínimo de moléculas de HCN e H2O necessárias para
a formação dos seguintes compostos.
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5. Química ácido-base
5 pontos
_
5-1. Calcule [H+], [OH-], [HSO4] e [SO42 ] numa solução 1,0 x 10-7 M de
-14
2
ácido sulfúrico (Kw = 1,0 x 10 , k = 1,2 x 10-2 a 25oC). Na sua resposta você
pode usar equações com balanço de massa e carga. Apresente o resultado
com 2 algarismos siginificativos.
5-2. Calcule o volume de uma solução de NaOH 0,80 M que deve ser
adicionado a 250mL de uma solução aquosa que contém 3,48 mL de ácido
fosfórico concentrado, para preparar uma solução tampão de pH 7,4. Apresente o resultado com 3 algarismos siginificativos. (H3PO4(aq), pureza = 85%
w/w, densidade = 1,69 g/mL, Mr = 98,00) ( pK1 = 2,15, pK2 = 7,20, pK3 = 12,44).
5-3. A eficiência de um medicamente dependente, geralmente, da sua capacidade de entrar na corrente sangüínea. A química de ácido-base tem um
papel importante na absorção dos medicamentos.
Membrana
|
|
Estômago
pH = 2,0
H
+
+ A
⇔
|
|
Sangue
pH = 7,4
|
ΗΑ
⇔
ΗΑ
⇔
+
H
+
A
|
|
Considere que a forma iônica (A-) de um medicamento, que é um ácido
fraco, não atravessa as membranas e a forma neutra (HA) o faz livremente.
Considere, também que o equilíbro é estabelecido para que a concentração
de HA seja a mesma dos dois lados. Calcule a razão entre a concentração
total ([HA] + [A-]) de aspirina (ácido acetilsalicílico, pK = 3,52) no sangue e no
estômago.
6. Eletroquímica
5 pontos
A água é uma molécula muito estável, muito abundante na terra e essencial
à vida. Em conseqüência desta importância, foi durante muitos anos considerada um elemento. Contudo, após a invenção da célula voltáica, em 1800,
Nicholson e Carlyle decompuseram a água em hidrogênio e oxigênio por
eletrólise.
6-1. A água pode ser considerada como sendo obtida através da oxidação
do hidrogênio pelo oxigênio. Donde, o hidrogênio pode ser recuperado pela
redução da água junto do elétrodo de platina ligado ao pólo negativo de uma
bateria e na presença de uma solução aquosa de sulfato de sódio. A solução
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próximo do elétrodo torna-se básica. Escreva a semi-equação correspondente à redução da água.
6-2. A água pode também ser considerada como sendo obtida através da
redução do oxigênio pelo hidrogênio. Donde, o oxigênio pode ser recuperado
pela oxidação da água junto do eletrodo de Pt ligado ao polo positivo. Escreva
a semi-reação balanceada correspondente à oxidação da água.
6-3. Quando se usar cobre nos dois eletrodos, a geração de gás ocorre em
apenas um dos eletrodos, no início da eletrólise. Escreva a semi-reação que
ocorre no eletrodo onde não é gerado o gás.
Outra espécie presente em solução que pode ser reduzida é o íon sódio. A
redução deste íon a sódio metálico não ocorre em solução aquosa porque a
água é reduzida em primeiro lugar. Contudo, como Humphery Davy descobriu
em 1807, o sódio pode ser produzido por eletrólise, a partir do cloreto de sódio
fundido.
6-4. Tendo por base estas observações, ligue as semi-reações aos potenciais de redução padrão apresentados (em volts).
Redução do íon cobre (Cu2+)
Redução do oxigênio
Redução da água
Redução do íon sódio (Na+)
Redução do hidrogênio
. ________ . + 0,340
.
. - 2,710
.
. - 0,830
.
. 0,000
.
. + 1,230
O potencial de eletrodo é afetado por outras reações que ocorram próximo
do eletrodo. O potencial do eletrodo Cu2+/Cu numa solução 0,100 M Cu2+ é
alterado à medida que o Cu(OH)2 precipita. Apresente os resultados dos problemas seguintes com 3 algarismos significativos. A temperatura é de 25oC.
Note que Kw = 1,00x10-14 a 25%C.
6-5. A precipitação do Cu(OH)2 começa a pH = 4,84. Determine o produto
de solubilidade do Cu(OH)2.
6-6. Calcule o potencial padrão de redução para a semi-reação
Cu(OH)2(s) + 2 e- Ú Cu(s) + 2 OH6-7. Calcule o potencial de eletrodo a pH = 1,00.
Óxido de lítio e cobalto e, em particular, carbono são, respectivamente, os
ingredientes ativos para os eletrodos positivos e negativo, respectivamente,
de uma bateria recarregável de lítio. Durante os ciclos de carga e recarga
ocorrem as seguintes semi-reações reversíveis
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LiCoO2
⇔
Li1-x CoO2 + x Li+ + x e-
C + x Li+ + x e - ⇔
CLix
A quantidade total de energia que a bateria pode armazenar é medida em
mAH. Uma bateria com 1500 mAH pode fornecer energia a uma aparelhagem
que necessita de 100 miliamps durante 15 horas.
6-8. A grafite por entre as suas camadas pode acomodar lítio intercalado.
Assumindo que a razão estequiométrica máxima de carbono/lítio intercalado
é 6:1, calcule a capacidade de carga teórica de 1,00g de grafite para intercalar
lítio. Responda em mAH/g e com 3 algarismos significativos.
7. Economia a Hidrogênio
4 pontos
O hidrogênio tem maior densidade de energia por massa do que o carbono.
Assim, historicamente tem havido uma tendência de mudança para combustíveis com maior teor de hidrogênio: carvão ’ Petróleo ’gás natural ’ hidrogênio. O efetivo custo de produção e a segurança no armazenamento de
hidrogênio são os dois maiores obstáculos para a inauguração de uma Economia a Hidrogênio.
7-1. Considere um cilindro que contém hidrogênio a 80 Mpa e 25oC. Usando
a lei do gás ideal, estime a densidade do hidrogênio neste cilindro em kg/m3.
7-2. Calcule a razão entre o calor gerado quando o hidrogênio é queimado
e o calor gerado quando o mesmo peso de carbono é queimado. A diferença
se origina em grande parte do fato de que o mais abundante isótopo de hidrogênio não tem nêutron e o hidrogênio não tem camada interna.
∆Hfo[H2O(l)] = -286 kJ/mol, ∆Hfo[CO2(g)] = - 394 kJ/mol.
7-3. Calcule o trabalho máximo teórico produzido pela combustão de 1kg
de hidrogênio (a) a partir de um motor elétrico usando célula combustível e (b)
a partir de uma máquina térmica trabalhando entre 25oC e 300oC. A eficiência
(trabalho realizado/calor absorvido) de uma máquina térmica ideal trabalhando entre T fria e T quente é dada por [1- T fria / T quente]
So298 [H2(g)] = 131 J/(K mol)
So298 [O2(g)] = 205 J /( K mol)
So298 [H2O(g)] = 70 J / (K mol)
Se a célula combustível está trabalhando a 1W e diferença de potencial
padrão, quando tempo o motor elétrico funcionará e a que corrente?
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5 pontos
8. A Química dos óxidos de ferro
O núcleo de ferro é o mais estável dentre todos os elementos e, conseqüentemente, o ferro se acumula no núcleo das massudas estrelas vermelhas
gigantes onde acontece a síntese nuclear de muitos elementos essenciais
para a vida (como C, N, O, P, S etc). Em conseqüência, dentre elementos
pesados, o ferro é extremamente abundante no universo. O ferro é também
abundante na Terra.
8-1. O desenvolvimento da tecnologia para reduzir óxido de ferro para ferro
foi uma etapa fundamental na civilização humana. Reações chaves que ocorrem nos alto-fornos são mostradas abaixo.
C(s) + O2(g)
CO2(g) + C(s)
Ú
Ú
CO2(g)
∆H = - 393,51 KJ/mol
(1)
2 CO(g)
∆H = 172,46 KJ/mol
(2)
Fe2O3(s) + CO(g) Ú Fe(s) + CO2(g) ∆H = ?
(3)
8-1.1 Indique o agente redutor em cada reação.
8-1.2 Ajuste a reação (3) e calcule a constante de equilíbrio da reação (3)
em 1200oC. (∆Hf°(Fe2O3(s)) = -824,2 kJ/mol; S°(J/mol/K): Fe(s) = 27,28;
Fe2O3(s) = 87,40; C(s) = 5,74, CO(g) = 197,674, CO2(g) = 213,74)
8-2. Na fabricação da cerâmica celadon, Fe2O3
é parcialmente reduzido de carvão refratário para
uma mistura de diferentes óxidos de Fe3O4 e FeO.
A quantidade de diferentes óxidos parecer estar
relacionada com a cor "mística" das cerâmicas
celadon. Fe3O4 (magnetita) é ela própria uma mistura de óxidos que contém íons Fe2+ e Fe3+ e pertence a um grupo de compostos com a fórmula geral de AB2O4.
Os íons óxidos formam um arranjo cúbico de face centrada. A figura mostra
que a disposição dos oxigênios (círculos cinzentos) e os sítios representados
pelos cátions divalentes A e trivalentes B. O círculo escuro representa um sítio
tetraedral e o círculo branco um sítio octaedral.
93
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8-2.1 Quantos sítios octaedrais disponíveis para íons ferro existem em uma
unidade AB2O4? Certos sítios estão compartilhados por suas unidades vizinhas.
AB2O4 pode adotar uma estrurura espinel normal ou espinel inversa. Na
estrutura espinel normal, dois íons B ocupam duas das posições do sítio
octaédrico e um íon A ocupa um dos sítios tetraédricos. Na estrutura espinel
invertido, um dos dois íons B ocupam um sítio tetraédrico. O outro íon B e o
outro íon A ocupam sítios octaédricos.
8-2.2 Qual a porcentagem de sítios tetraédricos disponíveis é ocupada por
ambos íons Fe2+ ou Fe3+ no Fe3O4?
8-2.3 Fe3O4 tem uma estrutura espinel invertida. Desenhe o diagrama do
desdobramento do campo cristalino do Fe²+ e preencha com os elétrons. A
energia de emparelhamento do elétrons é maior que no desdobramento do
campo octaédrico.
9. Processo fotolitográficos em Semicondutores
5 pontos
Fotolitografia é um processo usado nos dispositivos de fabricação de
semicondutores no qual transfere um esquema gravado em uma máscara
fotográfica para uma base. Em um processo fotoligráfico típico, a luz UV é
projetada através de uma máscara que define determinado circuito, para dentro de um wafer de silicone revestido com uma fina camada de fotoresiste.
9-1 Os mais recentes fotoresistes foram baseados na fotoquímica que gera
um constituinte intermediário do bis (aril azida). A modelgem torna possível a
reação de ligação cruzada dos nitrenos gerados a partir das azidas
9-1.1 Desenhe duas possíveis estruturas de Lewis do CH3-N3, o mais simples compostos que tem o mesmo grupo funcional ativo do bis (aril azida).
Explicite as cargas formais.
9-1.2 Desenhe o diagrama de Lewis do nitreno que pode ser esperado do
CH3-N3.
9-1.3 Desenhe as estruturas para os dois possíveis produtos, quando o
nitreno do CH3-N3 reage com gás etileno (CH2CH2).
9-2 Fotoresistes formados de polímeros Novolak, utilizam ácidos para mu94
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dar sua solubilidade. O componente ácido pode ser produzido
fotoquimicamente a partir do diazonaphthaquinone (DQ). Na realidade,
"Novolaks" vem sendo o representante fotoresiste "positivo" da moderna revolução microeletrônica.
Quando irradiada, DQ submente-se a uma decomposição fotoquímica seguida por eventual rearranjo de ácido carboxílico.
9-2.1 Desenhe três estruturas de Lewis do diazoacetaldeído (veja abaixo),
o mais simples composto que contém o mesmo grupo funcional ativo da DQ.
Indique as cargas formais.
9-2.2 Desenhe o diagrama de Lewis do rearranjo intermediário, A (veja
abaixo), gerado pelo diazoacetaldeído após perda de N2. A satifaz a regra do
octeto de Lewis e reage com água para formar ácido acético, CH3CO2H
9-3 Fotosistes avançados foram inventados em
1982 baseados em amplificação química. Amais popular amplificação química para tons positivos envolve a desproteção catalisada por ácido das resinas
poly (phidroxiestireno) protegidas por vários grupos
ácidos protetores tal como o t-butiloxicarbonil (t-BOC).
A decomposição térmica do próprio carbonato
ester normalmente ocorre acima de 150%C.
9-3.1 Dois mecanismos plausíveis foram sugeridos para essa reação de
decomposição que possui uma energia de ativação relativamente alta. Desenhe os intermediários e os produtos esperados para essa reação.
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9-3.2. Na presença de uma quantidade (traços) de ácido, a temperatura da
reação pode ser reduzida abaixo de 100oC. Desenhe o intermediário F esperado no processo de amplificação química baseada no uso do t-BOC.
10. Produtos Naturais - Análise Estrutural
9 pontos
O flavor extraído das raízes de licorice é 50 - 150 vezes mais doce que o
açúcar comum. O composto mais abundante e mais importante, responsável
pela doçura e pelos efeitos medicinais da licorice, é a Glicirrizina (C42H62O16).
A Glicirrizina foi submetida à hidrólise ácida, o Ácido Glicirrizínico A (C30H46O4)
e B (C6H10O7) foram obtidos numa razão molar de 1:2 (figura1):
96
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Quando a Glicirrizína foi metilada com iodeto de metila (Mel) em todos as
posiçoes possíveis, antes de ser hidrolizada, a hidrólise produziu A (Metil
Glicirrizato), C e D (figura 2). B, C e D ocorrem com misturas de anômeros.
As metilações de C e de D com Mel produziram a mesma mistura isomérica
de compostos, J (figura 3):
C foi reduzido com LiAIH4 produzindo K e a reação de K produziu L. A
clivagem oxidativa do diol vicinal de L, com NaIO4, produziu M e dois equivalentes de formaldeido. A redução de M produziu N. A estrutura e a
estereoquímica de N foram confirmadas pela síntese de N a partir do ácido D(-)-tartárico através de metilação seguida de redução (figura 4). Um espectro
de ¹H-RMN de L mostrou dois distintos picos para grupos metilas. (Não há
simetria em L)
10-1. Complete as estruturas de L, M e N na folha de respostas.
10-2. Quantas estruturas são possíveis para C? Complete as estruturas
possíveis para C.
Para determinar a estrutura correta de C, a seguinte seqüência de reações
foi realizada. J foi reduzido a E, e a hidrolise de E produziu F. A redução de F
produziu G, e G foi oxidado com NaIO4 produzindo H e um equivalente de
formaldeido. I foi obtido a partir de H através de uma reação de redução. Dentre
todos os compostos de A a I, somente I foi opticamente inativo (figura 5).
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10-3. Complete as estruturas de G e I.
10-4. Qual, dentre as estruturas que você desenhou em 10-2, é a estrutura
correta para C?
10-5. Complete as estruturas de B, D e J.
10-6. Complete a estrutura da Glicirrizina.
11. Reação Enzimática
7 pontos
A biossíntese do ácido shikímico é uma importante rota para a produção de
amino ácido, alcalóides e compostos naturais heterocíclicos. A natureza converte ácido shikímico em ácido chorísmico através de uma seqüência de reações enzimáticas. Em seguida, a chorismato mutase catalisa a conversão de
ácido chorísmico em ácido prefênico, no ponto de ramificação para a
biossíntese de amino ácido aromáticos tais como tirosina e fenilalanina.
11-1. Durante a transformação do ácido shikímico em ácido chorísmico,
ocorre uma desidratação. Assinale dentre as nidroxilas do ácido shikímico
aquela que é perdida na desidratação acima.
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11-2. A chorismato mutase transforma (rearranja) ácido chorísmico em ácido prefênico sem mudança na fórmula molecular. Ácido chorísmico transforma-se em ácido prefênico através de um rearranjo de Claisen,uma reação
pericíclica concertada, tal como o rearranjo de Cope mostrado a seguir:
Baseado nos seguintes dados espectrais, proponha a estrutura do ácido
prefênico.
1H-NMR (D O, 250 MHz): δ 6,01 (2H, d, J = 10,4 Hz), 5,92 (2H, dd J = 10,4;
2
3,1 Hz), 4,50 (1H, t, J = 3,1 Hz), 3,12 (2H, s). Note existem três prótons, os
quais foram substituídos rapidamente por D2O , e dois prótons a δ 3.12, os
quais foram substituídos lentamente no ácido prefênico. 13C-NMR (D2O, 75
MHz): δ 203, 178, 173, 132 (para dois carbonos idênticos), 127 (para dois
carbonos idênticos), 65, 49, 48.
δ, deslocamento químico; H, integrais; d, dubleto; dd, dubleto do dubleto;
J, constante de acoplamento; t, tripleto; s, singleto.
Acredita-se que a chorismo mutase estabiliza o estado de transição do
rearranjo de Claisen. Assim, ela é um alvo interessante para o desenvolvimento de inibidores. Inibidores denominados de estado de transição análogo
(TSA)s que se assemelham ao estado de transição (TS, por exemplo, a espécie entre colchetes "[ ]" acima) da reação são projetados para ocupar o sítio
ativo. Diversos inibidores foram projetados e sintetizados e, dentre eles, oito
revelarem-se como pontentes inibidores da enzima. Quando menor o valor de
IC50, (concentração que inibe 50% da atividade enzimática) melhor o inibidor.
99
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11-3 Assinale todas as afirmativas corretas baseadas nas estruturas e
valores de IC50 dos inibidores acima. Um aumento por um fator de 5 é considerado importante.
a) A configuração do grupo hidroxila desempenha um importante papel
no TS e no projeto do inibidor.
b) As presenças de ambos os carboxilatos são importantes no TS e no
projeto do inibidor.
c) O estado de transição da reação contém dois anéis de seis membros,
um com conformaçao cadeira e outro barco-torcido.
d) 7 e 8 podem ser distinguidos com base no padrão de H a no espectro
de ¹H-RMN de Ha.
11-4 Desenhe o estado de transição de transformação de ácido chorísmico
em ácido prefênico baseada nas estruturas dos TSA e seus valores de IC50.
11-5 Comparada com uma transformação térmica não-catalizada, a
chorismato mutase acelera a conversão de ácido chorímico em ácido prefênico
em 1,0 x 106 vezes a 25oC, pelo abaixamento da energia de ativação da
reação. Calcule o decréscimo na energia de ativação da chorismato mutase a
25oC.
Para a conversão témica de ácido chorísmico em ácido prefênico, temos
que ∆H#não-catal. = 86.900 J/mol . Em que temperatura a velocidade da conversão térmica não-catalizada será a mesma da conversão da enzima-catalisada
a 25oC, considere que Ea = H#.
“O contrário de uma verdade profunda é, às vezes,
também uma verdade profunda” .
(Niels Bohr)
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