Aula 13

Prof. MGM D’Oca
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Substituição Nucleofílica
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Substituição Nucleofílica (SN)
Reações de Substituição Nucleofílica (SN) podem envolver várias
combinações diferentes de espécies carregadas e descarregadas
como reagentes.
Os reagentes mais comuns são haletos de alquila ou sulfonatos,
que são chamados de Eletrófilos, conforme ilustrado no esquema
4.1, a seguir.
Estes Eletrófilos podem reagir com Nucleófilos neutros ou
aniônicos.
Quando o Nucleófilo é o solvente, como entradas 2 e 3 do
Esquema 4.1, a reação é chamada um solvólise.
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SN
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SN
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Mecanismo das Reações SN
As reações ilustradas no esquema 4.1 mostram a relação de reagentes e
produtos nas reações de substituição nucleofílica, mas não dizem nada
sobre o mecanismo.
Conforme definido por Hughes e Ingold, analisando os casos limitantes, é
possivel imaginar dois mecanismos principais:
- O mecanismo de ionização (SN1, Substituição-NucleofílicaUnimolecular) e;
- O mecanismo de deslocamento direto (SN 2, SubstituiçãoNucleofílica-Bimolecular).
Além destes casos limitantes, existem mecanismos relacionados com
ambos os aspectos de ionização e deslocamento direto.
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O Mecanismo de Ionização
(SN1, Substituição-Nucleofílica-Unimolecular)
O mecanismo de ionização para substituição nucleofílica prossegue por
dissociação heterolítica do reagente para um carbocátion e um grupo de
saída. Essa dissociação é seguida de rápida combinação do carbocátion
eletrofílico com o nucleófilo (uma base de Lewis) presente no meio.
No mecanismo de ionização a etapa de ionização é a etapa lenta e
determinante da reação que exibe cinética de primeira ordem, com a taxa
de decomposição do reagente (R-X) que é independente da concentração
e identidade do nucleófilo.
O símbolo atribuído a este mecanismo é SN1, de Substituição
Nucleofílica Unimolecular.
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O Mecanismo de Ionização
(SN1, Substituição-Nucleofílica-Unimolecular)
O diagrama de energia potencial que representa o processo SN1 para
um reagente neutro e o nucleófilo aniônico.
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SN1, Exemplo: Solvólise
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SN1, Substituição-Nucleofílica-Unimolecular
O processo SN1 é muito sensível aos efeitos de solventes, que são
dependentes do tipo de carga dos reagentes.
A Ionização do substrato neutros leva a uma separação de carga e e
a polaridade solvente tem um efeito maior no ET (Estado de Transição).
Solventes polares diminuem a energia do ET mais do que solventes
com baixa polaridade ou apolares.
Em contraste, a ionização de substratos catiônicos, sais como íons
trialquilsulfonio, levam à dispersão da carga no ET e as taxas de
reação são moderadamente retardadas por solventes polares, porque
os reagentes são mais fortemente solvatados.
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SN1, Efeito do Solvente
a) Ionização do substratos neutros, b) Ionização do substratos carregados
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SN1, Estereoquimica
Informações da estereoquímica dos produtos formados no processo SN1
podem ser previstos através da avaliação mecanistica da reação.
A etapa de ionização leva a formação de um carbocátion que é um
intermediário planar por causa de sua hibridização sp2.
Se o tempo de vida do carbocátion é suficientemente longo sob as
condições de reação, ele torna-se simetricamente solvatado e dá produto
racêmico após a adição do Nucleófilo em um substrato oticamente puro.
Se esta condição não for atendida, a solvatação é não simétrica e
produto pode ser obtido também com inversão de configuração, mesmo se
o carbocátion aquiral é formado.
A medida de inversão depende da reação.
Freqüentemente, observa-se mais que há racemização.
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SN1, Estereoquimica
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Quando acontece a inversão na SN1?
Na fase de dissociação o carbocátion é simetricamente solvatado.
A tendência para a inversão ocorre devido a blindagem eletrostática de
uma face do carbocátion pelo ânion do par iônico.
Geralmente a inversão acontece quando o nucleofilo é o próprio
solvente, solvolise.
Exemplo: formação do (S)-(+)-2-pentanol a partir do (R)-(-)-2bromopentano na presença de água/ etanol.
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O Mecanismo de Deslocamento Direto
(SN2, Substituição-Nucleofílica-Bimolecular)
O mecanismo de deslocamento direto concertado prossegue através de
um único e determinante ET.
De acordo com esse mecanismo, o reagente é atacado por um
nucleófilo do lado oposto ao grupo de saída, com quebra e formação de
ligação simultânea entre os átomos.
O ET tem geometria trigonal dihexagonal com um carbono
pentacoordenado.
Estas reações apresentam cinética de segunda ordem com termos para
o reagente (R-X) e o nucleófilo.
O símbolo atribuído a este mecanismo é SN2, de Substituição
Nucleofílica Bimolecular.
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O diagrama de energia potencial que representa o processo
SN2 para um reagente neutro e o nucleófilo aniônico.
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SN2, Exemplo
Energia Potencial
Reação
Concertada
Coordenada da reação
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SN2, Estereoquimica
As interações que ocorrem no processo SN2 são explicadas pelas
interações de orbitais de fronteira.
O orbital preenchido não ligante do nucleófilo Y associado com orbital
antiligante do Carbono que tem um grande lobo leva a substituição
(quebra) da ligação C−X.
A aproximação do nucleófilo pelo lado contrário é favorecida porque a
interação inicial é mais forte é entre o orbital preenchido do nucleófilo e
o orbital antiligante do C.
Esta aproximação leva no estado de transição, a formação de um
orbital que tem caráter de p. A teoria do OM prevê que a reação
prossiga com inversão de configuração.
A aproximação frontal é desfavorecida no estado
de transição