Avaliação do método da gota pendente para determinação

Avaliação do método da gota pendente para determinação da Tensão
Superficial de líquidos de baixos pesos moleculares e polímeros fundidos
Morita, A.T., Zamberlan, R.D.T., Shimizu, R.N., Palmezan, E., Demarquette, N.R.*
Escola Politécnica da Universidade de São Paulo (PMT-EPUSP)
Avenida Prof. Mello Moraes, 2463
05508-900 São Paulo BRASIL
e-mail: [email protected]
RESUMO
O método da gota pendente é bastante utilizado para se determinar a tensão superficial e/ou
interfacial entre materiais. Devido à sua versatilidade, o método é comumente utilizado no
estudo da tensão superficial ou interfacial no caso de polímeros fundidos. O método da gota
pendente baseia-se na determinação do perfil de uma gota pendente em ar em equilíbrio
mecânico (no caso da determinação da tensão superficial) ou da determinação do perfil de
uma gota de um líquido mais denso dentro de outro menos denso em equilíbrio mecânico
(no caso da determinação da tensão interfacial). Neste trabalho, o método da gota pendente
foi avaliado na determinação da tensão superficial de líquidos de baixos pesos moleculares
e polímeros fundidos. Em particular, foi estudado o efeito do volume da gota nos resultados
obtidos. Além disso, os programas computacionais necessários para a avaliação da tensão
superficial a partir do perfil da gota também foram avaliados. Foi visto que, acima de um
volume específico de gota, o valor da tensão superficial calculado usando o método da gota
pendente é independente do volume da gota.
ABSTRACT
The pendent drop method is widely used to determine the surface or interfacial tension
between materials. Due to its versatility, the method is widely used in the study of surface
or interface tension in the case of molten polymers. The pendent drop method is based on
the determination of the profile of a pendent drop in air in mechanical equilibrium (in the
case of the determination of the surface tension) or on the determination of the profile of a
drop of a liquid with higher density than the other one in mechanical equilibrium (in the
case of the determination of the interfacial tension). In this work, the pendent drop method
was evaluated in the determination of the surface tension of liquids of low molecular
weights and molten polymers. In particular, the influence of the volume of the drop on the
surface tension was studied. In addition, the computational programs necessary for the
evaluation of the surface tension from the profile of the drop was evaluated. It was shown
that above a specific volume of the drop, the value of the surface tension calculated using
the pendent drop method is independent on the volume of the drop.
*
Para quem a correspondência deve ser enviada
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1. Introdução
A determinação da tensão superficial (γs) ou da tensão interfacial (γi) de líquidos de baixos
pesos moleculares e polímeros fundidos através do método da gota pendente tem sido
amplamente aplicada devido a sua versatilidade. De fato o método da gota pendente pode
ser utilizado para ensaios sobre condições críticas como alta pressão e/ou alta
temperatura [1].
A teoria do método de uma gota pendente é baseada no balanço entre a força da
gravidade e as forças de superfície. O equilíbrio mecânico da gota de um meio 1 dentro de
um segundo meio 2 (ar para γs e outro meio para γi) pode ser descrito através das equações
diferenciais 1 a 3 (equações de Bashforth e Addams) [2]:
dΦ 2
sen Φ
= −Z −
dS B
X
(1)
dX
= cos Φ
dS
(2)
dZ
= sen Φ
dS
(3)
onde: X e Z correspondem às variáveis x e z, reduzidas à forma adimensional dividindo-se
as variáveis pelo raio de curvatura no ápice da gota (Figura 1), S corresponde ao
comprimento do arco no ponto (x,y), também na forma adimensional, e B é definido pela
equação (4):
B=
∆ρga 2
γ
(4)
Onde: ∆ρ é a diferença de densidade entre os meios 1 e 2, g é a aceleração da gravidade, a é
o raio de curvatura no ápice da gota.
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z
R2
a
R1
x
Figura 1 – Figura esquemática de uma gota pendente.
onde: a é o raio de curvatura da gota no ápice, R1 é o raio de curvatura no plano da figura,
R2 é o raio de curvatura no plano perpendicular à figura 1 e Φ é o ângulo entre o raio de
curvatura R1 e o eixo z.
Os trabalhos iniciais na determinação da tensão interfacial realizados por Bashforth
e Addams [3] e Andreas et al. [4] eram trabalhosos e tediosos. Com o rápido
desenvolvimento dos computadores e do processamento digital da imagem, a determinação
da tensão interfacial e superficial tornou-se extremamente rápida e amigável ao usuário. No
laboratório de polímeros (PMT-EPUSP) foram desenvolvidos e adaptados programas
necessários para a digitalização do perfil da gota e para o cálculo da tensão interfacial ou
superficial, sendo todos baseados em ambientes Windows, sendo programados em
linguagem Visual C++.
A seguir, são apresentados de forma esquemática o funcionamento do aparelho do
método da gota pendente e os programas utilizados na determinação da tensão superficial e
interfacial.
2. Descrição do aparelho da gota pendente e dos programas
computacionais
A Figura 2 mostra esquematicamente o aparelho da gota pendente, podendo ser dividido
basicamente em três partes: câmara experimental, sistema de iluminação e visualização da
gota e sistema para realização dos cálculos. O aparelho foi desenvolvido no Departamento
de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da Escola Politécnica da Universidade de São
Paulo. Maiores detalhes podem ser encontrados na referência 5.
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Câm ara Experimental
Câm era
Seringa
Lentes
Ilum inação
Computador
M esa A nti-vibratória
Figura 2 – Representação esquemática do aparelho da gota pendente
Os programas computacionais que são utilizados para calcular a tensão superficial
ou interfacial através do estudo do perfil de uma gota pendente podem ser divididos em três
partes: aquisição de imagens e extração do contorno, suavização do contorno da gota e
finalmente cálculo
da
tensão
superficial
ou
interfacial.
A
Figura
3
mostra
esquematicamente o funcionamento dos programas.
Aquisição e extração do contorno
Suavização do contorno da gota
– Parte 1
– Parte 2
Cálculo da Tensão Superficial ou Interfacial – Parte 3
Início
Início
Início
Digitalização da
imagem da gota
Escolha de ns
pontos contíguos
Extração do
contorno da gota
Determinação da
inclinação dos ns
pontos
Determinação do
raio de curvatura
no ápice
Determinação do
volume da gota
Fim
Escolha dos pontos
experimentais
utilizadas na
comparação
Determina o perfil
teórico da gota
para bi
Compara e
determina os
diferentes tipos de
erros
Ponto médio
transladado e
rotacionado
Já
suavizou
todos os
pontos?
não
Já comparou
todos os b´s
com o
experimental?
sim
Fim
não
Acrescenta 1 step
em b
sim
Determina o
menor erro para
cada tipo de erro
Cálculo da Tensão
Interfacial ou
Superficial
Fim
Figura 3 – Representação esquemática dos programas utilizados para o cálculo da tensão
superficial ou interfacial.
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Maiores detalhes sobre os programas podem ser obtidos na referência 5. Os
programas foram avaliados e otimizados, de forma que o tempo para execução de todo o
procedimento passou de aproximadamente 30 segundos para aproximadamente 9 segundos,
levando a uma grande melhoria na produtividade. Foi também acrescentada uma função
para determinar o volume da gota, baseando-se no perfil da gota, de forma a permitir uma
melhor compreensão dos resultados obtidos.
A fim de se calcular a tensão superficial ou interfacial (parte 3 do programa), um
primeiro valor de B é fornecido pelo usuário. Este valor pode ser alternativamente
fornecido pela equação de Huh e Reed. A partir deste momento o valor de B é iterado. As
equações diferenciais de Bashforth e Addams (equações 1 a 3) são resolvidas para este
valor de B, gerando assim o perfil teórico. Então, é realizada a comparação entre o perfil da
gota teórica e o perfil da gota experimental. O valor de B é incrementado e realiza-se
novamente a geração e comparação da gota teórica. Deste modo, o valor de B, que conduz
ao melhor ajuste da gota experimental com a gota teórica, é determinado, sendo então
utilizado para calcular o valor da tensão superficial ou interfacial através da equação 4. O
parâmetro B também pode ser determinado baseando-se na equação empírica de Huh e
Reed (equação 5)
B = exp(−6,70905 + 15,30025.S − 16,44709.S 2 + 9,92425.S 3 − 2,585035.S 4 )
(5)
3. Materiais Utilizados
A Tabela 1 mostra os materiais utilizados neste estudo:
Tabela 1 – Materiais utilizados neste estudo
Materiais
Características
Fabricante
Mn = 5.000 g/mol
PMMA
d = 1,09 g/cm3 (a 190 0C) Polymer Laboratories
Mn/Mw = 1,06
Glicerina d = 1,17 g/cm3
Produtos Icar
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O PMMA puro não contém aditivos em sua composição, sendo utilizado para
avaliar o efeito do volume sobre a tensão superficial. A glicerina foi utilizada como
material padrão, sendo sua tensão superficial conhecida na literatura (63,4 dinas/cm).
Neste estudo foi utilizada uma agulha com diâmetro externo de 1,815 mm. Os
ensaios foram realizados a 190oC.
4. Resultados Obtidos
A figura 4 mostra uma imagem típica de uma gota de glicerina.
Figura 4 – Gota de glicerina digitalizada – Volume da gota ≈ 14,9 mm3.
Diversos ensaios com gotas de glicerina foram realizados. O valor de tensão
superficial obtido foi de 63,9 ± 0,2 dinas/cm, mostrando a confiabilidade das sub-rotinas
utilizadas.
A Figura 5 mostra os valores da tensão superficial de PMMA obtidos pelo método
da gota pendente para gotas de vários volumes:
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Tensão Superficial - PMMA
29
Dinas/cm
27
25
Tensão (busca iterativa)
23
Tensão (Huh e Reed)
21
19
17
15
2
4
6
8
10
Volume (mm3)
Figura 5 – Variação da tensão superficial de PMMA (Mn = 5.000 g/mol) .
A tensão superficial calculada através da busca iterativa foi obtido utilizando-se o
valor de B retornado pelo programa. A tensão superficial de Huh e Reed foi obtida
utilizando-se o valor de B fornecido pela equação de Huh e Reed (equação 5). Pode ser
visto que existe um volume mínimo a partir do qual a tensão superficial não é mais
influenciado pelo volume da gota. Comportamento similar já foi observado na literatura [6].
5. Conclusão
Neste trabalho foi apresentado o método da gota pendente para avaliar a tensão superficial
de líquidos orgânicos e polímeros. Em particular foi desenvolvida uma sub-rotina que
permite o cálculo do volume das gotas através da análise do perfil da gota. Testes com
gotas de PMMA mostraram que a partir de um certo volume a tensão superficial não é mais
afetada pelo volume da gota.
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6. Agradecimentos
Os autores gostariam de agradecer a FAPESP Proc. N. 97/06071-2, 99/07324-7, 99/123329, pelo apoio financeiro.
7. Bibliografia
1 – SONG, B., SPRINGER, J., Journal of Colloid and Interface Science, 184, 64, (1996) .
2 – JENNINGS, J.W., PALLAS, N.R., Langmuir, 4, 959, (1988) .
3 - BASHFORTH; S., ADDAMS, J.C.: An Attempt to Test the Theory of Capillary Action,
London, Cambridge University Press and Deighton, Bell and Co, (1892) .
4 – ANDREAS, J.M., HAUSER, E.A., TUCKER, W.B., Journal of Physical Chemistry,
42,1001, (1938) .
5 – ARASHIRO, E.Y., DEMARQUETTE, N.R., Materials Research, 2, 23, (1999) .
6 – LIN, S.Y et al., Colloids and Surface, A: Physicochemical and Engineering Aspects,
114, 31, 1996.
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