Ak dt Pd - Estudando Quimica

Aula: 30
Temática: Reações Unimoleculares e Catalisadores
Vamos continuar nossa análise da cinética em função de um
mecanismo de reação. Depois faremos uma introdução a um novo tópico da
disciplina, os catalisadores.
1. Reações unimoleculares
As reações gasosas são comumente denominadas reações unimoleculares,
pois envolvem uma etapa unimolecular elementar na qual a molécula de
reagente se transforma na do produto. No entanto, deve-se saber que o
mecanismo envolve também etapas bimoleculares. Na interpretação de uma
cinética de primeira ordem há o problema de explicar como uma molécula
adquire energia suficiente através de colisões com outras moléculas. A primeira
explicação adequada foi proposta em 1921 por Frederick Lindemann e
aperfeiçoada por Cyril Hinshelwood.
No mecanismo de Lindemann-Hinshelwood admite-se que a molécula do
reagente A torna-se excitada em colisão com outra molécula de A.
A + A A* + A
d [A ∗ ]
2
= k a [ A]
dt
A molécula pode perder excesso de energia em outra colisão como verificamos
pela reação inversa acima,
d [A ∗ ]
= − k 'a [A] [A∗ ], ou pode formar produtos P
dt
por um decaimento unimolecular.
A* → P
d [A∗ ]
= − k b [ A∗ ]
dt
A reação tem uma cinética de primeira ordem se a etapa unimolecular for lenta
o suficiente para ser a determinante. Assim, podemos admitir a aproximação de
estado permanente para a formação da molécula excitada A*:
FÍSICO-QUÍMICA
d [A∗ ]
2
= k a [ A] − k 'a [ A] [A∗ ] − kb [A∗ ] ≈ 0
dt
Resolvendo
[A ] = ka [A][ ]
kb + k ' a A
2
∗
A lei da cinética de formação de P é, então:
k k [ A]
d [P ]
= kb [A∗ ] = a b
dt
kb + k 'a [ A]
2
A cinética ainda não é de primeira ordem, para isso vamos considerar a
velocidade de desativação de A* por colisões com A muito maior do que a do
decaimento unimolecular, k’a[A*] [A] ≫kb [A*] ou k’a
d [P ]
≈ k [ A]
dt
k=
kb, e poderemos ter:
k a kb
k 'a
Vamos verificar o mecanismo de Lindemann-Hinshelwood. Este prevê que
conforme a concentração de A, diminui e também sua pressão parcial, a
reação passa a ter uma cinética de segunda ordem.
Para k’a[A] ≪kb temos:
d [P ]
2
≈ k a [ A] .
dt
Nas pressões baixas, a etapa determinante assume a formação bimolecular de
A*. A expressão da constante de velocidade efetiva, k, partindo da equação já
apresentada acima:
d [P ]
k k [ A]
,
= k [ A] Para k = a b
dt
kb + k 'a [A]
Pode ser escrita
1 k 'a
1
=
+
k k a kb k a [ A]
FÍSICO-QUÍMICA
Pelo modelo proposto, o gráfico 1/k × 1/[A] deve ser uma reta. Entretanto, se
observamos um gráfico deste tipo verificaremos que a equação baseada no
mecanismo de Lindemann-Hinshelwood propõe alguns resultados que se
afastam da linearidade, ou seja, o mecanismo concorda no geral, mas não nos
detalhes, com a modificação da ordem das reações unimoleculares.
Examinando o limite do mecanismo de Lindemann-Hinshelwood nas pressões
elevadas,
kk
d [P ]
≈ k [ A] Para k = a b ,
dt
k 'a
Podemos analisar uma reação composta em relação ao comportamento de
Arrhenius. Cada constante de velocidade da expressão depende da
temperatura por uma equação de Arrhenius. Com:
k = Ae − E
a
RT
,
Lembrando que aqui A é um dos parâmetros de Arrhenius, temos:
k a kb ( A(a )e − E ( a ) RT ) ( A(b )e − E (b ) RT ) A(a ) A(b ) −{E ( a )+ E (b )− E ' ( a )} RT
k=
=
=
e
(A' (a )e −E ' (a ) RT )
k 'a
A' (a )
a
a
a
a
a
a
A expressão mostra que a constante de velocidade da reação composta, k, tem
uma variação dada por uma equação de Arrhenius. A energia de ativação é:
Ea = Ea (a ) + Ea (b ) − E 'a (a )
Se Ea (a) + Ea (b) > E’a (a), Ea > 0 e a velocidade aumenta com a temperatura.
Raramente as reações apresentam Ea negativo, significando diminuição da
velocidade enquanto a temperatura aumenta. A dependência frente à
temperatura é determinada pela energia de ativação da etapa determinante da
velocidade.
2. Catalisadores
A velocidade das reações químicas é muitas vezes aumentada pela presença
de substâncias que não são consumidas na reação química, os catalisadores.
FÍSICO-QUÍMICA
Estes são de grande importância industrial, pois aumentam a eficiência do
processo e baixam os custos. Os catalisadores atuam modificando os
caminhos da reação por outros de menor energia de ativação, um abaixamento
de 10 kJ/mol aumenta em cerca de 60 vezes a velocidade. Ao baixar a Ea
acelera a reação inversa sem alterar keq. Também não altera o ∆H da reação.
Contudo pode aumentar o rendimento dos produtos, pode evitar reações
secundárias e pode proporcionar que as reações ocorram a temperaturas mais
baixas.
A velocidade das reações é geralmente proporcional à concentração do
catalisador e no caso de catalisador sólido a área é importante. Em reações
autocalisadas, em que um dos produtos funciona como catalisador, uma
pequena quantidade do produto deve estar presente no início da reação.
Quando a reação se processa por mais de um mecanismo, o catalisador deve
mostrar seletividade que favoreça um mecanismo em relação ao outro.
A principal propriedade do catalisador é que permanece inalterado ao
final da reação.
Exercícios Propostos
1. A reação 2 A → P é de segunda ordem com k = 3,50 × 10−4 L / mol s.
Calcular o tempo necessário para a concentração de A passar de 0,260 mol / L
para 0,011 mol / L.
2. A constante de velocidade da decomposição de uma certa substância é de
2,80 × 10−3 L / mol s a 30°C e 1,38 × 10−2 L / mol s a 50°C. Estimar os
parâmetros de Arrhenius da reação.
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3. O mecanismo da reação envolve um intermediário A. Deduzir a lei da
cinética da reação.
A2 2 A (rápida)
A + B → P (lenta)
Esta aula mostrou a solução do problema relacionado à ativação das
moléculas em reações unimoleculares. Vimos ainda a definição e as
características dos catalisadores. Nas duas aulas finais estudaremos as
catálises homogêneas e heterogêneas.
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