A k k I - Estudando Quimica

Aula: 29
Temática: Reações Elementares
Vamos analisar agora a cinética em função de um mecanismo de
reação.
Muitas reações ocorrem numa seqüência de reações elementares que
envolvem um pequeno número de moléculas ou íons. Nas equações químicas
das reações elementares não se identificam as fases das substâncias. Por
exemplo, na reação H + Br2 → HBr + Br, um átomo de H ataca uma molécula
de Br2 e produz uma molécula de HBr e um átomo de Br. A molecularidade de
uma reação é o número de moléculas envolvidas na etapa determinante da
reação, moléculas que reagem. Uma reação unimolecular é aquela em que
uma molécula se decompõe ou reorganiza seus átomos. Uma reação
bimolecular é aquela em que duas moléculas colidem e trocam energia, átomos
ou grupos de átomos ou sofrem alguma transformação.
Uma reação unimolecular é de primeira ordem e significa que a velocidade de
decomposição do reagente é proporcional à sua molaridade. Já uma reação
bimolecular é de segunda ordem, pois a velocidade é proporcional à taxa de
encontros das espécies que reagem e esta é proporcional às respectivas
concentrações.
As reações elementares bimoleculares explicam muitas reações homogêneas,
como as de dimerização dos alquenos e dos dienos.
A reação elementar bimolecular tem cinética de segunda ordem, no entanto o
inverso nem sempre é verdadeiro, pois a reação pode ser complicada. A
descoberta do mecanismo só é possível através de análise detalhada do
sistema e dos produtos secundários ou intermediários formados. Vejamos uma
reação que avança com formação de um intermediário, I, numa seqüência de
reações unimoleculares consecutivas: A
k
k
→
I 
→
P
FÍSICO-QUÍMICA
a
b
Exemplo: 239U
min
23
,5 
→
, 35 dias
2
→
239
Np
239
Pu
Onde os tempos são as meia-vidas das reações.
Da equação genérica vemos que A se decompõe formando o intermediário I
que decai a P. As equações de velocidade de cada composto são:
d [ A]
= − k a [ A]
dt
d [I ]
= k a [ A] − kb [I ]
dt
d [P ]
= kb [I ]
dt
Inicialmente temos apenas A, então a cinética da primeira reação é:
[A] = [A]0 e − k t
a
Quando consideramos o início da formação de I, [I]0 = 0, a equação fica:
[I ] =
ka
(e −k t − e −k t )[A]0
kb − k a
a
b
Em qualquer instante [A] + [I] + [P] = [A]0, então:
 k a e − k t − kb e − k t 
[P] = 1 +
[ A]0
k
k
−

b
a

b
a
A concentração de I atinge um máximo depois cai à zero. A concentração de P
aumenta sempre e tende a [A]0.
A etapa determinante da velocidade é a que tem menor constante de
velocidade.
Quando o mecanismo da reação tem mais de duas etapas, adotamos a
aproximação do estado permanente para facilitar os cálculos. No período de
aumento de [I] as variações de velocidade das concentrações dos
intermediários são desprezíveis.
d [I ]
≈0
dt
Então,
k a [ A] − kb [I ] ≈ 0
FÍSICO-QUÍMICA
[I ] ≈ k a [A]
kb
Substituindo [I] na equação d[P]/dt = kb[I] ficamos com d[P]/dt ≈ ka[A]. Assim, a
formação de P é uma reação de primeira ordem de decaimento de A, com a
constante de velocidade ka que é a mais lenta e, portanto, a determinante da
velocidade. Integrando a equação temos:
t
[P] = k a [A]0 ∫ e −k t dt = (1 − e −k t )[A]0
a
a
0
Consideremos agora as reações A + B I → P, com constantes ka e k’a para
as reações direta e inversa do equilíbrio e kb para a reação final. Neste
mecanismo há um pré-equilíbrio, em que fica em equilíbrio com os reagentes
A e B, somente quando k’a ≫kb. Neste pré-equilíbrio podemos escrever:
K=
[I ]
[A] [B]
K=
ka
k 'a
Para este caso, a lei de velocidade de formação de P é de segunda ordem com
uma constante de velocidade composta:
d [P ]
= k [ A] [B ]
dt
k = kb K =
k a kb
k 'a
Exercícios Propostos
1. A 518°C, a velocidade de decomposição de uma amostra de acetaldeído
gasoso, inicialmente na pressão de 363 torr, é de 1,07 torr / s, quando 5%
reagiram, e de 0,76 torr / s, quando 20% reagiram. Determinar a ordem da
reação.
2. Uma reação de segunda ordem do tipo A + B → P foi conduzida numa
solução que inicialmente era 0, 050 M em A e 0,080 M em B. Depois de 1 hora,
a concentração de A caiu para 0,020 mol / L.
a) Estimar a constante de velocidade.
b) Estimar a meia-vida dos reagentes.
FÍSICO-QUÍMICA
Vimos que as reações ocorrem em etapas de reações elementares. As
etapas elementares têm equações simples para a cinética e podem ser
combinadas com o apoio de aproximações.
FÍSICO-QUÍMICA