Velocidade de reação

Velocidade de reação:
Parte 2
Química Fundamental II
Prof. Edson Nossol
Uberlândia, 26/10/2015
Relação concentração x tempo
Reação de primeira ordem
Relação concentração x tempo
Reação de primeira ordem
Relação concentração x tempo
Reação de primeira ordem
Exemplo: a conversão em fase gasosa do ciclopropano em propeno é uma reação
de primeira ordem com uma constante de velocidade de 6,7 x 10-4 s-1 a 500 °C.
(a) Se a concentração inicial do ciclopropano for de 0,25 mol L-1, qual será a sua
concentração após 8,8 minutos? (b) Qual é o tempo (em minutos) necessário para
que a concentração do ciclopropano diminua de 0,25 mol L-1 para 0,15 mol L-1?
(c) Qual é o tempo necessário (em minutos) para a conversão de 74% do material de
Partida?
Tempo de meia-vida: tempo necessário para que a concentração de
um reagente diminua para metade de seu valor inicial
*
Dependência de k com a temperatura
Moléculas devem colidir para reagirem
O que ocorre com o número de
colisões quando a concentração
aumenta?
Dependência de k com a concentração
4
9
6
Aumento da concentração
Aumento das colisões
Dependência de k com a concentração
Se toda colisão resultasse em reação, todas as reações ocorreriam
instantaneamente!
Colisões devem ocorrer com energia cinética suficiente para quebrar as ligações!
Energia de ativação: energia mínima necessária para o início da reação
Ea
Diagramas de energia potencial
Complexo ativado
∆H
Exotérmica
Endotérmica
E a temperatura?
E a temperatura?
Ec = ½ m v2
T1 < T 2
Relação velocidade x temperatura
(equação de Arrhenius)
Exercício
k (1/(mol L-1)1/2 . s
Exercício
Leis de velocidade e etapas elementares
E na vida real...
No equilíbrio, as velocidades da reação no sentido direto e reverso são iguais
A+B
A+B
K = [C] [D]
[A] [B]
C+D
k1
K -1
C+D
Reação direta => velocidade= k1[A] [B]
Reação reversa => velocidade= k-1[C] [D]
No equilíbrio: k1[A] [B] = k -1[C] [D]
k1 = [C] [D]
k -1 [A] [B]
K
k1 = K
k2
Constante de equilíbrio relacionada com as
constantes de velocidade
K > 1 k1 > k-1
K < 1 k1 < k-1
Muitas vezes as reações não ocorrem em uma única etapa!
Reação
elementar
J Du et al. Nature 000, 1-4 (2011) doi:10.1038/nature10458
Reação global: ordem e a lei de velocidade NÃO podem ser obtidas
através da estequiometria da reação
Reação elementar: ordem e a lei de velocidade podem ser previstas
(progresso da reação) através da estequiometria da reação
Exemplo: decomposição do ozônio
Mecanismo proposto
Etapa 1
Etapa 2
Reação unimolecular
Reação bimolecular
Molecularidade: número de moléculas de reagente que reagem para
formar o produto
Unimolecular: 1 reagente
Bimolecular: 2 reagentes
Molecularidade: número de moléculas de reagente que reagem para
formar o produto
Trimolecular: 3 reagentes
Exemplo: decomposição do ozônio
Mecanismo proposto
Etapa 1
Etapa 2
k
velocidade = k[O3]
k
Global
Intermediário de reação
velocidade = k[O3][O]
Mecanismo de reação: sequência de etapas elementares que
conduzem à formação do produto
Deve ser testado experimentalmente
Dados podem ser consistentes com certo mecanismo
O mecanismo não pode ser atestado como correto!
Leis de velocidade e etapas elementares
Conhecimento etapas elementares
lei da velocidade
unimolecular
[A]
Velocidade de formação dos produtos?
AUMENTA!
Efeito na
velocidade
m
Ordem
Velocidade =
Operação
(dobrar a
concentração)
0
zero
k
sem efeito
½
meio
k[A]1/2
1,4x
1
primeira
k[A]
dobra
2
segunda
k[A]2
quadruplica
-1
k[A]-1
metade
-1/2
k[A]-1/2
0,7x
Leis de velocidade e etapas elementares
Conhecimento etapas elementares
lei da velocidade
unimolecular
[A]
Velocidade de formação dos produtos?
AUMENTA!
Leis de velocidade e etapas elementares
Conhecimento etapas elementares
lei da velocidade
bimolecular
Efeito na
velocidade
m
Ordem
Velocidade =
Operação
(dobrar a
concentração)
0
zero
k
sem efeito
½
meio
k[A]1/2
1,4x
1
primeira
k[A]
dobra
2
segunda
k[A]2
quadruplica
-1
k[A]-1
metade
-1/2
k[A]-1/2
0,7x
Exemplo:
(obtida experimentalmente)
Dois problemas para resolver!
Exemplo:
(obtida experimentalmente)
Colisão de 2 moléculas de H2O2 = reação segunda ordem => [H2O2]2
Exemplo:
Não está presente na equação global
Exemplo:
Escrever a lei de velocidade para cada etapa
Etapa 1: v= k[H2O2] [I-]
Etapa 2: v= k[H2O2] [IO-]
Exemplo:
IO- = intermediário
I- = ???
CATALISADOR!!!
POR QUÊ?
(a) 2N2O → 2N2 + O2
(b) Intermediário: O
(c) Etapa 1: velocidade= k[N2O]
Etapa 2: velocidade= k[N2O] [O]
(a) 2N2O → 2N2 + O2
(b) Intermediário: O
(c) Etapa 1: velocidade= k[N2O]
Etapa 2: velocidade= k[N2O] [O]
(a) 2N2O → 2N2 + O2
(b) Intermediário: O
(c) Etapa 1: velocidade= k[N2O]
Etapa lenta
Etapa 2: velocidade= k[N2O] [O]