2 atividade iônica

SCOLA SUPERIOR DE AGRICULTURA LUIZ DE QUEIROZ
DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS
SETOR DE QUÍMICA
ESPECIAÇÃO IÔNICA EM SOLUÇÃO AQUOSA
USANDO O PROGRAMA MINTEQ
Prof. Dr. Arnaldo Antonio Rodella
Piracicaba
ABRIL -2002
2
ÍNDICE
1
Introdução ................................................................................................................................5
1.1
1.2
1.3
1.4
2
ATIVIDADE IÔNICA ..........................................................................................................12
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
3
O PROGRAMA MINTEQ .......................................................................................... 7
LIMITAÇÕES DO MINTEQ ................................................................................... 9
ALGUNS CONCEITOS USADOS NO MINTEQ ......................................................... 9
DICAS .......................................................... ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.
ATIVIDADE E COEFICIENTE DE ATIVIDADE ......................................................... 13
FORÇA IÔNICA .................................................................................................... 13
CÁLCULO DO COEFICIENTE DE ATIVIDADE DE UM ÍON ........................................ 14
CONSTANTES DE EQUILÍBRIO EM TERMOS DE ATIVIDADE ................................... 16
UMA SOLUÇÃO SALINA SIMPLES......................................................................... 17
INTERAÇÃO ENTRE ÍONS ALUMÍNIO E SULFATO .................................................. 19
EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE ...............................................................................................21
3.1
ÁGUA PURA........................................................................................................ 21
3.2
SISTEMAS ÁCIDO/BASE TÍPICOS .......................................................................... 21
3.2.1
Solução 0,01 mol L-1 HCl.......................................................................... 21
3.2.2
Solução muito diluída de ácido forte ........................................................ 22
3.2.3
Soluções de ácidos fracos monopróticos .................................................. 22
3.2.4
Solução de ácido sulfúrico ........................................................................ 23
3.2.5
Mistura de ácidos forte e fraco ................................................................. 24
3.2.6
Soluções de ácidos polipróticos ................................................................ 25
3.2.7
Soluções de sais ........................................................................................ 26
3.2.8
Soluções de bases ...................................................................................... 28
3.3
O SISTEMA CARBONATO - CO2 ATMOSFÉRICO .................................................... 28
3.4
AÇÃO GERMICIDA DE ÁCIDO BENZÓICO E PH ..................................................... 31
3.5
CHUVA ÁCIDA .................................................................................................... 32
4
EQUILÍBRIO DE PRECIPITAÇÃO-DISSOLUÇÃO ..........................................................34
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
5
CONDIÇÕES PARA PRECIPITAÇÃO ....................................................................... 35
ESTUDO DE UM CASO ................................... ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.
DISSOLUÇÃO DE CALCITA EM SISTEMAS ABERTO E FECHADO ............................. 39
DUAS FASES SÓLIDAS PRESENTES NO EQUILÍBRIO - EFEITO DO ÍON COMUM ...... 40
EFEITO DE FORÇA IÔNICA ................................................................................... 41
SOLUBILIDADE E PH ........................................................................................... 43
DISSOLUÇÃO E COMPLEXAÇÃO .......................................................................... 45
Equilibrio de ComplexaÇÃo .................................................................................................48
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
COMPLEXOS INORGÂNICOS ................................................................................ 48
PLANEJANDO UM EXPERIMENTO ........................................................................ 49
ESTABILIDADE DE COMPLEXOS - COMPETIÇÃO DE METAIS POR UM LIGANTE ..... 50
COMPETIÇÃO ENTRE DOIS LIGANTES PELO MESMO METAL ................................. 51
EFEITO DO PH SOBRE A COMPLEXAÇÃO ............................................................. 52
UM EXEMPLO DE ESPECIAÇAO EM SOLUÇÃO NUTRITIVA.................................... 53
3
5.7
MOBILIZAÇÃO DE UM METAL TÓXICO PELA FORMAÇÃO DE COMPLEXOS ............ 56
5.8
COMPLEXAÇÃO DE METAIS PELA MATÉRIA ORGÂNICA ....................................... 57
5.8.1
Condições default do programa Minteq ................................................... 58
5.8.2
Distribuição bimodal ................................................................................ 60
6
ADSORÇãO-DESSORÇãO ..................................................................................................63
6.1
6.2
7
ESPECIAÇÃO DE FÓSFORO .................................................................................. 64
ADSORÇÃO DE ÍONS SULFATO A ÓXIDO DE FERRO .............................................. 65
Bibliografia ............................................................................................................................66
4
APRESENTAÇÃO
O presente texto foi elaborado como material didático de um curso de extensão
universitária de 6 aulas de 2 horas.
Mais do que “ensinar a mexer com um programa de especiação” objetiva-se usar
o programa MINTEQ em simulações, como uma ferramenta para discutir conceitos de
Química imprescindíveis ao entendimento dos equilíbrios que ocorrem em sistemas
aquosos. Tem-se
a pretensão que nesse processo serão exploradas e entendidas, a
maioria das potencialidades do programa.
Espera-se que, após aplicar o programa MINTEQ a diferentes sistemas simples
ou “soluções de laboratório”, seja possível aos interessados interpretar melhor no futuro
os dados obtidos na aplicação para a qual o programa foi elaborado: o estudo de sistemas
aquosos naturais ou não.
A. A. RODELLA
5
ESPECIAÇÃO IÔNICA EM SOLUÇÃO AQUOSA
USANDO O PROGRAMA MINTEQ
1
INTRODUÇÃO
Entender o conceito de equilíbrio químico é imprescindível para a compreensão
de fenômenos que ocorrem nos sistemas aquosos, sobretudo os naturais. Da absorção de
nutrientes pelas plantas à manifestação do efeito tóxico de metais pesados, a maioria dos
processos que ocorrem no ambiente exige que se conheçam os mecanismos reguladores
das concentrações das espécies químicas em solução e como estas se distribuem entre as
fases presentes. Não menos importante é caracterizar os equilíbrios dominantes e
identificar as espécies principais presentes em soluções nutritivas e águas residuais
industriais.
Quando se ensinam os equilíbrios iônicos fundamentais em solução aquosa a
estudantes iniciantes no tema, costuma-se adotar simplificações para evitar cálculos
complicados, o que certamente é justificável do ponto de vista didático. Em certos casos
o erro introduzido pode ser apreciável e muitas vezes a própria justificativa da
simplificação pode não convencer. Cálculos de equilíbrio podem ser resolvidos
integralmente pela resolução de um sistema de equações estabelecido essencialmente
com base em balanço de massa, balanço de cargas e equações de constantes de equilíbrio.
Obviamente é necessário conhecer Química para se estabelecer as equações do sistema
químico em estudo.
Freqüentemente um sistema de várias equações é complicado demais para ser
resolvido manualmente e o uso de computador será exigido. A vantagem é eliminar a
preocupação com a simplificação de cálculos e erros decorrentes, podendo-se se dedicar à
compreensão dos resultados obtidos. Nunca é demais ressaltar que nenhum programa
fornece resultados corretos se não for bem utilizado.
Conhecer as concentrações de diferentes espécies em equilíbrio é especiar.
Quando se prepara em laboratório uma solução 0,1 mol L-1 de NaCl pode-se afirmar que
as espécies em solução serão os íons sódio, Na+, e cloreto, Cl-, pois eles serão resultado
da desagregação da rede cristalina do sal e nenhum equilíbrio importante dará origem a
6
outras espécies a partir deles.
Por outro lado, considere-se a dissolução do sal pouco solúvel CaCO3 em um
sistema aberto para a atmosfera (Figura 1.1). Tem-se uma fase sólida, CaCO3, uma fase
gasosa, o CO2 atmosférico, em equilíbrio com uma solução. A composição da solução no
equilíbrio não se restringe apenas aos íons Ca+2 e CO32- provenientes do sólido: a espécie
carbonato interage com o solvente água atuando como base e novas espécies aparecerão
em função dos equilíbrios estabelecidos. Como o sistema é aberto, a solução interage
com o CO2 atmosférico, esse novo componente, gasoso, também terá papel importante.
Atmosfera
(0,000035 atm CO2)
Solução
saturada
CaCO3 sólido
Figura 1.1 Diferentes fases relacionadas ao equilíbrio de dissolução de
CaCO3 em um sistema aberto para a atmosfera
O programa de especiação Minteq discrimina as seguintes espécies no sistema
mencionado anteriormente: Ca+2, CO3-2, CaCO3(aq), HCO3-, H2CO3(aq), CaHCO3+,
CaOH+, OH- e H+, formadas em diferentes reações, cada uma com sua constante de
equilíbrio específica:
CaCO3(s) ↔ Ca+2(aq) + CO3-2(aq)
CO2(g) ↔ CO2(aq)
CO2(aq) + H2O ↔ H2CO3(aq)
H2CO3(aq) + H2O ↔ HCO3– + H3O+
HCO3- + H2O ↔ CO3–2 + H3O+
Ca+2 + CO3-2 ↔ CaCO3(aq)
Ca2+ + HCO3- ↔ CaHCO3Ca+2 + OH- ↔ CaOH+
7
H2O + H2O ↔ H3O+ + OHNa solução em equilíbrio considerada, muitas das espécies citadas têm pouca
relevância em termos de concentração. Assim, 97,9% do cálcio está presente como íon
Ca+2 e 96,8% do carbonato está presente como íon HCO3-. Interessante notar que o íon
CO3-2, liberado na desagregação retículo cristalino, constituí menos de 1% das espécies
carbonatadas no equilíbrio. A solução em questão poderia ser submetida à análise
química e um método analítico, como espectrometria de absorção atômica, forneceria o
teor de cálcio total, que nada informa sobre as espécies de cálcio presentes, pois:
[Ca Total] = [Ca+2] + [CaCO3(aq)] + [CaHCO3+] + [CaOH+]
Ao se considerar uma solução aquosa natural, como água de um rio ou solução do
solo, as concentrações totais dos componentes presentes terão que ser obtidas por análise
química. Uma caracterização completa do sistema exigirá um trabalho analítico
minucioso e muitas vezes difícil, envolvendo o emprego de diferentes métodos. Como a
eletroneutralidade das soluções é uma exigência, o balanço de cargas não será próximo a
zero se algum cátion ou ânion mais relevante não for determinado.
Essencialmente, são 6 os tipos de reações que influenciam a especiaçao num
sistema aquoso: ácido/base; complexação, precipitação/dissolução; oxidação/redução;
adsorção/dessorção e absorção de gases. A partir daí já se pode ter uma idéia da
complexidade que um sistema chega a atingir.
A
especiação
pode
ser
efetuada
diretamente
empregando-se
métodos
instrumentais. Quando através da voltametria se determina a concentração de cátions
metálicos livres distinguindo-os de suas formas complexadas, ou se diferencia Cr+6 de
Cr+3, está se fazendo especiação. Mais comumente, contudo, o termo especiação remete a
cálculos de equilíbrio químico, efetuados em computador a partir de concentrações totais
de componentes determinados experimentalmente.
1.1
O programa Minteq
Minteq é um programa geoquímico de modelagem de soluções aquosas e de
interações com fases sólidas. Foi desenvolvido pela USEPA para cálculos de simulação
do contato entre águas residuais com sedimentos heterogêneos ou a interação entre água
8
do solo com resíduos sólidos. Ele pode aceitar uma massa finita de fase sólida
considerando sua dissolução ou considerar uma fase sólida infinita em equilíbrio com
solução.
O programa Minteq faz parte da classe de programas de especiação baseados em
constantes de equilíbrio, enquanto outros são baseados no conceito de minimização de
energia livre. No primeiro caso, usa-se o principio de ação das massas para relacionar as
atividades de metais, ligantes e complexos metal-ligante sendo essa relações ligadas
através de equações de balanço de massa. Estabelece-se então uma matriz com os
componentes em colunas e as espécies deles derivadas nas linhas (Tabela 1.1), a partir da
qual se estabelece um sistema de equações que será resolvido pelo Minteq numa série de
ciclos.
Tabela 1.1 Matriz preparada pelo programa MINTEQ para especiação de uma solução de
CaCO3. Incluídos exemplos de balanço de cargas e de constante de equilíbrio
Espécies
H+
Componentes
Ca+2
CO3-2
H+
OHCa+2
CO3-2
HCO3H2CO3
CaOHCaHCO3+
CaCO3(aq)
1
-1
0
0
1
2
0
1
0
0
0
1
0
0
0
1
1
1
0
0
0
1
1
1
0
1
1
Balanço de massa
T(H+)
T(Ca+2)
T(CO3-2)
Constantes
K1
K2
K3
K4
K5
K6
K7
K8
K9
T(H+) = [H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]+[CaHCO3+]-[CaOH+]-[OH-]
[CaHCO3+] ={Ca+2}{CO3-2}{H+}K8
1
Em relação ao ambiente, os sistemas podem ser abertos, quando trocam material e
energia, ou fechados, se trocam apenas energia. Ambos os casos podem ser considerados
no programa Minteq. Cada sistema é composto por um número de fases, que são regiões
9
com composições distintas e fronteiras definidas. Todo material em solução forma uma
fase, qualquer material gasoso presente constituí a fase gasosa e todo sólido
estruturalmente distinto forma uma fase específica.
1.2
Limitações do MINTEQ
No Minteq, equações de balanço de massa formam um sistema de equações não
lineares. Na resolução desse sistema está implícito que todas as reações de interesse no
sistema estão em equilíbrio, o que é uma das limitações dos modelos de especiaçao em
geral, pois não se levam em conta as limitações da Cinética. Nos sistemas naturais a
difusão pode controlar a velocidade das reações. Previsões envolvendo equilíbrios de
precipitação/dissolução e oxidação/redução, em geral reações lentas, sempre dependem
do conhecimento da cinética da reação.
Outra limitação dos programas de especiação é que o banco de dados pode não
conter todas as espécies requeridas para se descrever um sistema, ou então os parâmetros
termodinâmicos incluídos nos arquivos de dados não são confiáveis ou não são
pertinentes para as condições que prevalecem no sistema. Constantes de equilíbrio das
interações entre substancias húmicas e metais são particularmente criticas.
Mesmo a natureza e a quantidade de matéria orgânica nos sistemas são em geral
mal definidas. Também as informações a respeito da sorção em superfícies naturais são
escassas.
1.3
Alguns conceitos usados no MINTEQ
Componentes : entidades básicas a partir das quais todas as espécies em solução
podem ser obtidas, e na maioria das vezes se espera que sejam as espécies dominantes em
solução. Os requisitos básicos para um componente, em termos matemáticos, é que ele
possa ser combinado linearmente para produzir todas as espécies do sistema e que não se
possa produzir um componente pela combinação de outros componentes. O MINTEQ
tem um banco de dados com mais de 100 componentes (COMP.DBS).
Espécies: quando o Minteq é rodado o programa procura na banco de dados
termodinâmicos (THERMO.DBS) todas as espécies que podem ser formadas a partir dos
componentes especificados. Basicamente espécies podem ser:
10
-
Espécies químicas em solução na forma de íons livres ou complexos
-
Sólidos “infinitos”, ou seja, sólidos sempre presentes no equilíbrio sem
estarem sujeitos a dissolução total
-
Gases com pressão parcial fixada num determinado valor
-
Pares redox
-
Sólidos “finitos” , ou seja, aqueles que são especificados inicialmente como
sólidos através de uma concentração inicial, mas que estão sujeitos a
dissolução parcial ou completa no equilíbrio e assim contribuirão para as
espécies em solução. Ou então são os precipitados formados a partir da
solução e que, através desse processo, reduzirão a concentração de espécies
previamente existentes em solução.
Balanço de massa : Levando em conta a estequiometria, a soma das
concentrações das espécies contendo um componente em particular fornece a quantidade
total daquele componente. Como exemplo, numa solução 0,1 mol L-1 NaHCO3:
0,1= [HCO3-]+[CO3-2]+[H2CO3]+[CO2]+[NaCO3-]
Balanço de cargas: A soma das concentrações de todas as espécies carregadas
positivamente deve ser igual aquela das espécies carregadas negativamente, levando-se
em conta a estequiometria. Se o balanço de cargas não é zero significa que alguma
espécie importante não esta sendo incluída no conjunto dos componentes. Por outro lado,
um balanço de cargas próximo a zero, pode não ser garantia que todas os componentes
importantes estão sendo considerados. Para a mesma solução usada como exemplo
anteriormente tem-se:
[Na+]+[H+] = [OH-]+[HCO3-]+2[CO3-2]+[NaCO3-]
Problemas complexos podem ser simplificados, pelo menos numa primeira
tentativa. Se existirem muitos componentes é melhor se eliminar aqueles que parecem
não formar compostos importantes, ou então que dão origem a produtos em concentração
muito baixa. Uma vez definidas as principais reações que dominam o sistema, os
componentes excluídos podem ser introduzidos para se testar a sua relevância.
Quando poucos componentes estão presentes, ou poucos são conhecidos e se tenta
ajustar muitos parâmetros, a regra das fases pode ser violada e o programa não se
11
completa. É possível contornar o problema, introduzindo baixas concentrações de
componentes que não reagem apreciavelmente no sistema como íons Na+, K+, NO3- .
1.4
Validação de modelo
12
2
ATIVIDADE IÔNICA
Quando se prepara uma solução de concentração conhecida em um sal como 0,1
mol L-1 de K2SO4, pode-se deduzir de imediato que a concentração do íon potássio, K+, é
0,2 mol L-1. Lembrando do número de Avogadro, pode-se também informar que existem
0,2 . 6,02 1023, ou 1,20 1023 íons K+ em um litro daquela solução. Através da massa de sal
empregada conhece-se a concentração analítica em potássio da solução preparada. A
concentração analítica pode ser obtida também pela análise química.
Postular que o comportamento do íon potássio em solução seja expresso por sua
concentração analítica é aceitar que íons potássio em solução não são afetados nem pelas
moléculas do solvente H2O nem pelos íons SO42-. Íons positivos K+ e íons negativos
SO42- obviamente não são indiferentes uns aos outros. Forças de atração e repulsão
ocorrem entre partículas carregadas eletricamente como expresso pela Lei de Coulomb.
Também há que se considerar interação entre os íons e as moléculas de água, que são
polares.
Ao estudar as propriedades coligativas das soluções, procura-se quantificar
efeitos que um soluto provocava num solvente como: elevação de temperatura de
ebulição, abaixamento do ponto de congelamento, aumento da pressão de vapor.
Propriedades coligativas são aquelas determinadas pelo número de partículas em solução.
Soluções apresentam ponto de ebulição maior que o do solvente puro e quanto
maior a concentração, maior será a elevação da temperatura de ebulição. Dissolver 0,05
mol de sacarose ou 0,05 mol de K2SO4 em 1 litro de água não proporciona a mesma
elevação de seu ponto de ebulição. Isso não ocorre pois a solução de sacarose 0,05 mol L1
contém 3,02 1022 moléculas de sacarose por litro de solução, enquanto que a solução
0,05 mol L-1 de K2SO4 contém um total de 9,03 1022 íons por litro de solução. A solução
iônica tem um número três vezes maior de partículas que a solução molecular de
sacarose, embora ambas apresentem a mesma concentração molar. Não importa se as
partículas são íons ou moléculas.
Contudo, a dissolução de 0,05 mol de K2SO4 em um litro de água não promove
um aumento do ponto de ebulição da água exatamente três vezes maior que a dissolução
de 0,05 mol de sacarose.
A quantidade total de 9,03 1022 íons K+ e SO42- por litro de solução foi calculada a
13
partir da massa de soluto dissolvida, informando como a solução foi preparada, por isso
mesmo é denominada concentração analítica. Não se pode ignorar que existem forças
de atração e repulsão de natureza eletrostática entre íons SO42-, K+ e outros presentes em
solução, que levam à formação de aglomerados, que se atuam como uma única partícula.
Na prática, a solução se comporta como se existissem menos de 9,03 1022 íons totalmente
independentes em solução. Entende-se, então, porque a elevação da temperatura de
ebulição pelo K2SO4 não é exatamente três vezes maior que a proporcionada pela
sacarose.
2.1
Atividade e coeficiente de atividade
Devido à interação entre íons, na maioria das vezes, a solução se comporta como
se tivesse uma concentração efetiva menor que a concentração analítica. Assim, em
diferentes processos nos quais uma solução 0,05 mol L-1 de K2SO4 participasse, ela
atuaria como se tivesse não 0,10 mol L-1 K+, mas uma concentração efetiva de 0,089 mol
L-1 K+, por exemplo. Diz-se então que a atividade do íon potássio na solução é 0,089 mol
L-1.
A atividade de um íon ai em solução é dada pela expressão:
ai = fi [i]
onde fi é o coeficiente de atividade e [i] é a concentração analítica. O coeficiente de
atividade pode ser encarado como um coeficiente de correção da concentração analítica,
para se levar em consideração a interação entre íons.
É comum se ler em muitos textos que soluções são diluídas o suficiente para que
não seja preciso levar em conta interações eletrostáticas, evitando assim determinar a
atividade das espécies em solução. Isso, contudo, pode ser uma simplificação excessiva
de uma questão que poderia ser mais bem explorada empregando o conceito de atividade.
2.2
Força iônica
A formação de atmosfera iônica ao redor de um íon ocorre sob a influência de
forças eletrostáticas entre todas as espécies eletricamente carregadas em solução. Sendo
assim, todos os íons presentes em uma solução devem afetar a atividade de uma espécie
em particular, presente nessa mesma solução. Para expressar essa característica da
14
solução, existe o parâmetro denominado força iônica, :
 = ½  (zi)2.ci
 = ½ [c1.z12 + c2.z22 + c3.z32 ....+ cn.zn2]
onde ci é a concentração analítica de cada íon presente em solução e zi sua carga. A força
iônica é uma medida do potencial elétrico da solução e não tem unidade.
Quando nem todos as espécies químicas de um sistema podem ser caracterizadas
é usual se utilizar a equação de Babcock para se estimar a força iônica:
log  = 1,159 + 1,009κ
na qual κ é a condutividade elétrica em mS cm-1 e  a força iônica em mmol L-1
Em soluções de força iônica abaixo de 0,001 mol L-1, o meio pode ser
considerado como suficientemente diluído para que as interações eletrostáticas sejam
mínimas, e assim fi  1 e ai  [i]. Para soluções de força iônica entre 0,001 e 0,1 mol L-1
em geral tem-se: fi < 1 e ai < [i]. Quando a força iônica da solução é superior a 0,1 mol
L-1 a situação fica mais complicada, podendo-se obter coeficientes de atividade
superiores a 1.
2.3
Cálculo do coeficiente de atividade de um íon
O coeficiente de atividade de um íon em uma solução é função de parâmetros que
refletem características do íon e do solvente. O coeficiente de atividade pode ser estimado
com base no tratamento teórico formulado por Debye e Hückel. Acima de força iônica
0,1 as hipóteses básicas da teoria não são mais consideradas válidas.
Diferentes formulações da equação de Debye Hückel são encontradas na
literatura, utilizadas em função da força iônica do meio, embora a condição de uso de
cada uma delas nem sempre seja concordante entre as diferentes fontes. Para soluções
diluídas, cuja força iônica for menor que 0,005, pode-se calcular o coeficiente de
atividade pela equação que representa a forma mais simples da teoria de Debye-Hückel:
log f i  A.z i2 . 
Quando a força iônica for maior que 0,01 emprega-se a equação:
log f i  
A.z i2 . 
1  B.a i . 
15
na qual A e B são parâmetros que dependem da constante dielétrica (solvente) e da
temperatura e ai se refere ao raio iônico hidratado do íon.
Noutra versão da equação de Debye-Hückel:
log f i  
A.z i2 . 
 b i .
1  B.a i . 
o parâmetro bi é incluído para considerar a diminuição da concentração do solvente em
soluções concentradas
Quando não se conhecem os parâmetros das espécies iônicas envolvidas, pode se
empregar a equação de Davies:
 . 

log f i   A.z i2 
 0,24 
1  . 



Os coeficientes de atividades de espécies não carregadas, com exceção de H2O, é
tomado muitas vezes como igual a 1, ou então estimado por :
log f = 0,1μ
a qual fornece em geral valores muito próximos da unidade.
Como exemplo, seja uma solução 0,025 mol L-1 em Na2SO4, 0,012 mol L-1 em
KCl e 0,02 mol L-1 em Ca(NO3)2 . Para calcular a atividade dos íons Ca+2 deve se
calcular a força iônica e isto requer conhecer a concentração de cada um dos íons em
solução e suas cargas:
 = ½ [Na+].(+1)2 + [SO42-].(-2)2 + [K+].(+1)2 + [Cl-].(-1)2 + [Ca2+].(+2)2 + [NO3-].(-1)2
 = ½ 0,0050.1 + 0,0025.4 + 0,0012.1 + 0,0012.1 + 0,0020.4 + 0,0040.1 
 = ½  0,0294  = 0,0147
Neste caso, para cálculo do coeficiente de atividade do íon Ca2+ será usada a
equação de Debye-Hückel abaixo indicada, com os parâmetros A e B para o solvente
água a 25oC e raio iônico efetivo do íon Ca2+ de 6,0 10-8 cm:
log f i  
0,509.(2) 2 . 0,0147
1  6.10 8.0,329.108 . 0,0147
fCa2+ = 0,632
A atividade dos íons Ca2+:
aCa2+ = fCa2+ . [Ca2+] = 0,632 . 0,020 = 0,0126 mol L-1
16
Embora a concentração analítica do íon Ca2+ na solução seja 0,02 mol L-1 ela atua
efetivamente como se fosse 0,0126 mol L-1.
2.4
Constantes de equilíbrio em termos de atividade
Idealmente, as constantes de equilíbrio variam apenas com a temperatura.
Expressando-as em termos de concentração, contudo, observa-se que elas dependem da
concentração salina, ou da força iônica do meio.
Na realidade, as constantes de equilíbrio só são realmente constantes quando
expressas em termos de atividade das espécies participantes do equilíbrio:
HAc + H2O  H3O+ + Ac-
K
(aH 3 O  ).(aAc - ) [H 3 O  ].[Ac - ] fH 3 O  .fAc 
.
(aHAc)
[HAc]
fHAc
A constante termodinâmica de ionização do ácido acético a 25oC é 1,7498 10-5
independentemente da forca iônica do meio. Entretanto, a constante de ionização
expressa em termos de concentração é afetada pela presença de um sal como KCl no
meio, conforme mostrado para uma solução 0,05 mol L-1 de ácido acético na Tabela 2.1.
Tabela 2.1 Variação da constante de equilíbrio de ionização em função da força
iônica do meio para uma solução 0,05 mol L-1 de ácido acético
KCl mol L-1
Kt HAc
Kc HAc
pH
0,00
1,8740 10-5
3,033
0,02
2,2829 10
-5
3,026
2,7834 10
-5
3,009
3,5072 10
-5
2,974
3,7522 10
-5
2,954
0,10
0,50
1,00
1,7498 10-5
A constante de equilíbrio em termos de atividade é denominada constante
termodinâmica, representada por Kt, e a constante de equilíbrio em termos de
concentração por Kc. Assim, admitindo f Hac como unitário tem-se:
17
Kt = Kc . f H3O+ . fAcAumentando-se a força iônica pela elevação da concentração de KCl, os
coeficientes de atividade variam, de modo que para Kt permanecer invariável, a
“constante” Kc deve aumentar. O efeito do KCl sobre o pH da solução é perceptível,
visto que a atividade do íon H+ será também será afetada pela variação da força iônica.
2.5
Uma solução salina simples
A partir das concentrações conhecidas dos sais presentes numa solução, calculam-
se as concentrações analíticas dos íons, que são introduzidas no programa MINTEQ
como componentes. Na solução em equilíbrio, diferentes espécies químicas ocorrem a
partir dos componentes inicialmente introduzidos, em função dos diversos equilíbrios
químicos que atuam no sistema. Como exemplo, o programa de especiação Minteq foi
aplicado a uma solução 0,001 mol L-1 K2SO4; 0,008 mol L-1 MgCl2 e 0,006 mol L-1
Ca(NO3)2.
18
Tabela 2.2 Ocorrência de espécies no equilíbrio de numa solução salina de
concentração conhecida
Componentes
Espécies no
% da concentração
(Concentração analítica)
equilíbrio
total
Mg+2
Mg+2
97,44
MgSO4(aq)
2,55
(0,008 mol L-1)
+
+
K
K
99,81
KSO40,19
(0,002 mol L-1)
+2
+2
Ca
Ca
95,05
+
-1
CaNO3
1,79
(0,006 mol L )
CaCl+
0,08
CaSO4 (aq)
3,07
-2
-2
SO4
SO4
60,74
-1
MgSO
(aq)
20,43
(0,001 mol L )
4
CaSO4 (aq)
18,44
KSO4
0,39
Cl
Cl
99,96
CaCl+
0,03
(0,016 mol L-1)
NO3
NO3
99,11
+
-1
(0,012 mol L )
CaNO3
0,89
Na solução em questão, as espécies são praticamente apróticas e apenas o íon
SO42- forma maior proporção de complexos com cátions. A concentração dos íons no
equilíbrio não difere apreciavelmente das respectivas concentrações analíticas previstas a
partir das concentrações dos sais. O íon sulfato atua como uma base extremante fraca,
como se pode deduzir pela ínfima concentração do íon HSO4- (Tabela 2.2).
Os ânions nitrato e cloreto formam complexos com os cations presentes em
concentrações muito pequenas. O ligeiro abaixamento de pH decorre da formação CaOH+
e MgOH+ em pequenas proporções (Tabela 2.3). O programa Minteq apresenta a opção
de calcular o coeficiente de atividade através da equação de Davies e pela equação
modificada de Debye-Hückel. No caso, empregou-se esta última e nota-se que a diferença
entre concentração analítica e concentração efetiva é mais pronunciada para os íons
divalentes.
Tabela 2.3. Concentrações e atividades das espécies presentes no equilíbrio de
uma solução salina de concentração conhecida
Espécie
Concentração (mol L-1)
Atividade
Coef. atividade.
19
Ca+2
CaSO4 (aq)
CaNO3+
CaCl+
CaCl2 (aq)
CaOH+
Ca(NO3)2
Mg+2
MgSO4 (aq)
MgOH+
K+
KSO4SO4-2
HSO4ClNO3OHH+
0,00570
0,000184
0,000107
4,57 10-6
4,90 10-7
4,22 10-9
8,55 10-12
0,00780
0,000204
1,17 10-7
0,00200
3,88 10-6
0,000607
5,42 10-9
0,0160
0,0119
7,48 10-8
1,91 10-7
0,00290
0,000186
0,0000889
3,79 10-6
4,95 10-7
3,55 10-9
8,64 10-12
0,00404
0,000206
9,88 10-8
0,00163
3,24 10-6
0,000281
4,49 10-9
0,0131
0,00971
6,14 10-8
1,64 10-7
0,50800
1,01003
0,82927
0,82930
1,01001
0,84078
1,01000
0,51820
1,00999
0,84425
0,81754
0,83642
0,46203
0,82943
0,81756
0,81632
0,82093
0,85950
A solução tem pH 6,79, calculado como logaritmo do inverso da atividade do íon
H+, conforme deve ser corretamente definido pH. A força iônica igual a 0,0432, foi
calculada em função das concentrações das espécies iônicas presentes no equilíbrio.
2.6
Interação entre íons alumínio e sulfato
O uso de gesso na agricultura foi estudado por vários autores e a aplicação do
produto recomendada, tendo em vista o efeito benéfico de redução da toxicidade do
alumínio do solo. No inicio dessa utilização houve quem confundisse o efeito de gesso
(CaSO4) com a ação neutralizante do calcário (CaCO3).
Tabela 2.4 Espécies de alumínio presentes em solução 0,001 mol L-1 AlCl3 na presença
de concentrações variáveis de K2SO4
20
O efeito do íon sulfato sobre o íon alumínio não pode ser confundido com a ação
da base carbonato. Resultados obtidos para soluções 0,001 mol L-1 de AlCl3 com
concentrações variáveis de K2SO4 (Tabela 2.4) mostram que a diminuição na
concentração da espécie Al+3 se deve à formação dos complexos AlSO4+ e Al(SO4)2-. Por
outro lado, o aumento da força iônica, provocado pela presença do K2SO4 em solução,
também diminui a atividade do íon Al+3. Assim, considerando esta última como aquela de
efeito tóxico, a ação benéfica do íon sulfato seria decorrente de dois processos.
Espécie
0,000
Concentração de K2SO4 (mol L-1)
0,001
0,010
0,100
Concentração (mol L-1)
Al+3
AlSO4+
Al(SO4)2AlOH+2
Al(OH)2+
9,18 10-4
----------7,58 10-5
5,84 10-6
7,23 10-4
1,96 10-4
8,37 10-6
6,69 10-5
5,91 10-6
10-4
10-4
3,52 10-4
4,40 10-4
1,56 10-4
4,51 10-5
6,38 10-6
1,51 10-4
3,00 10-4
5,11 10-4
2,96 10-5
8,43 10-6
Atividade
Al+3
AlSO4+
Al(SO4)2AlOH+2
Al(OH)2+
pH
Coef. Ativ. Al+3
4,41
----------5,47 10-5
5,39 10-6
4,09
0,481
3,17
1,79 10-4
7,63 10-6
4,64 10-5
5,40 10-6
4,16
0,439
8,00 10-5
3,74 10-4
1,32 10-4
2,33 10-5
5,41 10-6
4,65
0,227
9,84 10-6
2,21 10-4
3,77 10-4
8,78 10-6
6,22 10-6
4,95
0,065
21
3
EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE
A maioria das reações que ocorre nos sistemas naturais envolve produção e
consumo de prótons, processo esse que pode ser interpretado de acordo com o conceito
de Brønsted-Lowry. O entendimento do equilíbrio ácido-base é importante quando se
refere ao sistema carbonato, que domina a química dos sistemas aquáticos naturais.
3.1
Água pura
A água é solvente dos sistemas naturais e, assim, soluções aquosas são objetos de
estudo mais freqüentes na química ambiental. Executando o programa Minteq sem entrar
com nenhuma variável, está se considerando apenas água pura sem contato com nenhum
outro composto e, nesta condição, apenas o equilíbrio da auto-dissociação água estará
governando o sistema:
H2O + H2O ↔ H3O+ + OHH2O ↔ H+ + OH-
ou
Obtém-se como resultado a 25oC, concentrações de 10-7 mol L-1 H+ e 10-7 mol L-1
OH-, o que resulta em pH 7. Esta é a referência de neutralidade a 25oC.
3.2
Sistemas ácido/base típicos
3.2.1 Solução 0,01 mol L-1 HCl
Trata-se de um sistema muito simples, onde o ácido forte HCl se dissocia
totalmente em H+ e Cl-. A concentração desses íons pode ser obtida diretamente da
concentração analítica do ácido dissolvido, 0,01 mol L-1, sem considerar nenhum
equilíbrio. Nem mesmo o equilíbrio da auto-dissociação da água necessita ser levado em
conta, pois as concentrações, aqui da ordem de 10-2 mol L-1, são muito superiores a 10-7
mol L-1
A constante de equilíbrio que governa esse sistema é o produto iônico da água,
expressa pelo produto das atividades dos íons H+ e OH-:
Kw = a(H+).a(OH-) = 10-14
pH = log 1/ a(H+) = 2,04
Evidentemente não se necessita neste caso de um programa de computador para
22
cálculo de espécies. De qualquer modo os resultados de programa Minteq estão
mostrados na Tabela 3.1
Tabela 3.1 Especiação de uma solução 0,01 mol L-1 HCl
Espécies Concentração (mol L-1)
Atividade
Coeficiente de atividade
Cl-
0,01
0,00899
0,8988
H+
0,01
0,00913
0,9132
OH-
1,22 10-12
1,10 10-12
0,8998
pH = 2,04
3.2.2 Solução muito diluída de ácido forte
Se a concentração de uma solução de um ácido forte como o HCl for muito baixa,
10-8 mol L-1 por exemplo, a concentração de H+ não pode ser obtida diretamente apenas
da concentração analítica, pois o valor de 10-8 mol L-1 para H+ resultaria no absurdo de
uma solução de ácido ter pH 8. Pode-se efetuar manualmente o cálculo correto com um
mínimo de trabalho, levando-se em conta o balanço de cargas:
[OH-] + [Cl-] = [H+]
A concentração de H+ é tão baixa que tem ordem de grandeza similar à dos íons
OH- os quais não podem ser desprezados. O resultado fornecido pelo programa Minteq
está mostrado na Tabela 3.2.
Tabela 3.2. Especiação de uma solução muito diluída de HCl (10-8 mol L-1)
Espécie
Concentração (mol L-1)
ClH+
OH-
1,00 10-8
1,06 10-7
9,55 10-8
pH = 6,98
3.2.3 Soluções de ácidos fracos monopróticos
Numa solução de ácido fraco a concentração de H+ não pode ser derivada
diretamente apenas da concentração analítica, pois existe um equilíbrio químico que não
23
pode ser ignorado. É necessário conhecer a constante desse equilíbrio. Uma simplificação
no calculo manual é feita para se evitar a resolução de equação quadrática. O erro
decorrente dessa aproximação dependerá da magnitude da constante de ionização do
ácido e da concentração da solução. O programa Minteq fornece os resultados, como
exemplificado para uma solução de ácido acético 0,05 mol L-1 (Tabela 3.3).
Tabela 3.3 Especiação de uma solução 0,05 mol L-1 de ácido acético
Espécies
Concentração (mol L-1)
Ac-
0,00096
H[Ac]
0,0490
H+
0,00096
OH-
1,12 10-11
Atividade H+ = 0,000927
pH = 3,03
Atingido o equilíbrio, numa solução 0,05 mol L-1 apenas 1,92% do ácido acético
dissolvido se ioniza para produzir íons H+ e Ac-.
3.2.4 Solução de ácido sulfúrico
Ácido sulfúrico é um ácido diprótico que representa um caso peculiar de
equilíbrio químico. Tratar o ácido sulfúrico simplificadamente como ácido diprótico
forte, como se faz freqüentemente, equivale admitir que numa solução H2SO4 0,0125 mol
L-1 concentração de H+ é igual a 0,025 mol L-1 e assim o pH será igual a 1,60.
Na verdade o ácido sulfúrico se ioniza numa primeira etapa como ácido forte, mas
numa segunda etapa ele atua como ácido medianamente forte:
H2SO4  H+ + HSO4HSO4- ↔ H+ + SO42Não existirão no equilíbrio moléculas H2SO4, mas o íon HSO4- formado pela
ionização completa do mesmo, estabelece um equilíbrio. O programa Minteq leva em
conta essa situação, permitindo uma visão correta sobre as soluções de ácido sulfúrico,
evitando-se uma simplificação que não corresponde à realidade. (Tabela 3.4).
24
Tabela 3.4 Especiação de uma solução 0,025 mol L-1 H2SO4
Espécie
H+
HSO4OHSO4-2
Concentração
(mol L-1)
0,0187
Atividade
0,00628
0,00540
7,14 10-13
6,10 10-13
0,00622
0,00335
0,0165
pH =1,78
3.2.5 Mistura de ácidos forte e fraco
Diferentes equilíbrios podem coexistir numa mesma solução. Nesse sentido,
restringindo-se aos equilíbrios ácido/base, qual seria o efeito da adição de um ácido forte
sobre um ácido fraco?
Tabela 3.5. Especiação em solução de ácido fraco e em mistura do mesmo
com ácido forte.
Espécies
Ácido fórmico
Ácido fórmico 0,08 mol L-1
0,08 mol L-1
+ HCl 0,02 mol L-1
Formiato
H[Formiato]
H+
OHCl-
Concentração (mol L-1)
0,00396
0,000907
0,0760
0,0791
0,00396
0,0210
-12
2,91 10
6,37 10-13
0
0,02
Numa solução 0,08 mol L-1 de ácido fórmico existem 0,076 mol L-1 (95,0%) de
ácido fórmico não ionizado, o que o caracteriza como um ácido fraco (Tabela 3.5). A
adição de HCl vai reprimir a já pequena ionização do ácido fórmico e então 98,9 % do
mesmo estará na forma molecular. A adição de íons H+ pelo HCl faz o equilíbrio:
H-COOH + H2O ↔ H-COO- + H3O+
se deslocar para a esquerda. O pH dessa mistura, determinado praticamente pelo ácido
clorídrico, é igual a 1,74.
25
3.2.6 Soluções de ácidos polipróticos
Ácidos polipróticas estabelecem várias etapas de equilíbrio de ionização e
resultam em sistemas de equações complexos, difíceis de serem explorados através de
cálculos manuais.
Tome-se como exemplo a solução 0,027 mol L-1 de ácido cítrico, um ácido
orgânico triprótico. São 3 as etapas de ionização neste caso e as constantes de ionização
apresentam magnitude decrescente. Esse fato observado nos ácidos polipróticos se
explica pela lei de ação das massas, pois o íon hidrogênio produzido na primeira etapa de
equilíbrio reprime a ionização da etapa subseqüente e assim por diante.
Tabela 3.6 Especiação em solução de ácido cítrico 0,027 mol L-1
Espécies
Citrato-3
H[Citrato]2H2[Citrato]H3[Citrato]
H+
OH-
Concentração (mol L-1)
3,19 10-9
2,29 10-5
0,00439
0,0226
0,00443
2,62 10-12
pH = 2,38
Apesar de serem três as etapas de ionização, uma fração relativamente pequena do
ácido cítrico passa para a forma iônica.
Considere-se agora uma solução 0,015 mol L-1 H3PO4. Neste caso, pelo menos a
primeira das 3 constantes de equilíbrio de ionização tem magnitude apreciável, mas a
terceira etapa de ionização é desprezível e conseqüentemente a concentração de íon PO4-3
é ínfima (Tabela 3.7).
Por vezes, sugere-se como simplificação no cálculo manual, considerar o ácido
poliprótico um ácido monoprótico fraco e explorar apenas o primeiro equilíbrio de
ionização. Apesar do erro introduzido não ser muitas vezes elevado, a possibilidade de
conhecer as concentrações de todas as espécies envolvidas contribui para uma visão mais
completa do sistema.
26
Tabela 3.7 Especiação em solução 0,015 mol L-1 H3PO4:
Espécies
Concentração (mol L-1)
H2PO4H3PO4
HPO4-2
PO4-3
OHH+
0,00784
0,00716
9,19 10-8
8,63 10-18
1,55 10-12
0,00784
pH = 2,15
3.2.7 Soluções de sais
Em soluções de sais, os íons produzidos podem atuar como ácido, como base,
como ácido e base simultaneamente, ou mesmo não ter nenhuma relação de transferência
de prótons com o solvente. Uma solução 0,05 mol L-1 NH4Cl pode ser considerada como
exemplo.
Tabela 3.8. Especiação em solução 0,05 mol L-1 NH4Cl
Espécies
Concentração (mol L-1)
ClH+
NH3 (aq)
NH4+
OH-
0,05
5,31 10-6
5,31 10-6
0,04999
2,81 10-9
Atividade H+ = 4,36 10-6
pH=5,36
O íon Cl- é aprótico e sua concentração no equilíbrio será igual à concentração
analítica calculada a partir da concentração do sal. A espécie NH4+ não é aprótica,
embora interaja muito pouco com o solvente água, e atuando como um ácido muito fraco.
A concentração de NH4+ no equilíbrio será, portanto, apenas levemente diferente da
concentração analítica (Tabela 3.8).
Uma das espécies iônicas fornecidas por sal pode atuar como base, como ocorre
com o ânion PO4-3 numa solução 0,1 mol L-1 Na3PO4 . O cátion Na+, espécie aprótica,
não participa de reação ácido-base, mas forma par iônico.
27
Tabela 3.9 Especiação em solução 0,1 mol L-1 Na3PO4
Concentração (mol L-1)
0,0694
0,0156
4,31 10-8
1,76 10-18
0,0150
0,285
6,08 10-13
0,0306
Espécies
PO4-3
HPO4-2
H2PO4H3PO4
NaHPO4Na+
H+
OH-
pH = 12,35
Soluções de sais resultantes de neutralização parcial de ácido ou base devem ser
discriminadas no programa Minteq por meio das concentrações dos componentes,
efetuando uma separação que não corresponde a realidade. Exemplos:
0,012 mol L-1 KH2PO4 : 0,012 mol L-1 K+; 0,024 mol L-1 H+ e 0,012 mol L-1 PO430,08 mol L-1 NaHCO3: 0,08 mol L-1 Na+; 0,08 mol L-1 H+ e 0,08 mol L-1 CO320,01 mol L-1 Na2H2EDTA: 0,02 mol L-1 Na+; 0,02 mol L-1 H+; 0,01 mol L-1 EDTA
Espécies como HCO3 , HPO4-2 e
H2PO4- são conhecidas por anfólitos, e
estabelecem equilíbrios simultâneos de doação e recepção de prótons na mesma solução.
Um exemplo prático é a comparação entre os comportamentos ácido/base dos
fertilizantes MAP, fosfato monoamônio, constituído por NH4H2PO4 e DAP, fosfato
diamônio, constituído por (NH4)2H2PO4. Além da reação de solução variar de ácida para
alcalina, a distribuição das espécies fosfatadas e amoniadas varia (Tabela 3.10).
28
Tabela 3.10 Especiação em soluções de hidrogenofosfatos de amônio: solução
0,05 mol L-1 NH4H2PO4 e solução 0,05 mol L-1 (NH4)2H2PO4
MAP
DAP
Espécies
Concentração (mol L-1)
H+
0,0000351
1,471 10-8
H2PO40,0496
0,00362
H3PO4
0,000163
4,21 10-9
HPO4-2
0,000198
0,0464
-7
NH3 (aq)
8,02 10
0,00361
+
NH4
0,0499
0,0964
-10
OH
4,24 10
1,18 10-6
PO4-3
7,76 10-12
6,80 10-6
pH
4,54
7,95
3.2.8 Soluções de bases
No programa Minteq não se especifica diretamente o íon OH- como componente
do sistema, assim, para uma solução 0,005 mol L-1 da base forte KOH se introduz a
concentração de K+ como 0,005 e de H+ como – 0,005 mol L-1.
Uma solução 0,05 mol L-1 da base fraca NH3 é especificada como NH4OH,
introduzindo-se 0,05 mol L-1 NH4+ e – 0,05 mol L-1 H+.
Tabela 3.11 Especiação em solução 0,05 mol L-1 NH3
Espécie
NH3 (aq)
NH4+
H+
OH-
Concentração (mol L-1)
0,0491
0,000964
1,12 10-11
0,000964
pH=10,97
3.3
O sistema carbonato - CO2 atmosférico
Sistemas aquosos naturais estão em contato com o CO2 atmosférico visto que são
sistemas abertos. Essa situação real, dificilmente considerada em cálculos manuais, é
incluída facilmente na especiação com o MINTEQ
Água pura sob pressão parcial de CO2 de 0,00035 atm, que é default no Minteq,
29
corresponde a equilíbrio com CO2 atmosférico. Executando-se o programa para essa
situação, obtém-se que 1,42 10-5 mol CO2 se dissolvem em 1 L água, resultando num pH
de 5,64. Explica-se assim, porque mesmo a água mais pura armazenada em laboratório
em contato com o ar atmosférico não apresentará pH 7 (Tabela 3.12).
Tabela 3.12 Especiação de água pura sob pressão parcial de CO2 de 0,00035 atm
Espécies
CO3-2
H+
H2CO3 (aq)
HCO3CO3-2
OHpH
Pressão parcial de CO2
Concentração (mol L-1)
Sistema aberto
4,71 10-11
2,31 10-6
1,20 10-5
2,31 10-6
4,71 10-11
4,37 10-9
5,64
0,00035 atm
Considere-se o caso de uma solução 0,012mol L-1 H2CO3 em sistema fechado. O
equilíbrio será atingido na presença de CO2 gasoso sob pressão de 0,349 atm, proveniente
do H2CO3 evoluído da solução e o pH será 4,14.
Ao se mudar a condição para sistema aberto, ocorrerá perda de CO2 gasoso para
se equilibrar o sistema à pressão externa a 0,00035 atm de CO2, muito menor que 0,349
atm. A perda de CO2 causa elevação do pH e no final tem-se a mesma situação da água
pura em equilíbrio com a atmosfera. É o que aconteceria com uma garrafa de água
gaseificada com CO2 deixada aberta por vários dias. Ao final, ela será apenas água em
equilíbrio com a atmosfera. Dentro desse contexto vale comentar que na amostragem de
águas naturais perdas gasosas podem descaracterizar a amostra, alterando seu pH.
Pelas equações de equilíbrio mencionadas anteriormente, conclui-se que as
espécies que ocorrem no sistema carbonato são:CO2(g); H2CO3(aq); HCO3–; CO3-2; H3O+
e OH-. Essas mesmas espécies podem ocorrer em solução partindo-se de outras fontes
como os sais carbonato de sódio Na2CO3 e bicarbonato de sódio NaHCO3, conforme
mostrado na Tabela 3.13, na qual os resultados se referem a sistema fechado, sem
influência de CO2 atmosférico.
30
Tabela 3.13 Diferentes situações de equilíbrio no sistema carbonato
Espécie
H2CO3
NaHCO3
Na2CO3
-1
0,012 mol L
mol L-1
H2CO3 (aq)
0,0119
0,000144
2,23 10-8
HCO37,36 10-5
0,0116
0,00117
-2
-11
CO3
4,88 10
0,000124
0,00892
+
-5
-9
H
7,36 10
6,88 10
1,19 10-11
OH1,40 10-10
1,83 10-6
0,00118
+
Na
0,0119
0,0221
NaCO31,76 10-5
0,00189
-5
NaHCO3 (aq)
6,22 10
1,04 10-5
p. parcial CO2 (atm)
0,349
4,22 10-3
6,56 10-7
pH
4,14
8,21
11,00
Dependendo do composto, as concentrações das espécies mencionadas
anteriormente variam. No caso dos sais, uma espécie nova foi introduzida o íon Na+. Esse
íon não participa de reações de transferência de prótons, ou seja, não atua como ácido ou
como base, segundo o conceito de Brønsted-Lowry, mas será incluído no balanço de
cargas do sistema. O sódio forma ainda pares iônicos em concentrações suficientemente
elevadas para não poderem ser descartadas.
Levando em conta apenas os equilíbrios ácido-base, nota-se que as 3 soluções
representam 3 diferentes situações de equilíbrio de um mesmo sistema. As espécies
CO2(g); H2CO3(aq); HCO3–; CO3-2; H3O+ e OH- podem ocorrer em solução numa
infinidade de combinações de concentrações, constituindo estados de equilíbrio e,
conseqüentemente, satisfazendo o mesmo conjunto de equações. Uma situação de
equilíbrio pode facilmente ser levada a outra. Adicionando-se NaOH a uma solução 0,012
mol L-1 de bicarbonato de sódio em quantidades adequadas altera-se continuamente o
sistema até se obter uma solução de 0,012 mol L-1 Na2CO3.
A variação das concentrações das espécies em equilíbrio pode ser considerada em
função do pH do meio, fornecendo gráficos bastante ilustrativos de um sistema acido
base (Figura 3.1). Por meio deles, se tem uma representação conveniente dos sistemas
ácido-base, empregando uma medida bastante fácil de ser efetuada, o pH.
31
0,12
CO3-2
H2CO3* (aq)
HCO3NaCO3NaHCO3 (aq)
0,1
mol L
-1
0,08
0,06
0,04
0,02
0
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
pH
Figura 3.1. Distribuição de espécies no sistema carbonato em função do pH
3.4
Ação germicida de ácido benzóico e pH
O ácido benzóico inibe o crescimento microbiano, num processo dependente do
pH. Quanto mais elevado o pH da solução de ácido benzóico, maior deve ser a
concentração mínima da mesma para se ter efeito inibidor. Como pode ser explicado
esse fato?
Tabela 3.14 Concentração analítica mínima de ácido benzóico, requerida para inibir
microrganismos
pH
Concentração mínima
Ácido benzóico
Ânion benzoato
-1
( mol L )
-3
3,0
1,06 10
9,97 10-4
6,55 10-5
3,5
1,20 10-3
1,00 10-3
1,20 10-4
4,0
1,63 10-3
9,91 10-4
6,37 10-4
4,5
3,07 10-3
9,96 10-4
2,07 10-3
5,0
7,30 10-3
9,49 10-4
6,35 10-3
6,0
7,66 10-2
9.43 10-4
9,56 10-2
A especiação da solução de ácido benzóico (Tabela 3.14) indica que ácido
32
benzóico na forma não ionizada é a forma ativa de inibição. À medida que o pH aumenta,
uma concentração analítica de ácido benzóico cada vez maior é necessária para se ter a
mesma concentração 0,001 mol L-1 de ácido benzóico no equilíbrio.
3.5
Chuva ácida
Chuva ácida é provocada sobretudo pela presença dos ácidos fortes HNO3 e
H2SO4. Assim sendo, espera-se que a especiação seja relativamente simples pois os
ligantes presentes são monodentados e tendem a formar complexos pouco estáveis.
As amostras consideradas no exemplo são referentes à chuva poluída ou não,
coletadas em regiões interiores e próximas ao mar. Os teores de íons sódio e cloreto na
chuva coletada no litoral revelam a influência da água do mar (Tabela 3.15).
Os resultados de especiação (Tabela 3.16) mostram que os componentes ocorrem
majoritariamente na forma de íons livres, não complexados, pois não são estabelecidos
equilíbrios importantes que dão origem a concentrações apreciáveis de outras espécies
em solução. Deste modo o íon hidrogênio presente na água da chuva se originou
basicamente da ionização dos ácidos fortes HNO3 e H2SO4.
Tabela 3.15 Composição de água de chuva coletada em diferentes regiões, livres ou não
de poluição
Componente
H+
Na+
K+
Ca2+
Mg2+
NH4+
HCO3ClSO42NO3pH
A-Interior
B-Litoral
4
7
3
17,5
4
0
6
10
14,5
0
5,40
1.6
930
24
38
108
1
21
1026
65,5
1
5,80
(*) região poluída
C-Interior*
micromol L-1
48
9
3
4
2
21
0
11
26
26
4,32
D-Litoral*
E-Interior*
71
480
15
22,5
66
48
0
574
82
54
4,15
114
6
2
5
16
22
0
12
55
50
3,94
33
Tabela 3.16 Especiação de amostras água de chuva, caracterizadas na Tabela 3.15
A
Componente
NO3
-
B
Espécies
D
E
%
100,00
99,99
100,00
99,99
100,00
Na
NaSO4-
99,99
-
99,97
0,03
99,99
0,01
99,96
0,04
99,97
0,03
K+
K+
KSO4-
100,00
-
99,96
0,04
99,98
0,02
99,95
0,05
99,96
0,04
Ca+2
Ca+2
CaSO4 (aq)
CaNO3+
99,70
0,30
-
98,95
1,04
-
99,46
0,53
-
98,61
1,37
0,02
98,93
1,06
0,02
Mg+2
Mg+2
MgSO4 (aq)
99,76
0,24
99,17
0,82
99,58
0,42
98,91
1,09
99,16
0,84
NH4+
NH4+
NH4SO4NH3 (aq)
99,97
0,02
0,01
99,91
0,06
0,03
99,97
0,03
-
99,93
0,08
-
99,95
0,05
-
SO4-2
SO4-2
HSO4MgSO4 (aq)
CaSO4 (aq)
NaSO4KSO4NH4SO4-
99,53
0,04
0,07
0,37
-
97,60
0,01
1,36
0,60
0,41
0,01
99,41
0,45
0,03
0,08
-
97,86
0,61
0,88
0,38
0,22
0,04
98,59
1,05
0,25
0,10
0,02
Cl-
Cl-
100,00
100,00
100,00
100,00
100,00
89,85
10,14
-
77,33
22,63
0,02
0,01
99,07
0,93
-
99,35
0,65
-
99,61
0,39
-
Na
+
CO3
NO3
-
C
+
-2
H2CO3(aq)
HCO3MgHCO3+
NaHCO3 (aq)
Pode-se observar claramente como a ocorrência espécie HCO3- é funcao do pH do
meio, visto que a mesma nao forma quantidades consideráveis de complexos com os
cations presentes. O mesmo vale para os íons cloreto e nitrato.
34
4
EQUILÍBRIO DE PRECIPITAÇÃO-DISSOLUÇÃO
No equilíbrio de precipitação-dissolução fase sólida está em contato com solução,
sendo por isso mesmo denominado equilíbrio heterogêneo. Reações de precipitaçãodissolução são consideravelmente mais lentas que reações ácido-base e a falta de dados
cinéticos não permite concluir se um mineral irá se formar ou dissolver no tempo em que
o sistema está sob observação.
Modelos de precipitação em geral pressupõem que o precipitado se forme de
acordo com reações estequiometricamente simples, o que pode não ser correto em muitos
casos. Nos sistemas naturais, o precipitado pode ser constituído por mistura de fases
sólidas com várias estequiometrias, como no caso do hidróxido férrico por exemplo.
Se os íons M e A podem formar um precipitado MmAn estabelece-se o equilíbrio:
MmAn(s)  mM (aq) + nA (aq)
Define-se o parâmetro Q como produto de atividade iônica:
Q = (aM)m . (aA)n
No equilíbrio, o produto iônico torna-se a constante Kps denominada constante do
produto de solubilidade:
(aM)m . (aA)n = Kps
Numa condição qualquer de uma solução contendo íons formadores de compostos
pouco solúveis define-se um índice de saturação IS para cada um deles:
IS= log (Q/Kps)
ou
IS = log Q + log Kps
Com relação a uma fase sólida o sistema poderá estar: insaturado(IS<0);
supersaturado (IS>0) e em equilíbrio (IS = 0). Quando IS>0 o sistema não está em
equilíbrio, porque uma fase sólida tem condições de se formar, pelo menos do ponto de
vista termodinâmico. Se existe sólido e IS <0, o sistema não está em equilíbrio porque o
precipitado está em condições de se dissolver.
Previsões sobre qual composto vai precipitar num sistema podem ser
complicadas. Uma fase sólida pode ser formada inicialmente por ser cineticamente mais
favorável, mas ela não é aquela termodinamicamente mais estável. Então, com o tempo, o
sistema sofrerá transformação para se obter a fase mais estável.
35
4.1
Condições para precipitação
Íons cálcio e sulfato sob condições propícias formam o composto pouco solúvel
sulfato de cálcio. Vai ocorrer precipitação do citado composto numa solução apresenta as
concentrações de 0,0005 mol L-1 CaCl2 e 2,3 10-8 mol L-1 Na2SO4? No equilíbrio as
principais espécies são aquelas mostradas na Tabela 4.1.
Tabela 4.1 Especiação em solução 0,0005 mol L-1 CaCl2 e 2,3 10-8 mol L-1 Na2SO4
Espécies
Ca2+
SO4-2
CaSO4(aq)
Concentração (mol L-1)
0,0005
2,13 10-8
1,72 10-9
Atividade (mol L-1)
4,20 10-4
1,79 10-8
1,72 10-9
O produto de atividade iônica Q será:
Q (CaSO4) = (Ca+2).(SO4-2) = 4,204 10-4. 1,789 10-8 = 7,521 10-12
log Q = -11,124
Tabela 4.2 Compostos passíveis de serem precipitados em solução 0,0005 mol L-1
CaCl2 e 2,3 10-8 mol L-1 Na2SO4
Anidrita
Gesso
Mineral
CaSO4
CaSO4.2H2O
log Q
-11,124
-11,124
Log Kps
-4,36
-4,61
IS
-6,764
-6,514
Os minerais que poderiam precipitar nesse sistema, segundo o programa Minteq,
são aqueles indicados na Tabela 4.2. Como o índice de saturação IS é sempre menor que
zero, não ocorre precipitação de nenhuma das formas de sulfato de cálcio.
No exemplo a seguir, estão inicialmente presentes em solução os íons Ca+2 e CO3-2
nas concentrações de 0,0001 e 0,0008 mol L-1, respectivamente. Nessa condição, o
produto de atividade iônica Q fornece índices de saturação negativos para possíveis fases
sólidas e assim nenhuma delas tem condições de se formar (Tabela 4.3). Aumentando a
concentração de cálcio para 0,001 mol L-1 e rodando o programa Minteq sem permitir a
formação de precipitado, verifica-se pelo valor do índice de saturação IS, que existem
condições de formação de aragonita e calcita.
36
Rodando novamente o programa Minteq sob a condição de formação de
precipitado, tem-se a formação de calcita pois é o mineral mais estável (menor valor de
Kps). Com a precipitação de calcita, as concentrações e as atividades dos íons Ca+2 e CO32
diminuem e os índices de saturação das outras formas de CaCO3 se tornam negativos.
Se a formação de calcita será sempre favorecida é de perguntar então porque a
aragonita existe. Na natureza calcita e aragonita em geral precipitam conjuntamente
porque, entre outras causas, a formação da aragonita deve ser cineticamente favorecida.
Com o decorrer dos tempos geológicos, contudo, a aragonita se modifica para calcita, de
modo que sua ocorrência em rochas e conchas mais antigas é muito rara. No final, a
Termodinâmica sempre vence.
Tabela 4.3 Condições para precipitação de formas de CaCO3 em solução contendo íons
cálcio e carbonato, aberta para a atmosfera.
Mineral
IS<0
log Kps
log Q
Aragonita
CaCO3.xH2O
Calcita
Vaterita
-8.34
-7.14
-8.48
-7.91
Conc. inicial Ca+2
Conc. inicial CO3-2
atividade Ca+2
atividade CO3-2
IS
-8.788
-0.452
-8.788
-1.644
-8.788
-0.308
-8.788
-0.875
0,0001 mol L-1
0,0008 mol L-1
0,0000829
0,0000196
Minteq 1
log Q
IS
Minteq 2
log Q
IS
-7.871
0.466
-7.871
-0.726
-7.871
0.609
-7.871
0.043
0,001 mol L-1
0,0008 mol L-1
0,000765
0,0000176
-8.48
-0.144
-8.48
-1.336
-8.48
0,000
-8.48
-0.566
0,001 mol L-1
0,0008 mol L-1
0,000534
0,00000620
Minteq 1: rodando programa sem permitir formação de fase sólida
Minteq 2: rodando programa permitindo formação de fase sólida
4.2
Formação de incrustações de gesso
A reciclagem de água numa estação geradora de energia é determinada pela
saturação em CaSO4, como forma de prevenir a formação de incrustações. Os resultados
da análise química de dois tipos de águas residuais da indústria indicavam altos teores de
íons Ca+2 e SO4-2, sem que ocorresse problema algum de incrustações (Tabela 4.4). Esse
fato levava a crença de que a supersaturação impedia o CaSO4 de se precipitar.
37
Tabela 4.4 Composição de amostras de águas residuais
Componentes
Amostra 1
Amostra 2
Na+
K+
Ca+2
Mg+2
ClSO4-2
CO3-2
pH
-1
----------------------------------- mmol L -------------------------------------26,5
3,3
2,2
1,3
10,2
12,7
3
7,03
61,7
8,0
7,7
5,2
28,7
31,8
6
7,10
A formação de um precipitado é indicada por um índice de saturação maior que
zero (IS > 0). No calculo de IS entram as atividades dos íons Ca+2 e SO4-2
IS = log Q/Kps = log Q - log Kps
IS = log (a SO4-2. a Ca+2) - (- 4,848)
Tabela 4.5. Estimativas do índice de saturação (IS) usando concentração, comparadas ao
valor correto obtido usando atividade iônica.
Parâmetro
Amostra 1
Ca+2
Log Q
IS
SO4-2
Ca+2
---- mol L-1--Concentração
Amostra 2
Log Q
IS
SO4-2
--- mol L-1 ---
2,2 10-3
0,0127
-4,55
0,298
0,0077
0,0318
-3,61
1,238
1,44 10-3
0,0108
-4,81
0,038
0,00466
0,0237
-3,96
0,888
-5,48 -0,632 1,64 10-3
0,00852
-4,85 -0.002
total dissolvida
Concentração
em íons livres
Atividade do íon
6,68 10-4 4,99 10-3
livre
O índice de saturação é negativo quando o valor de Q é corretamente calculado
como o produto das atividades dos íons Ca+2 e SO4-2 (Tabela 4.5). O fato do CaSO4 não
precipitar está inteiramente de acordo com a condição IS<0, não sendo necessário invocar
nenhuma outra explicação. É certo que as concentrações de cálcio e sulfato são
relativamente elevadas mas a especiação das duas amostras indica que a concentração das
formas livres de cálcio e de sulfato é diminuída pela formação de pares iônicos:
CaSO4(aq), MgSO4(aq), NaSO4- e KSO4-. Alem disso, a atividade dos íons livres Ca+2 e
SO4-2 é diminuída pelo efeito da presença dos demais íons em solução. O valor de IS
muito próximo a zero para amostra 2, indica que a formação de CaSO4 sólido está perto
38
de ser atingida.
4.3
Solução de sais usados em fertirrigacao
Uma recomendação de adubação para fertirrigação indica quantidades de sais para
serem dissolvidos em 100 L de água (Tabela 4.6). Como a formação de sólidos promove
o entupimento nas linhas de irrigação, existe a preocupação com a possível formação de
algum sal insolúvel envolvendo os íons cálcio e fosfato. Essa preocupação procede?
Tabela 4.6 Quantidades de sais recomendados para uma aplicação em fertirrigação
sal
g/100L
mol L-1
KNO3
43,8
0,00434
NH4NO3
9,5
0,00119
NH4H2PO4
9,6
0,000722
Ca(NO3)2
20,0
0,00122
O Minteq não indica formação de fase sólida a partir dos íons fornecidos pelos
sais empregados. Nenhum dos composto teoricamente previstos, listados na Tabela 4.7,
tem IS>0. O pH da solução é 5,18 e os nutrientes predominam em uma única forma
iônica: 97,2% do cálcio como Ca+2; 99,8% do nitrato como NO3-; 96,6% do fósforo como
H2PO4-; 100,0% do amônio como NH4+ e 100% do potássio como K+.
Tabela 4.7. Resultados de índice de saturação obtidos com MINTEQ para os
dados da Tabela 4.6.
39
4.4
Mineral
log Q
Índice de saturação
Ca3(PO4)2 (beta)
-34.117
-5.197
Ca4H(PO4)3.3H2O
-54.81
-7.73
CaHPO4
-20.692
-1.417
CaHPO4.2H2O
-20.693
-1.698
Hidroxiapatita
-47.541
-3.208
CaO
7.268
-25.431
Portlandita
7.268
-15.536
Dissolução de calcita em sistemas aberto e fechado
No programa Minteq pode se considerar o eletrólito pouco solúvel como fase
sólida infinita, ou seja, estará sempre presente no sistema. Tome-se como exemplo calcita
em equilíbrio com água pura, tanto isolada como em contato com o ar atmosférico.
Diferentemente de um cálculo manual e simplificado de solubilidade, a dissolução
da calcita pode ser tratada no programa Minteq em toda sua complexidade, ou seja,
envolvendo o papel do íon carbonato como base; o efeito do CO2 atmosférico; a
formação de espécies complexas como CaOH+.
No sistema aberto, a concentração de cálcio em solução e a quantidade de sólido
dissolvido são muito maiores que no sistema fechado (Tabela 4.8). A quantidade de
CaCO3 solubilizada depende da concentração de CO2 dissolvido na água, que é função da
pressão parcial do gás carbônico na atmosfera. A solubilização da calcita poderia ser mais
intensa na solução do solo, pois a decomposição de matéria orgânica pode provocar
concentrações localizadas da ordem de 0,1 atm ou até 1 atm de CO2 (Krauskoff, 1972).
40
Tabela 4.8 Especiação em soluções saturadas de calcita, em sistema fechado e aberto
para a atmosfera
sistema fechado
sistema aberto
Espécies
Ca+2
CO3-2
H2CO3 (aq)
HCO3CaCO3 (aq)
CaHCO3+
CaOH+
H+
OHQuantidade dissolvida
pH
Pressão parcial CO2
4.5
Concentração (mol L-1)
0,000117
0,000500
3,38 10-5
9,38 10-6
2,26 10-8
8,34 10-5
5,50 10-6
1,14 10-7
1,78 10-7
1,26 10-10
8,33 10-5
1,24 10-4
9,91
6,66 10-7 atm
1,19 10-5
9,86 10-4
5,49 10-6
5,28 10-6
1,57 10-8
5,86 10-9
1,87 10-6
5,15 10-4
8,25
0,00035 atm
Duas fases sólidas presentes no equilíbrio - Efeito do íon comum
Calcário e gesso podem ser aplicados ao solo conjuntamente, sendo interessante
verificar o que ocorre quando CaCO3 e CaSO4, dois compostos pouco solúveis, estão
juntos em contato com solução saturada em ambos os sais, ou seja em equilíbrio com
seus íons. Os resultados de especiação mostrados na Tabela 4.9 foram obtidos para
ambos os sais na condição de fase sólida infinita.
41
Tabela 4.9 Especiação na solução saturada de CaCO3 e de CaCO3+CaSO4 em sistema
aberto para a atmosfera
Calcita(F)
Gesso(F)
Calcita+Gesso(A)
Espécies
-1
Concentração (mol L )
+2
Ca
0,000500
0,01003
0,0105
+
-8
-10
CaOH
1,57 10
6,22 10
6,24 10-8
OH1,87 10-6
6,15 10-9
6,26 10-7
H+
5,86 10-9
2,30 10-6
2,33 10-8
H2CO3 (aq)
1,19 10-5
1,18 10-51,18 10-5
HCO39,86 10-4
3,18 10-6
0,000329
-2
-6
-10
CO3
9,38 10
1,27 10
1,39 10-6
CaCO3 (aq)
5,49 10-6
5,39 10-10
5,44 10-6
CaHCO3+
5,28 10-6
2,09 10-72,09 10-5
Soma
0,00102
0,000368
CaSO4 (aq)
0,00557
0,00557
-6
HSO4
1,10 10
1,12 10-8
SO4-2
0,0104
0,0103
Soma
0,0160
0,0159
As somas das espécies contendo íon carbonato e das espécies contendo íon sulfato
indicarão as solubilidades da calcita e do gesso respectivamente. Verifica-se que a
solubilidade da calcita diminuiu quase 3 vezes na presença de gesso pelo efeito do íon
comum Ca2+ (Tabela 4.9). Isso ocorre porque o gesso é mais solúvel que a calcita e a
concentração de cálcio na solução saturada de calcita + gesso é determinada por este
último.
4.6
Efeito de força iônica
Em sistemas naturais compostos pouco solúveis não estão em equilíbrio apenas
com seus próprios íons. Ions não comuns ao equilíbrio de precipitação-dissoluçao afetam
o mesmo e têm seu efeito considerado em conjunto, através do parâmetro força iônica.
O efeito da força iônica sobre a solubilidade da calcita pode ser avaliado através
das concentrações dos íons Ca2+, HCO3- e CO32- em solução sob variação de força
iônica. Para tanto, no equilíbrio de calcita como fase infinita, aumentou-se a concentração
de KCl de 0,002 a 0,05 mol L-1 (Figura 4.2).O pH do meio variou de 8,25 a 8,32.
42
-1
concentração (mol L )
0,0015
Ca+2
0,0010
HCO3-
0,0005
0
0,02
0,04
0,06
força iônica
2-
[CO3 ] mol L
-1
0,000024
0,000020
0,000016
0,000012
0,000008
0
0,02
0,04
0,06
força iônica
Figura 4.2 Efeito do aumento da força iônica sobre a solubilidade da calcita
O aumento da solubilidade em função do aumento da força iônica é explicado da
seguinte forma. Em solução, ao redor de um íon Ca2+ que é positivo, ocorrerá uma
atmosférica iônica de carga oposta, pois o cátion cálcio ira atrair os ânions Cl - e outros
presentes em solução. Assim a carga do conjunto íon Ca+2 + atmosfera de ânions será
menor que a do íon Ca+2 isolado. O mesmo fenômeno ocorrerá ao redor dos íons
carbonato e a carga do conjunto íon CO3-2 + atmosfera de cátions terá carga negativa
menor que a do íon CO3-2 isolado. Fica, portanto, mais difícil para os conjuntos íons mais
suas respectivas atmosferas iônicas se atraírem para recomporem o reticulo cristalino
43
sólido.
4.7
Solubilidade e pH
Equilíbrios de naturezas diferentes normalmente coexistem numa mesma solução
e isso é uma regra nos sistemas naturais. Quando um a fase sólida esta em equilíbrio com
uma solução saturada o pH do meio pode exercer um efeito importante no processo. Na
solubilização do carbonato de cálcio, o íon CO3-2 atua como base estabelecendo um
equilíbrio ácido/base em duas etapas:
CaCO3(s) ↔ Ca+2(aq) + CO3-2(aq)
CO3-2 + H2O ↔ HCO3- + OH-
HCO3- + H2O ↔ H2CO3 + OH-
Assim, no equilíbrio de dissolução da calcita em sistema aberto para a atmosfera o
pH é 8,25. Uma elevação de pH do meio por adição de uma base forte proporcionará um
aumento de íons OH-, os quais deslocarão o equilíbrio ácido/base aumentando a
concentração de CO3-2 o que pela lei de ação das massas leva à diminuição da
solubilidade do CaCO3 (Tabela 4.10). Deste modo, a fase sólida calcita pode ocorrer em
equilíbrio com solução saturada a pH superior a 8,25, mas sob uma menor concentração
de cálcio.
Na dissolução da fluorita , CaF2, o íon F- é uma base extremamente fraca, de
modo que o efeito da adição de OH- é bem menor do que no caso do CaCO3.
Por outro lado, qual seria a relação entre a fase sólida e soluções saturadas a
valores de pH menores que 8,25? Considerando o contato entre solução de um ácido
como o HCl e CaCO3, estando este na situação de fase infinita, ocorrerá neutralização do
HCl e dissolução de calcita. Grosso modo, portanto, o pH não deveria ser inferior a 8,25.
Contudo, a dissolução de calcita aumenta a concentração de cálcio na solução saturada, o
que, por efeito de íon comum, desloca o equilíbrio de dissolução para a esquerda,
diminuindo a concentração de CO3-2 e, conseqüentemente, a concentração de OH- no
meio fazendo o pH diminuir (Tabela 4.10).
Tabela 4.10. Equilíbrio de dissolução de calcita a diferentes valores de pH em sistema
aberto.
44
Espécies
HCl
Água
-1
0,1 mol L
-1
1 mol L
mol L-1
0,410
3,42 10-8
4,12 10-6
0,000129
3,86 10-7
0,837
0,0167
0,0731
8,64 10-6
5,10 10-5
1,44 10-7
9,69 10-8
----
Ca+2
CO3-2
CaCO3 (aq)
CaHCO3+
CaOH+
ClCaCl+
CaCl2 (aq)
H2CO3* (aq)
HCO3H+
OHNa+
NaCO3NaHCO3 (aq)
0,000500
9,38 10-6
5,49 10-6
5,28 10-6
1,57 10-8
---1,19 10-5
0,000986
5,86 10-9
1,87 10-6
----
0,0498
6,01 10-7
5,31 10-6
4,17 10-5
1,24 10-7
0,0996
0,000165
9,16 10-5
1,15 10-5
0,000198
4,63 10-8
3,76 10-7
solubilidade
0,000511
0,0501
0,500
7,45
6,92
pH
8,25
----
NaOH
0,1 mol L-1
1,0 mol L-1
1,27 10-6
0,0196
5,36 10-6
2,16 10-7
6,43 10-10
---1,16 10-5
0,0365
2,40 10-10
6,94 10-5
0,0874
0,0116
0,00106
6,85 10-6
3,38 10-7
0,0958
4,65 10-6
1,08 10-7
3,21 10-10
---1,01 10-5
0,0782
1,19 10-10
0,000148
0,628
0,358
0,0132
5,10 10-6
9,73
10,04
Sob condições de sistema fechado as alterações de pH pelo efeito do íon comum
serão mais expressivas. Solução de HCl 0,1 mol L-1 em contato com calcita como fase
infinita em sistema fechado, leva a pH 5,65 e pressão de CO2 igual a 1,31 atm.
Em função do exposto anteriormente é interessante considerara qual seria a
situação das partículas de calcário no solo sob pH 5,5. Isso representa uma situação de
não-equilíbrio, onde o destino das partículas é serem solubilizadas ou representa uma
situação de equilíbrio entre a fase sólida carbonatada e uma solução saturada? Na verdade
não se conhece o pH da solução em contato com a partícula de rocha carbonatada, pois a
medida de pH é efetuada numa relação solo-água convencional. Em sistema aberto
parece difícil se ter um equilíbrio de dissolução de calcário a pH inferior a sete, mas, por
outro lado, pode-se especular que, na presença de matéria orgânica em decomposição,
existirão pontos localizados de alta pressão parcial de CO2 e assim carbonato sólido
45
poderá estar em equilíbrio com solução saturada de pH relativamente baixo.
4.8
Dissolução e complexação
O equilíbrio de dissolução-precipitação pode estar associado a equilíbrio de
complexação conforme será discutido para o fosfato bicálcico, CaHPO4.2H2O, composto
pouco solúvel em água, que ocorre nos superfosfatos como fonte secundária de fósforo.
Tabela 4.11. Especiação em solução saturada de CaHPO4.2H2O
Espécies
Concentração (mol L-1)
Ca+2
CaH2PO4+
CaHPO4 (aq)
CaOH+
CaPO4H2PO4H3PO4
HPO4-2
PO4-3
OHH+
0,000636
5,68 10-7
0,000110
1,71 10-8
4,86 10-5
4,97 10-5
4,20 10-11
0,000586
5,13 10-8
1,68 10-6
6,71 10-9
PH = 8,19
Usando o Minteq pode-se calcular as concentrações das espécies presentes no
equilíbrio de dissolução considerando o sal como fase infinita (Tabela 4.11). A
solubilidade do sal em água pode ser deduzida pela soma de todas as espécies contendo
cálcio ou fosfato, o que resulta em 0,000795 mol L-1. O fósforo proveniente da dissolução
se distribui em: 73,7% HPO42-;13,8% CaHPO4(aq); 6,1% CaPO4- e 6,3% H2PO4-. O
fosfato bicálcico é pouco solúvel em água e com base apenas nesta característica poderia
ser considerado como pouco eficiente para fornecer o nutriente fósforo às plantas.
O Minteq também considera compostos pouco solúveis como fase sólida finita.
Ao misturar de 0,1 mol de CaHPO4.2H2O com 1 L de solução 0,05 mol L-1 de citrato de
amônio, depois de atingido o equilíbrio, tem-se 0,0851 mol L-1 de fase sólida
remanescente. A quantidade do sal dissolvida neste caso é de 0,0148 mol L-1, ou seja,
46
quase 20 vezes maior do que em água pura (Tabela 4.12).
O pH de uma solução 0,05 mol L-1 citrato de amônio é 7,32, ou seja, a
solubilização do fosfato bicálcico não se deve a ação de íons H+ mas sobretudo ao efeito
complexante do íon citrato.
Tabela 4.12 Especiação do sistema formado por 0,1 mol de CaHPO4.2H2O
em 1 L de solução 0,05 mol L-1 de citrato de amônio
Concentração (mol L-1)
0,000221
0,0145
5,99 10-6
2,84 10-6
0,000105
0,0000166
0,0350
0,000457
0,00195
0,0128
1,03 10-6
0,00240
0,148
Espécies
Ca+2
Ca[Citrato]
CaH[Citrato]
CaH2PO4+
CaHPO4 (aq)
CaPO4Citrato
H[Citrato]
H2PO4HPO4-2
PO4-3
NH3 (aq)
NH4+
pH 7,62
Na análise de fertilizantes, mais importante que determinar o teor de fósforo
solúvel em água, é efetuar a extração do nutriente com solução neutra de íon citrato.
Deste modo, avalia-se o fertilizante fosfatado, levando em consideração que o ele pode
ser solubilizado por substâncias orgânicas presentes no solo com capacidade de formar
complexos.
Noutro exemplo, considere-se 0,04 mol de CaCO3 sólido misturado seja com 1
litro de ácido cítrico 0,02 mol L-1 ou 1 litro de HCl 0,06 mol L-1, em sistema aberto. Em
ambos os casos, a quantidade total de H+ fornecida por cada ácido é a teoricamente
suficiente para dissolver 75% do CaCO3.
Ambas as soluções dissolvem a mesma quantidade do sal, pois a solubilização
depende da reação do carbonato de cálcio com íons H+, fornecido em iguais quantidades.
47
Entretanto, no equilíbrio da solução de ácido cítrico, a concentração de íon cálcio é bem
menor devido à formação de complexo cálcio e citrato (Tabela 4.13). O ânion citrato
formando complexos com o íon Ca2+ solubilizado, não pôde ser usado na dissolução de
uma maior quantidade de fase sólida.
Tabela 4.13 Especiação no sistema formado por 0,04 mol de CaCO3 sólido com 1 litro
de ácido cítrico 0,02 mol L-1 ou 1 litro de HCl 0,06 mol L-1
CaCO3 + ácido cítrico
Espécie
Ca+2
CaCO3 (aq)
CO3-2
Citrato
Ca[Citrato]
CaH[Citrato]
CaHCO3+
H+1
H [Citrato]
H2CO3 (aq)
HCO3OHCaCO3 sólido
pH
mol L-1
0,0103
5,27 10-6
1,23 10-6
1,90 10-4
0,0198
8,11 10-6
3,12 10-5
2,35 10-8
4,10 10-6
1,19 10-5
3,16 10-4
5,97 10-7
9,83 10-3
7,70
CaCO3 + HCl
Espécie
Ca+2
CaCO3 (aq)
CO3-2
Cl-1
CaCl+
CaCl2 (aq)
CaHCO3+
H+1
-H2CO3 (aq)
HCO3OHCaCO3 sólido
pH
mol L-1
0,0300
5,20 10-6
7.60 10-7
0,0599
6,88 10-5
2,50 10-5
4,94 10-5
3,71 10-8
-2,31 10-4
7,60 10-7
4,37 10-7
9,85 10-3
7,53
Em igualdade de condições, tanto acido cítrico como ácido clorídrico dissolvem a
mesma quantidade de CaCO3, mesmo um sendo ácido fraco e o outro ácido forte.
48
5
EQUILIBRIO DE COMPLEXAÇÃO
A formação de complexos é importante na química das águas naturais porque
promove a redução de formas livres e afeta a solubilidades de minerais.
Reações de complexação envolvem a formação de ligações coordenadas entre
metal e espécies denominadas ligantes, as quais fornecem o par de elétrons que participa
da ligação.
A presença de material orgânico nos sistemas naturais influencia a distribuição
das espécies inorgânicas presentes. O material orgânico dissolvido forma complexos
iônicos e o material orgânico particulado fornece superfícies para adsorção, nas quais
íons inorgânicos podem se ligar eletrostaticamente.
5.1
Complexos inorgânicos
É comum se destacar a importância dos complexos entre metais e compostos
orgânicos, mas não se pode deixar de mencionar a formação de complexos inorgânicos.
Um exemplo importante é a formação de clorocomplexos de cádmio.
Tabela 5.1 Especiaçao em solução 2 10-4 mol L-1 Cd(NO3)2 contendo diferentes
concentrações de KCl,
Espécies
Cd+2
CdCl+
CdCl2 (aq)
CdCl3CdNO3+
CdOHCl (aq)
ClH+
K+
NO3OH-
Concentração (mol L-1) das espécies no equilíbrio
0,01 M KCl
0,02M KCl
0,05 M KCl
-5
0,000122
9,27 10
5,76 10-5
7,56 10-5
0,000101
0,000124
-6
-6
2,53 10
6,28 10
1,72 10-5
1,58 10-8
7,92 10-8
5,47 10-7
1,01 10-7
6,70 10-8
3,30 10-8
1,40 10-7
1,82 10-7
2,16 10-7
0,00992
0,0199
0,0498
-7
-7
2,23 10
2,28 10
2,34 10-7
0,01
0,02
0,05
0,0004
0,0004
0,0004
-8
-8
5,57 10
5,85 10
6,37 10-8
Em soluções 2 10-4 mol L-1 Cd(NO3)2 preparadas sob diferentes concentrações de
49
KCl, pode-se observar a formação de diferentes tipos de clorocomplexos de cádmio
(Tabela 5.1). O mais importante deles é o CdCl+, que nas condições citadas constituiu
37,8 a 62% da concentração total do metal
Importante destacar que uma fração não desprezível do cation ocorre sob a forma
de um cloro complexo neutro e que a formação de complexos aniônicos não chega a ser
importante. As conseqüências da transformação de um cátion divalente para uma espécie
neutra são muito importantes na mobilização de uma espécie no solo. O comportamento
do íon Cd+2 no solo poderá ser afetado pelo íon Cl- fornecido, por exemplo, pela
aplicação do fertilizante KCl.
5.2
Planejando um experimento
Parker et al. (1989)
estudaram o efeito das espécies de alumínio sobre o
crescimento radicular. Para tanto mediram o crescimento de raízes de plântulas de trigo
em solução 1,0 mmol L-1 CaCl2 a pH 4,3, a qual foram adicionadas quantidades
crescentes de íon Al+3. Os resultados experimentais evidenciaram que o crescimento
radicular diminuiu com o aumento da concentração de Al total.
Sendo o íon fluoreto um eficiente agente complexante de alumínio foi planejado
um ensaio com concentrações crescentes de alumínio total de 0, 3, 4,5; 9; 18 e 27 μmol
L-1, mas sempre com atividade do Al+3 restringida a 1 μmol L-1 pela adição de NaF.
Quais concentrações de NaF seriam necessárias?
Tabela 5.2. Especiação em solução
fluoreto de sódio
Al total
NaF
Al+3
μmol L-1
3
1,1
1,000
4,5
2,8
1,020
9
8,5
0,998
18
21,0
0,997
27
34,5
0,994
de alumínio contendo concentrações variáveis de
AlF+2
7,58 10-7
1,82 10-6
4,74 10-6
9,50 10-6
1,34 10-5
AlF2+
AlF3(aq)
mol L-1
2,28 10-8
2,18 10-11
1,30 10-7
2,93 10-10
8,96 10-7
5,36 10-9
3,60 10-6
4,32 10-8
7,25 10-6
1,24 10-7
AlF48,26 10-16
2,63 10-14
1,28 10-12
2,06 10-11
8,38 10-11
Neste caso, deve-se introduzir os dados referentes a pH, CaCl2 e Al total no
50
programa Minteq, mas as concentrações de NaF suficientes para reduzir a atividade de
Al+3 de 1 μmol L-1 , têm que ser estabelecidas por tentativa e erro (Tabela 5.2).
Com a adição de fluoreto nas condições citadas, o efeito das doses alumínio não
se manifestou, pois a espécie nociva Al+3 estava sempre com a atividade fixada em 1
μmol L-1 e os complexos formados entre alumínio e fluoreto foram inócuos
5.3
Estabilidade de complexos - Competição de metais por um ligante
A formação de um complexo é governada por sua constante de estabilidade
(constante de formação), conforme se ilustra no exemplo que se segue. Uma solução é
preparada para apresentar concentrações 0,03 mol L-1 Mg(NO3)2; 0,03 mol L-1 Cu(NO3)2,
0,03 mol L-1 Na2H2EDTA. Quais serão as concentrações das espécies presentes no
equilíbrio ?
Tabela 5.3 Especiação em solução 0,03 mol L-1 Mg(NO3)2; 0,03 mol L-1 Cu(NO3)2 ,
0,03 mol L-1 Na2H2EDTA
Espécie
Cu+2
Cu[EDTA]
CuH[EDTA]
CuH2[EDTA]
Mg+2
Mg[EDTA]
MgH[EDTA
CuNO3+
H2[EDTA]
H3[EDTA]
H4[EDTA]
H5[EDTA]
H+
OHNa+
NO3-
(Log K)
(20,50)
(24.00)
(26.20)
(10.57)
(14.97)
Concentração (mol L-1)
0,0000514
0,000866
0,0129
0,0162
0,029999
5,67 10-11
6,95 10-9
6,32 10-6
3,27 10-6
0,0000202
0,0000232
0,0000111
0,0145
1,21 10-12
0,06
0,11999
Nessas condições 99,83% do cobre presente foi complexado pelo EDTA e
51
praticamente todo magnésio ocorre como íon Mg2+. A quantidade de EDTA era
suficiente para complexar 100% de um dos metais apenas, e isso ocorreu com o cobre
(Tabela 5.3). Esse resultado é explicado pelas constantes de formação dos complexos
envolvidos: houve formação de complexos entre Cu e EDTA porque são eles que
apresentam as mais elevadas constantes de estabilidade. O íon NO3- não
forma
complexos com Cu+2 e Mg+2.
5.4
Competição entre dois ligantes pelo mesmo metal
Inúmeros ligantes orgânicos podem estar presentes nos sistema naturais
disputando metais para formar complexos. Isso vai ocorrer, por exemplo, numa solução
0,012 mol L-1 Ni(NO3)2; 0,012 mol L-1 Na3NTA e 0,012 mol L-1 Na2H2EDTA. Ambos os
ligantes NTA e EDTA complexam o Ni2+ na proporção 1:1, mas a concentração de metal
e suficiente para formar complexos com apenas um dos ligantes.
Tabela 5.4 Especiação em solução 0,012 mol L-1 Ni(NO3)2; 0,012 mol L-1 Na3NTA e
0,012 mol L-1 Na2H2EDTA.
Espécies
(Kest)
Concentração (mol L-1)
Ni2+
1,81 10-7
Ni[EDTA]
(1,26 1020)
4,91 10-3
NiH[EDTA] (3,98 1023)
6,97 10-3
Ni[NTA]
(6,16 1012)
1,14 10-4
H2[EDTA]
6,93 10-5
H3[EDTA]
4,09 10-5
H4[EDTA]
4,10 10-6
H[NTA}
8,37 10-3
H2[NTA]
3,29 10-3
H3[NTA]
2,28 10-4
H4[NTA]
2,57 10-6
H+
1,11 10-3
Na+
0,06
NO3
0,024
pH = 3,05
Sozinho, o NTA complexaria 99,94% do níquel presente em solução mas no
sistema proposto apenas 0,95% do cation Ni2+ é complexado pelo NTA e 99,04% são
52
complexados pelo EDTA (Tabela 5.4). A preferência do níquel pelo EDTA ocorre porque
o metal tem mais afinidade por esse ligante ou, em outras palavras, porque o complexo
formado pelo EDTA é mais estável que aquele formado pelo NTA. Esta afirmação é
comprovada quando se analisam as constantes de formação dos complexos citados. A
pequena fração do EDTA e a maior parte do NTA que permanece na forma não
complexada, se distribuem em diferentes formas protonadas devido ao pH relativamente
baixo.
5.5
Efeito do pH sobre a complexação
Uma solução contém 0,01 mol L-1 CaCl2; 0,01 mol L-1 EDTA e 0,022 mol L-1
KOH. Nessas condições o pH é 11,21 e praticamente 100% do cálcio está presente como
Ca[EDTA]. Diminuindo a concentração de KOH
ocorrerá diminuição de pH e as
concentrações das formas livres e complexadas de cálcio variarão (Tabela 5.5).
Sob pH 2,45 apenas 0,11% do cálcio presente estará na forma Ca[EDTA], o que
ilustra como o ligante EDTA é afetado pelo pH do meio. A maior concentração de íon H+
leva a formação de espécies protonadas de EDTA com menor afinidade com o metal.
Quanto maior for a constante de estabilidade do complexo metal-EDTA menor será o
efeito do pH sobre a formação do mesmo.
Tabela 5.5 Especiação em solução 0,01 mol L-1 CaCl2; 0,01 mol L-1 EDTA, sob
diferentes valores de pH produzidos por concentrações crescentes de KOH.
pH
Espécies
11,21
8,38
7,38
6,00
4,95
3,82
2,68
2,45
4,69 10-3
4,12 10-3
1,19 10-3
1,04 10-11
3,49 10-5
5,42 10-5
9,75 10-3
1,83 10-4
5,58 10-14
2,45 10-6
1,11 10-5
9,91 10-3
6,50 10-5
1,15 10-14
8,68 10-7
-1
Ca[EDTA]
Ca+2
CaH[EDTA]
EDTA
H[EDTA]
-2
1,00 10
5,56 10-7
1,02 10-10
1,68 10-7
2,25 10-8
-2
1,00 10
2,94 10-6
6,99 10-8
3,04 10-8
2,84 10-6
-3
9,99 10
9,30 10-6
7,02 10-7
9,61 10-9
9,01 10-6
mol L
9,93 10-3 9,40 10-3
5,81 10-5 4,28 10-4
1,66 10-5 1,74 10-4
1,53 10-9 1,97 10-10
3,42 10-5 4,87 10-5
O íon Fe+3, por exemplo, apresenta uma elevada afinidade em relação ao EDTA,
traduzida por uma elevada constante de estabilidade. Assim, mesmo sob valores de pH
tão baixos quanto pH 2, o EDTA pode complexar quantitativamente o ferro trivalente
53
5.6
Um exemplo de especiação em solução nutritiva
Uma solução nutritiva é preparada de acordo com Hoagland-Arnon a partir de
sais, para fornecer as seguintes concentrações analíticas de macronutrientes em mol L-1:
0,006 K+; 0,001 H2PO4-; 0,005 Ca+2; 0,015 NO3-; 0,002 Mg+2 e 0,001 SO4-2.
54
Tabela 5.6 Proporção de espécies presentes no equilíbrio em uma solução nutritiva
segundo
Hoagland-Arnon
Componente
NO3
-
PO4-3
K+
Espécies
-
%
NO3
CaNO3+
99,21
0,79
H2PO4CaH2PO4+
MgH2PO4+
HPO4-2
CaHPO4 (aq)
MgHPO4 (aq)
H3PO4
88,77
4,97
4,37
0,89
0,55
0,31
0,11
Componente
Fe
+3
H3BO3
Espécies
Fe(III)[EDTA]
Fe(OH)2+
FeOH(III)[EDTA]
%
99,17
0,48
0,25
H3BO3
99,99
Mn+2
Mn+2
MnSO4 (aq)
MnNO3+
95,28
3,46
1,22
Zn+2
Zn+2
ZnSO4 (aq)
Zn[EDTA]
92,94
4,15
0,97
K+
KSO4-
99,73
0,27
Ca+2
Ca+2
CaSO4 (aq)
CaNO3+
CaH2PO4+
CaHPO4 (aq)
92,23
4,31
2,36
0,99
0,11
Cu+2
Cu[EDTA]
Cu+2
CuH[EDTA]
CuSO4 (aq)
CuNO3+
74,35
22,49
1,49
1,05
0,57
Mg+2
Mg+2
MgSO4 (aq)
MgH2PO4+
MgHPO4 (aq)
94,16
3,50
2,19
0,16
MoO4-2
MoO4-2
HMoO4H2MoO4 (aq)
88,21
11,10
0,69
Cl-
99,97
ClSO4
-2
-2
SO4
CaSO4 (aq)
MgSO4 (aq)
KSO4-
69,76
21,56
6,99
1,60
EDTA
Fe(III)[EDTA]
Cu[EDTA]
FeOH(III)[EDTA]
99,44
0,27
0,25
A solução nutritiva contém ainda as seguintes concentrações de micronutrientes
em mg L-1: 5,0 Fe; 0,5 B; 0,5 Mn; 0,05 Zn; 0,02 Cu; 0,01 Mo; 0,64 Cl. O pH do meio foi
fixado em 5.
O complexante EDTA é adicionado na concentração de 8,93 10-5 mol L-1 para
manter o ferro na forma solúvel, pois é o micronutriente com maior tendência em se
55
precipitar.
Vários macronutrientes ocorrem praticamente em 100% como formas iônicas
livres e a formação de pares iônicos só foi observada entre ânion SO4-2 e cations Ca+2 e
Mg+2. A quantidade de EDTA foi suficiente para manter todo ferro na forma complexada
e ainda grande parte do cobre, enquanto zinco e manganês predominaram em formas
catiônicas livres (Tabela 5.6).
5.7
Complexação e efeito de íon comum na dissolução
A dissolução de um composto pouco solúvel como o AgCl
é afetada pela
presença do íon comum Cl-, que se traduz por uma diminuição de solubilidade. O
processo se explica pelo principio de Lê Chatelier: o equilíbrio de dissolução é deslocado
para a esquerda como reação ao aumento na concentração do íon Cl- no meio:
AgCl (s)  Ag+ + ClNa figura 5.1 o efeito do íon comum é claramente verificado para concentrações de
Cl- inferiores a 0,002 mo L-1.
Contudo, a partir de 0,0024 mol L-1 Cl- a tendência inicial se altera e a quantidade
de prata solubilizada começa a aumentar, pois a formação de complexos AgCl (aq),
AgCl2-, AgCl3-2 e AgCl4-3 desloca o equilíbrio de dissolução do AgCl para a direita. A
formação de complexos “consome” íons Ag+ da solução e a diminuição da concentração
dos mesmos faz com que o equilíbrio de dissolução atue no sentido de tentar repô-los.
O formato da curva da Figura 5.1 reflete, portanto, o confronto entre dois efeitos
antagônicos sobre a solubilidade. A citada curva foi obtida pelo Minteq admitindo 50 mL
de uma solução inicial onde AgCl estava presente como fase infinita. A resolução de 60
etapas de cálculo, correspondentes à adição de sucessivas alíquotas de 0,05 mL de
solução 0,2 mol L-1 NaCl forneceu os pontos para elaboração da figura.
Uma espécie que manifestasse ação complexante sobre o íon Ag+, mas que não
fosse comum ao equilíbrio de dissolução, como o íon CN- aumentaria a solubilidade
continuamente desde a primeira porção adicionada.
56
1.40E-06
-1
dissolvida ( mol L )
concentracao total de Ag
+
1.20E-06
1.00E-06
8.00E-07
6.00E-07
4.00E-07
2.00E-07
0.00E+00
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
[Cl-] mol L-1
Figura 5.1 Solubilidade de AgCl sob concentrações crescentes de íon Cl-, fornecido
por NaCl
5.8
Mobilização de um metal tóxico pela formação de complexos
O hidróxido de chumbo, Pb(OH)2, é muito pouco solúvel e se o elemento tóxico
chumbo ocorrer no ambiente como tal, esse composto representa uma forma de baixa
disponibilidade do elemento. Contudo, se um agente quelante como o ácido nitriloacético
(NTA) for introduzido no ambiente, pode-se especular sobre a mobilização do metal sob
a forma de complexos solúveis.
Tabela 5.7 Especiação de sistema formado pelo contato de Pb(OH)2 sólido com água e
solução NaH2NTA 0,001 mol L-1
Espécies
água
NaH2NTA 0,001 mol L-1
mol L-1
%*
mol L-1
%*
+2
-7
-7
Pb
1,13 10
52,58
3,31 10
0,033
+
-7
-7
Pb(OH)
1,01 10
46,90
1,67 10
0,017
-4
Pb[NTA]
9,99 10
99,95
pH
7,55
7,35
* porcentagem em relação à concentração total de Pb em solução
57
O programa Minteq mostra que, considerando o Pb(OH)2 como fase infinita em
contato com a solução saturada, as concentrações das formas solúveis de Pb serão
relativamente baixas (Tabela 5.7).
Na presença do ácido nitriloacético (NTA) na forma do sal de sódio, o hidróxido
de chumbo vai dar origem a um complexo. Fica evidente, portanto, o aumento das formas
solúveis de chumbo em mais de 4000 vezes e as conseqüências dessa mobilização do
metal no ambiente certamente serão indesejáveis.
5.9
Complexação de metais pela matéria orgânica
Compostos orgânicos apresentam um papel decisivo na especiação de metais nos
sistemas aquosos. Infelizmente compostos orgânicos que constituem a matéria orgânica e
ocorrem nos sistemas naturais, determinam um quadro bastante complexo ao atuarem
como ligantes na formação de complexos com cátions metálicos. Pode-se dizer que este é
o “calcanhar de Aquiles” de qualquer dos modelos de especiação.
A análise química das soluções por diferentes métodos analíticos permite
identificar e determinar a concentração total de grande número de seus componentes. Isso
vale principalmente para espécies inorgânicas, porque para substâncias orgânicas as
dificuldades são maiores.
A decomposição da matéria orgânica no solo e águas naturais dá origem a
compostos complexos reunidos sob a designação de substancias húmicas, quer
compreendem basicamente os ácidos húmico e fúlvico. Ao analisar suas interações com
metais, os ácidos húmicos podem ser considerados como uma mistura complexa de
poliácidos carboxílicos e fenólicos, cujos grupos funcionais constituem de sítios de
ligação ao próton ou a cátions metálicos, com uma distribuição relativamente ampla de
constantes de formação.
Essa distribuição de constantes foi representada pela distribuição normal por
diversos autores para representar as interações entre humatos e metais ou próton. Muitas
vezes, apenas grupos carboxílicos foram considerados como importantes. Considerando
grupos carboxílicos e fenólicos em conjunto, a distribuição de constantes pode ser
representada por uma distribuição gaussiana bimodal.
58
5.9.1 Condições default do programa Minteq
Os ácidos húmicos podem ser vistos como uma complexa mistura de poliácidos
fenólicos e carboxílicos, contendo grupos funcionais constituindo uma série de sítios de
ligação a metais ou próton, com constantes de formação variando numa ampla faixa. Um
modelo de distribuição normal tem sido aplicado ao estudo da interação entre ácidos
húmico, prótons e cátions metálicos. Admite-se assim que a distribuição normal,
caracterizada por uma média μ e um desvio padrão σ, possa representar a completa
distribuição dos ligantes individuais em um material que apresenta uma mistura
complexa de ligantes, os quais podem interagir com metais ou com o próton, H+.
Designando-se por [Li] a concentração dos sítios ligantes do tipo i que apresentam
constantes de equilíbrio KMi para a complexação do metal M, essa concentração
individual se relaciona a concentração total de sítios ligantes [L] pela função:
Li  
L
   M  log K Mi 2 
. exp 

2 2
 2 


1
As constantes KMi podem se representadas através da média M e desvio padrão
σ. A magnitude do valor de σ reflete a diferenciação da capacidade de complexação de
diferentes espécies de um mesmo grupo funcional.
O programa Minteq inclui originalmente um ligante orgânico composto,
denominado DOM (Dissolved Organic Matter), para representar a matéria orgânica
dissolvida natural. Constantes de complexação pela DOM de H+, Al3+, Ba2+, Be2+, Ca2+,
Cd2+, Cr2+, Cu2+, Fe3+, Mg2+, Ni2+, Pb2+e Zn2 são incluídos no programa. Este modelo
considera a matéria orgânica como um material complexo composto por um conjunto de
sítios monopróticos, apresentando um espectro de afinidades de ligação e foi estabelecido
a partir de material orgânico isolado do Rio Suwannee, Fargo, Georgia, EUA. Perdue et
al. (1984) determinaram o valor 3,8 para log K referente à ligação de prótons às
substâncias húmicas da matéria orgânica do rio Suwannee. Determinando esse mesmo
parâmetro para metais, Susetyo et al. (1991) encontrou valores de 3,3 para Cd; 3,5 para
Zn e 4,9 para Cu.
Ao se utilizar o ligante DOM é necessário assumir que a composição da matéria
59
orgânica do sistema em estudo é similar àquela do rio Suwannee. Na maior parte das
vezes não se conhece a natureza e a composição dos compostos orgânicos presentes
numa amostra e menos ainda as constantes de complexação de metais, de modo que a
utilização do ligante DOM permite apenas estimativas aproximadas. Do mesmo modo
que outros componentes, se requer que o ligante DOM seja introduzido no programa na
unidade mol L-1, Freqüentemente a concentração de matéria orgânica em sistemas
aquosos é conhecida como demanda química de oxigênio (DQO), carbono orgânico
dissolvido (COD) ou carbono orgânico total (COT). Conseqüentemente fatores de
conversão destes para a unidade mol L-1 serão então necessários.
O exemplo discutido, utiliza as condições incluídas como default no programa
Minteq para avaliar o efeito da presença de matéria orgânica no sistema formado por uma
solução cujo pH foi fixado em 7, contendo 220 mg de carbono orgânico dissolvido; 1,5
10-6 mol L-1 Zn(NO3)2; 1,5 10-6 mol L-1 Cu(NO3)2 e 0,00031 mol L-1 Ca2+.
O programa estabelece que a capacidade de ligação da matéria orgânica é 1 μmol
de carga por mg de carbono o que permite calcular que a concentração molar total da
matéria orgânica é 2,2 10-4 mol L-1.
60
Tabela 5.8 Especiação de Ca, Cu e Zn na presença de matéria orgânica dissolvida,
na condição default do programa Minteq. Dados: pH 7, 220 mg de
carbono orgânico dissolvido; 1,5 10-6 mol L-1 Zn(NO3)2; 1,5 10-6 mol L-1
Cu(NO3)2; 0,00031 mol L-1 Ca2+.
Componente
Cu+2
Zn+2
Ca+2
DOM1
NO3-1
Espécies
Cu[DOM1]
Cu+2
CuOH+
Cu(OH)2 (aq)
Zn [DOM1]
Zn+2
ZnOH+
Ca+2
Ca [DOM1]
DOM1
Ca [DOM1]
Cu [DOM1]
Zn [DOM1]
H[DOM1]
NO3-1
CaNO3+
porcentagem
95,71
3,30
0,97
0,019
53,34
46,22
0,43
77,52
22,48
67,17
31,67
0,65
0,36
0,15
99,93
0,069
Os resultados obtidos (Tabela 5.8) evidenciam que a matéria orgânica tem maior
afinidade para complexar cobre do que zinco.
5.9.2 Distribuição bimodal
A capacidade de complexação dos ácidos húmicos pode ser atribuída
prioritariamente a grupos fenólicos e carboxílicos, sendo a contribuição desses diferentes
sítios também descrita através distribuições gaussianas, centradas num valor μ para o
valor mais provável do logaritmo decimal da constante de formação de complexo, log K,
com desvio padrão σ. Deste modo, um modelo de distribuição bimodal pode ser adotado
para se refinar a modelagem de sistemas que incluem fração orgânica. Pode-se considerar
os sítios carboxílicos sob a denominação DOM1 e os sítios fenólicos como DOM2. Neste
caso será necessário modificar os dados do programa para introduzir as constantes de
equilíbrio (log K) dos complexos entre matéria orgânica e metais e matéria orgânica e
próton, bem como os desvios padrão. Essas constantes provavelmente não estão
disponíveis para a matéria orgânica da amostra sob análise e como no caso da
distribuição normal baseada em estudos da matéria orgânica do Rio Swannee, pode ser
61
necessário utilizar dados da literatura e aceitá-los como válido para a situação real que se
tem em mãos.
No exemplo a seguir foi considerada uma solução contendo 220 mg de carbono
orgânico dissolvido; 1,5 10-6 mol L-1 Pb2+; 1,5 10-6 mol L-1 Cu2+; 3 10-6 mol L-1 NO3-;
0,00118 mol L-1 Ca2+. O pH do meio foi fixado em 7. A matéria orgânica foi considerada
como tendo sítios carboxílicos (DOM1) e fenólicos (DOM2) e, baseando-se em Manuza
et al. (1995), novas constantes foram introduzidas no programa Minteq (Tabela 5.9).
Tabela 5.9 Parâmetros para aplicação da distribuição bimodal, usada no programa
Minteq para especiação de Pb e Cu , na presença d carbono orgânico
Complexo
log K
Desvio padrão
H[DOM1]
4.50
0,98
H[DOM2]
10,89
3,31
Pb[DOM1]
3,89
0,98
Pb[DOM2]
7,25
3,31
Cu[DOM1]
3,49
0,98
Cu[DOM2]
7,25
3,31
É necessário lembrar que esses valores introduzidos, alteraram os parâmetros
preexistentes no programa Minteq, referentes a um único tipo de sítio, DOM1.
62
Tabela 5.10 Especiação de Pb e Cu na presença de matéria orgânica, usando o
programa Minteq com distribuição bimodal, para tratamento da
complexação de metais pela matéria orgânica
Componente
Pb+2
Ca+2
DOM1
NO3Cu+2
DOM2
Espécies
Pb+2
Pb[DOM1]
Pb [DOM2]
PbOH+
Ca+2
Ca[DOM1]
DOM1
H[DOM1]
Ca[DOM1]
Cu[DOM1]
Pb[DOM1]
NO3-1
CaNO3+
Cu+2
Cu[DOM1]
Cu[DOM2]
CuOH+
Cu(OH)2 (aq)
Cu2(OH)2+2
DOM2
H[DOM2]
Cu[DOM2]
Pb[DOM2]
Porcentagem
14,56
59,17
23,22
3,04
70,63
29,36
65,37
0,25
34,24
0,054
0,088
99,80
0,20
22,32
36,10
35,59
5,86
0,11
0,029
13,40
86,52
0,043
0,028
Previsões sobre o do efeito da matéria orgânica sobre comportamento de metais é
certamente um campo aberto a críticas nos programas de especiação. A questão é tão
mais delicada quando maior é a interação entre metal e compostos orgânicos. No caso do
cobre, por exemplo, se o modelo tem defeitos eles serão refletidos nos resultados com
muita ênfase.
63
6
ADSORÇÃO-DESSORÇÃO
A maioria dos sistemas aquáticos contém partículas sólidas ou colóides que
apresentam superfícies nas quais espécies dissolvidas podem ser adsorvidas. A
distribuição dessas espécies entre as fases é determinada por reações que ocorrem na
interface entre a fase sólida e a matéria particulada, a qual pode incluir: partículas
minerais, matéria orgânica ou células vivas. As partículas minerais consistem em óxidos
hidratados de um ou mais dos elementos ferro, manganês, silício e alumínio e
possivelmente também substancias húmicas.
Adsorção pode ser definida como acúmulo de matéria numa interface sólidoaquosa. A adsorção afeta:
-
a distribuição de espécies entre fase sólida e aquosa e conseqüentemente o
transporte das mesmas através do sistema.
-
as propriedades eletrostáticas da matéria suspensa e dos colóides e
conseqüentemente a tendência em agregar em processos como coagulação,
sedimentação e filtração
-
a reatividade das superfícies em processos como precipitação, dissolução de
minerais e reação de oxidação-redução.
As seguintes interações estão envolvidas na
adsorção: complexação em
superfície; interações eletrostáticas, repulsão hidrofóbica; adsorção de surfactantes,
polímeros e polieletrólitos.
No programa Minteq original (DOS) estão inseridos os seguintes modelos de
adsorção: coeficiente de distribuição Kd; Freundlich; Langmuir; troca iônica;
capacitância constante; tripla camada e dupla camada difusa.
No programa Visual Minteq (Windows) os modelos são: Capacitância Constante
(CCM); Camada difusa (DLM); Tripla Camada (TLM); Stern (BSM) e Três planos
(TPM). Os modelos de complexação superficial do Visual Minteq são usados
basicamente para óxidos e minerais de argila. A acumulação de contra íons a uma
superfícies carregada pode ser considerada usando o formalismo de troca iônica de
Gaines-Thomas
Para os sistemas naturais existe considerável evidência na literatura que o
64
processo
de
adsorção
pode
ser
modelado
assumindo
que
as
superfícies,
independentemente de sua natureza, são recobertas por hidróxido férrico amorfo. O
programa Minteq utiliza um arquivo de dados (FEO-DLM.dbs) para adsorção de metais e
ligantes em superfícies de oxido de ferro amorfo aplicável ao Modelo de Camada Difusa.
As propriedades dessa camada de oxido de ferro são:
Concentração de sólidos:3,422 g L-1
Concentração de ferro amorfo nos sólidos: 0,721 mg g-1
Área superficial especifica: 600 m2 g-1
Densidade de sítios de baixa energia: 1,922 mol L-1
Densidade de sítios de alta energia: 7,690 10-3 mol L-1
Esses valores foram estabelecidos a partir de resultados obtidos pelo EPA em
materiais de suas pesquisas. É improvável que um sistema em particular em estudo tenha
as mesmas características adsortivas.
Modelagem de sistemas adsortivos envolvem conhecimento teórico profundo e as
considerações aqui efetuadas servem apenas como ilustração.
6.1
Especiação de fósforo
Com base na composição de uma amostra de água foi efetuada a especiaçao do
fósforo, identificando as fases sólidas que poderiam precipitar. Em seguida efetuou-se a
especiação admitindo adsorção na superfície de oxido de ferro amorfo usando o modelo
camada difusa (DLM).
Componente
Concentração
dissolvido sorvido precipitado dissolvido sorvido precipitado
-1
analítica (mol L )
Ca+2
ClCO3-2
F-1
Fe+3
K+
Mg+2
Na+
PO4-3
2.59 10-4
2.30 10-4
9.58 10-9
1.01 10-6
8.59 10-6
6.13 10-5
2.30 10-4
9.09 10-4
1.34 10-5
apenas precipitação
91,25
100
99,95
9,20
0
100
99,98
99,99
0,68
0
0
0
0
0
0
0
0
0
8,75
0
0,05
90,80
100
0
0,02
0,02
99,32
precipitação+sorção
0
100
100
100
0
100
0
100
0,09
100
0
0
0
0
0
100
0
99,91
0
0
0
0
100
0
0
0
0
65
SO4-2
1.27 10-4
100
0
0
97,27
2,73
0
O íon fosfato precipita totalmente em solução aquosa na presença dos outros
componentes mencionados, prevendo-se a formação de hematita, hidrapatita e uma
flúorcarbonatoapatita. Na pequena fração dissolvida predomina o íon HPO42-, em mais de
70%. Contudo, na presença de uma superfície adsortiva, o íon fosfato passa a ser
totalmente adsorvido, destacando a importância desse processo na competição entre
precipitação e adsorção.
6.2
Adsorção de íons sulfato a óxido de ferro
No exemplo a seguir utiliza-se o modelo básico de Stern com o formalismo 1-pK.
Tem-se um sistema contendo 1 g L-1 de oxido de ferro com superfície especifica de 100
m2 g-1. Considera-se que a superfície do oxido d ferro tenha 2 tipos de sítios reativos:
grupos simplesmente coordenados (=FeOH) que podem formar complexos com SO42- e
grupos triplamente coordenados (=Fe3O) que não formam complexos de superfície mas
desenvolvem cargas. As densidades desses sítios são respectivamente: 3,45 e 2,7 sítios/
nm2 e a capacitância da camada de Stern é 0,91 F m2. O pH do sistema é 6 e contem
concentrações 0,01 mol L-1 NaNO3 e 0,00005 Na2SO4 mol L-1
Componente Total dissolvido % dissolvido Total sorvido
% sorvido
Total precipitado
H+
1,10 10-6
0,18
0,000625
99,82
0
Na+
0,01005
100
2,93 10-10
0
0
NO3-
0,00999
99,9
1,00 10-5
0,1
0
SO4-2
1,05 10-5
21,09
3,95 10-5
78,91
0
66
7
BIBLIOGRAFIA
Allison J.D., Brown D.S.; Novo-Gradac K.J. MINTEQA2/PRODEFA2, a geochemical
assessment model for environmental systems, Version 3.0 user's manual: U.S.
Environmental Protection Agency (EPA/600/3-91/021) 1991.
Allison J.D. & Brown D.S. MinteqA2/Prodefa2-A geochemical speciation model and
interactive preprocessor. In Loeppert, R.H. et al. (Ed) Chemical equilibrium
reactions models. Soil Science Society of America (Special publication n.42), 1995,
422p.
Krauskoff, K. B. Introdução à Geoquímica, Editora da Universidade de São Paulo/
Editora Polígono, 2v, 311p.1972.
Perdue, E.M.; Reuter, J.H.; Parrish, R.S. A Statistical model of proton binding by humus
Geochimica Cosmochimica Acta, v.48, n.6, p.1257-1263, 1984.
Manusa, B.; Deiana, S.; Maddau, V.; Gessa, C.; Seeber, R. Stability constants of metalhumate complexes: Titration data analyzed by bimodal gaussian distribution. Soil
Science Society of America Journal, v.59, p.1570-1574, 1995.
Parker, D.R.; Chaney, R.L.; Norwell, W.A. Chemical equilibrium models: Application to
plant nutrition research In: Loeppert,R.H. et al. (Ed.) Chemical equilibrium and
reaction models. Soil Sciece Sociey of América (Special publication n.42),1995,
422p.