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Resumo - Segunda Lei da Termodinâmica (vestibular)

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FísicoFísico-Química – Professor Ronaldo
Termodinâmica Química – Segunda Lei
Entropia
Para avaliar o “grau de desordem” de um sistema, os cientistas imaginaram uma grandeza denominada
usualmente designada por S, tal que:
aumento da desordem ⇒ aumento da entropia
Matematicamente: ∆S = Sfinal – Sinicial > 0
E vice-versa,
aumento da ordem ⇒ diminuição da entropia
Isto é, ∆S = Sfinal – Sinicial < 0
Obs.1: Uma transformação é espontânea (isto é, processa sem ajuda de energia externa) quando há
aumento de entropia. Ex.: Fusão do gelo, evaporação da água e etc.
Obs.2: Uma substância, na forma de um cristal perfeito, a zero kelvin, tem entropia igual a zero.
Energia de Gibbs
Como é calculado o trabalho de “pôr as moléculas em ordem”? Todos nós sabemos que para “pôr as
coisas em ordem’ – arrumar os móveis numa sala, os livros numa prateleira etc. – “dá trabalho” (“gastase energia”). Pois bem, os cientistas calcularam (a dedução é bastante complexa) que para “arrumar”
as moléculas gasta-se uma energia de organização” que é igual ao produto da temperatura absoluta
pela variação de entropia sofrida pelo sistema: T·∆S
T·∆S.
∆S
Resumindo, temos:
- energia liberada pela reação = ∆H
- energia gasta na organização = T·∆S
- saldo de energia aproveitável = ∆H - T·∆S
Este saldo é denominado Energia de Gibbs (ou Energia Útil), e é representada por ∆G:
∆G = ∆H - T·∆S
T·∆S
Onde:
∆H = variação de entalpia (P = cte)
T. ∆S = energia de organização
∆G = variação de energia livre; ela representa a
energia máxima que o sistema pode liberar em
forma de trabalho útil.
Resumindo:
Resumindo a variação da energia livre (∆G) é o melhor critério para traduzir a espontaneidade ou não
de um processo físico ou químico:
a) Quando G > 0 (positivo) ⇒ processo não espontâneo,
espontâneo ou seja, só com ajuda de energia externa,
consegue-se chegar ao final do processo.
b) Quando G = 0 ⇒ sistema em equilíbrio,
equilíbrio isto é, o processo não “evolui” (não “caminha”).
c) Quando G < 0 (negativo) ⇒ processo é espontâneo (irreversível), pois o sistema libera energia, de
modo que as moléculas no estado final do processo ficarão em um nível energético mais baixo e,
portanto, mais estável.
De um modo geral, quanto menor o ΔG, mais “fácil” será da reação acontecer e mais estáveis serão os
produtos finais formados. O ideal para uma transformação química seria conseguir diminuir a entalpia
e concomitantemente aumentar a entropia, o que nem sempre é possível. Nesta situação o sistema
tenta conseguir a maior estabilidade possível, ou seja, a menor energia de Gibbs.
Exemplo 1: Dada a reação I2(g) + Cl2(g) → 2 ICl(g). A partir de que temperatura, sabendo que ΔH = 8,4
kcal/mol e ΔS = 37 cal/K.mol, esse processo será espontâneo?
Resolução:
Como estão em unidades diferentes, devemos transformar o ΔS de cal para kcal dividindo por 1000.
Dessa forma: ΔH = 8,4 kcal/mol e ΔS = 0,037 kcal/K·mol. Como a questão pede um processo
espontâneo, devemos pensar em ΔG < 0 e, como temos apenas ΔH e ΔS, utilizaremos a expressão do
cálculo da energia de Gibbs da seguinte maneira para encontrar a temperatura:
ΔG < 0
ΔH – T·ΔS < 0
8,4 – T·0,037 < 0
- T.0,037 < - 8,4 · (-1)
T > 8,4
0,037
T > 227,02 K
Exemplo 2: (UFCE) A 25o C, a transformação isotérmica N2O(g) → N2(g) + 1/2O2(g) que presenta ΔH = 19,5 kcal/mol e ΔS = 18 cal/K·mol. Qual é o valor do ΔG desse sistema em kcal/mol?
Resolução:
Como estão em unidades diferentes e a questão pede o resultado em kcal, devemos transformar o ΔS
de cal para kcal dividindo por 1000. Além disso, a temperatura deve estar em Kelvin e, para isso,
devemos somar o valor em Celsius com 273. Dessa forma, teremos ΔH = - 19,5 kcal/mol, ΔS = 0,018
kcal/K·mol e T = 298 K. Por fim, basta utilizar os valores fornecidos e transformados na fórmula da
energia livre de Gibbs:
ΔG
G = ΔH
H – T. ΔS
S
ΔG = - 19,5 – 298·0,018
ΔG = -19,5 – 5,364
ΔG = - 24,864 kcal/mol
Exemplo 3: A reação de formação da amônia, NH3(g), que se encontra esquematizada logo a seguir,
possui variação de entalpia igual a -11,0 Kcal/mol e variação da energia livre de Gibbs igual a - 4,0
Kcal/mol a 27o C. Calcule a variação de entropia (ΔS) dessa reação, nessa temperatura, em cal/K.mol.
N2 + 3 H2 → 2 NH3
Resolução:
Como estão em unidades diferentes e a questão pede o resultado em kcal, devemos transformar o ΔS
de kcal para cal multiplicando por 1000. Além disso, a temperatura deve estar em Kelvin e, para isso,
devemos somar o valor em Celsius com 273. Dessa forma, teremos que ΔH = - 11000 cal/mol, ΔG = 4000 cal/K·mol e T = 300 K. Por fim, basta utilizar os valores fornecidos e transformados na fórmula
para realizar o cálculo da energia de Gibbs:
ΔG
G = ΔH
H – T·ΔS
S
- 4000 = - 11000 - 300·ΔS
- 4000 + 11000 = - 300. ΔS
7000 = - 300·ΔS (-1)
ΔS = - 7000/300
ΔS = - 23,33 cal/mol
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