FísicoFísico-Química – Professor Ronaldo Termodinâmica Química – Segunda Lei Entropia Para avaliar o “grau de desordem” de um sistema, os cientistas imaginaram uma grandeza denominada usualmente designada por S, tal que: aumento da desordem ⇒ aumento da entropia Matematicamente: ∆S = Sfinal – Sinicial > 0 E vice-versa, aumento da ordem ⇒ diminuição da entropia Isto é, ∆S = Sfinal – Sinicial < 0 Obs.1: Uma transformação é espontânea (isto é, processa sem ajuda de energia externa) quando há aumento de entropia. Ex.: Fusão do gelo, evaporação da água e etc. Obs.2: Uma substância, na forma de um cristal perfeito, a zero kelvin, tem entropia igual a zero. Energia de Gibbs Como é calculado o trabalho de “pôr as moléculas em ordem”? Todos nós sabemos que para “pôr as coisas em ordem’ – arrumar os móveis numa sala, os livros numa prateleira etc. – “dá trabalho” (“gastase energia”). Pois bem, os cientistas calcularam (a dedução é bastante complexa) que para “arrumar” as moléculas gasta-se uma energia de organização” que é igual ao produto da temperatura absoluta pela variação de entropia sofrida pelo sistema: T·∆S T·∆S. ∆S Resumindo, temos: - energia liberada pela reação = ∆H - energia gasta na organização = T·∆S - saldo de energia aproveitável = ∆H - T·∆S Este saldo é denominado Energia de Gibbs (ou Energia Útil), e é representada por ∆G: ∆G = ∆H - T·∆S T·∆S Onde: ∆H = variação de entalpia (P = cte) T. ∆S = energia de organização ∆G = variação de energia livre; ela representa a energia máxima que o sistema pode liberar em forma de trabalho útil. Resumindo: Resumindo a variação da energia livre (∆G) é o melhor critério para traduzir a espontaneidade ou não de um processo físico ou químico: a) Quando G > 0 (positivo) ⇒ processo não espontâneo, espontâneo ou seja, só com ajuda de energia externa, consegue-se chegar ao final do processo. b) Quando G = 0 ⇒ sistema em equilíbrio, equilíbrio isto é, o processo não “evolui” (não “caminha”). c) Quando G < 0 (negativo) ⇒ processo é espontâneo (irreversível), pois o sistema libera energia, de modo que as moléculas no estado final do processo ficarão em um nível energético mais baixo e, portanto, mais estável. De um modo geral, quanto menor o ΔG, mais “fácil” será da reação acontecer e mais estáveis serão os produtos finais formados. O ideal para uma transformação química seria conseguir diminuir a entalpia e concomitantemente aumentar a entropia, o que nem sempre é possível. Nesta situação o sistema tenta conseguir a maior estabilidade possível, ou seja, a menor energia de Gibbs. Exemplo 1: Dada a reação I2(g) + Cl2(g) → 2 ICl(g). A partir de que temperatura, sabendo que ΔH = 8,4 kcal/mol e ΔS = 37 cal/K.mol, esse processo será espontâneo? Resolução: Como estão em unidades diferentes, devemos transformar o ΔS de cal para kcal dividindo por 1000. Dessa forma: ΔH = 8,4 kcal/mol e ΔS = 0,037 kcal/K·mol. Como a questão pede um processo espontâneo, devemos pensar em ΔG < 0 e, como temos apenas ΔH e ΔS, utilizaremos a expressão do cálculo da energia de Gibbs da seguinte maneira para encontrar a temperatura: ΔG < 0 ΔH – T·ΔS < 0 8,4 – T·0,037 < 0 - T.0,037 < - 8,4 · (-1) T > 8,4 0,037 T > 227,02 K Exemplo 2: (UFCE) A 25o C, a transformação isotérmica N2O(g) → N2(g) + 1/2O2(g) que presenta ΔH = 19,5 kcal/mol e ΔS = 18 cal/K·mol. Qual é o valor do ΔG desse sistema em kcal/mol? Resolução: Como estão em unidades diferentes e a questão pede o resultado em kcal, devemos transformar o ΔS de cal para kcal dividindo por 1000. Além disso, a temperatura deve estar em Kelvin e, para isso, devemos somar o valor em Celsius com 273. Dessa forma, teremos ΔH = - 19,5 kcal/mol, ΔS = 0,018 kcal/K·mol e T = 298 K. Por fim, basta utilizar os valores fornecidos e transformados na fórmula da energia livre de Gibbs: ΔG G = ΔH H – T. ΔS S ΔG = - 19,5 – 298·0,018 ΔG = -19,5 – 5,364 ΔG = - 24,864 kcal/mol Exemplo 3: A reação de formação da amônia, NH3(g), que se encontra esquematizada logo a seguir, possui variação de entalpia igual a -11,0 Kcal/mol e variação da energia livre de Gibbs igual a - 4,0 Kcal/mol a 27o C. Calcule a variação de entropia (ΔS) dessa reação, nessa temperatura, em cal/K.mol. N2 + 3 H2 → 2 NH3 Resolução: Como estão em unidades diferentes e a questão pede o resultado em kcal, devemos transformar o ΔS de kcal para cal multiplicando por 1000. Além disso, a temperatura deve estar em Kelvin e, para isso, devemos somar o valor em Celsius com 273. Dessa forma, teremos que ΔH = - 11000 cal/mol, ΔG = 4000 cal/K·mol e T = 300 K. Por fim, basta utilizar os valores fornecidos e transformados na fórmula para realizar o cálculo da energia de Gibbs: ΔG G = ΔH H – T·ΔS S - 4000 = - 11000 - 300·ΔS - 4000 + 11000 = - 300. ΔS 7000 = - 300·ΔS (-1) ΔS = - 7000/300 ΔS = - 23,33 cal/mol
