J - Estudando Quimica

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Aula: 20
Temática: Equilíbrio Químico – Reações Químicas Espontâneas
Vamos iniciar o estudo do equilíbrio químico. Veremos como a
termodinâmica pode ser usada no sentido de determinar a composição dos
componentes das reações em equilíbrio, sob qualquer condição.
Partiremos da consideração de uma reação bem simples: A B. Se um
número infinitesimal de mols de A, dξ, se transformar em B, a variação do
número de mols de A é dnA = − dξ e de B é dnB = + dξ, onde ξ é o grau
avanço da reação. Para avanço da reação finito, ∆ξ, os números de mols
podem ser determinados a partir da quantidade inicial.
A taxa de aumento da energia de Gibbs com o avanço ξ da reação é a energia
de Gibbs da reação, ∆rG:
 ∂G 

∆ r G = 
 ∂ξ  p ,T
∆rG pode ser interpretada como a diferença entre os potenciais químicos de
produtos e reagentes na composição da mistura reacional: ∆rG = µB − µA.
Sabendo que a reação espontânea avança no sentido da variação da energia
de Gibbs negativa, verificamos que a reação será espontânea no sentido A B se µA > µB, enquanto a reação inversa B A será espontânea se µB > µA.
Quando a variação de G é nula, µA = µB, a reação não é espontânea para
nenhum sentido, portanto, a composição da mistura reacional estará no
equilíbrio.
O valor da energia de Gibbs da reação não exprime somente a espontaneidade
de uma reação, a temperatura e pressão constantes, revela também se as
reações são exoérgicas ou endoérgicas. Uma reação é exoérgica se tiver ∆rG
< 0 e significa que produz trabalho. Por outro lado uma reação endoérgica
FÍSICO-QUÍMICA
consome trabalho e é indicada por ∆rG > 0. As reações em equilíbrio não são
exoérgicas nem endoérgicas.
Nas reações onde A e B são gases perfeitos usamos a equação determinada
em aulas passadas, µ = µ° + RT ln p, com p (quociente adimensional) = p / p°,
para:
p 
∆ r G = µ B − µ A = ∆ r G o + RT ln B 
 pA 
∆ r G = ∆ r G o + RT ln Q
Q=
pB
pA
onde Q é chamado quociente reacional, com valores que variam de 0
(componente A puro) e ∞ (componente B puro).
A energia de Gibbs padrão da reação segue a mesma definição que a
entalpia padrão de reação.
∆ r G o = GBo ,m − G Ao ,m
A diferença entre as energias de Gibbs padrões molares dos produtos e dos
reagentes é igual à diferença entre as energias de Gibbs padrões de formação:
∆ r G o = ∆ f G o ( B) − ∆ f G o ( A)
∆rG = 0 no equilíbrio e para as condições de equilíbrio a razão entre as
pressões parciais é indicada por K e a equação onde havia o termo Q fica
RT ln K = − ∆ r G o
p 
K =  B 
 p A  equilíbrio
A equação mostra que, se ∆rG° > 0 K < 1, logo, na condição de equilíbrio pA
> pB, sendo o reagente A favorecido pelo equilíbrio. Mas, se ∆rG° < 0 K > 1,
a pressão parcial de B é maior que de A e o equilíbrio favorece o produto B.
Se a álgebra correspondente for usada para gases reais, podemos generalizar
para uma reação qualquer. Neste caso, a variação do número de mols de
FÍSICO-QUÍMICA
qualquer substância J é νJ∆ξ, onde νJ é o coeficiente estequiométrico de J na
equação química analisada.
Temos
a
energia
de
Gibbs
da
reação
com
a
mesma
definição
( ∆ r G = ∆ r G o + RT ln Q ), mas o quociente reacional assume a contribuição dos
coeficientes estequiométricos. A energia de Gibbs padrão da reação, neste
caso, é:
∆ rG o =
∑
ν∆ f G o −
produtos
∑
ν∆ f G o = ∑ν J ∆ f G o ( J )
reagentes
J
O quociente reacional assume a forma:
Q=
atividades dos produtos
= Π aνJ
atividades dos reagentes J
J
Os expoentes das atividades dos reagentes são negativos e, por isso,
aparecem no denominar da equação. Para um gás aJ = fJ / p°, onde f é a
fugacidade (no caso de gás ideal, fJ = pJ que é a pressão parcial de J).
Como feito no caso anterior, vamos substituir Q por K para tratar do equilíbrio,
sendo que K é a constante termodinâmica do equilíbrio (adimensional). A
relação termodinâmica que estávamos deduzindo para as condições de
equilíbrio (∆rG = 0) resulta em:
RT ln K = − ∆ r G o
K =  Π aνJ 
 J

J
Só nos resta agora exprimir a constante de equilíbrio em termos de frações
molares, xJ, ou molalidades, bJ. Para isso, vamos usar os coeficientes de
atividade: aj = γJxJ ou aj = γJbJ / b°. Para o exemplo da reação A + B C + D,
com todas as espécies sendo solutos, em termos das molalidades:
K=
aC a D γ C γ D bC bD
=
×
= Kγ K b
a A a B γ Aγ B bAbB
Os cálculos para estimar os coeficientes de atividade no equilíbrio tendem a ser
muito complicados, portanto, em aplicações elementares podemos admitir que
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os coeficientes de atividade se cancelam na expressão ou que possuem valor
próximo a unidade, assim Kγ = 1. Desta maneira ficamos com K ≈ Kb e discutir
os termos em função da molalidade, ou da molaridade.
Exercícios Propostos
1. Dar o número de componentes de cada sistema:
a) Água, admitindo a autoprotólise
b) Solução de ácido acético em água
c) Carbonato de magnésio em equilíbrio com seus produtos de decomposição
2. A pressão de vapor de um líquido A puro é 575 torr a 300 K e a de outro
líquido B, também puro, é 390 torr. Os dois compostos solubilizam-se formando
soluções ideais e a fase vapor tem também comportamento de gás perfeito.
Imaginemos o equilíbrio de uma solução com um vapor no qual a fração molar
de A é 0,350. Calcular a pressão total do vapor e a composição da fase líquida.
3. Ao serem aquecidos, os cristais azuis de CuSO4 5H2O cedem a água de
hidratação. Quantas fases e quantos componentes existem num balão fechado
e aquecido que só contém, no estado inicial, o sulfato hidratado?
4. Num balão fechado, uma solução saturada de Na2SO4, com excesso de
sólido, está em equilíbrio com o seu vapor.
a) Quantas são as fases e quantos os componentes do sistema?
b) Qual a variância (o número de graus de liberdade) do sistema? Identifique
as variáveis independentes.
5. Achar a constante de equilíbrio da reação N2o4 (g) 2 NO2 (g) a 298 K.
Nesta aula demos início ao estudo do equilíbrio químico através das
análises e considerações acerca das reações químicas espontâneas. Durante
este estudo definimos a constante termodinâmica de equilíbrio.
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