Físico-Química I
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Físico-Química I Profa. Dra. Carla Dalmolin Transformações Físicas • Físico-Química, cap. 4: Transformações Físicas de Substâncias Puras Transformações Físicas Transformações onde não ocorrem mudança na composição química Transformações de fase Tendência dos sistemas atingirem o mínimo de Energia de Gibbs 𝐺𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 < 𝐺𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 ∆𝐺 = 𝐺𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝐺𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 < 0 A T e p constantes Fase Forma da matéria que é homogênea no que se refere à sua composição química e ao estado físico Sólido Líquido Formas Alotrópicas Ex.: Grafite e Diamante Fósforo branco e fósforo vermelho Calcita e aragonita (CaCO3) Gás Número de Fases (P) 𝐶𝑎𝐶𝑂3 𝑠 Gás (P = 1) Água + NaCl (P = 1) Mistura de gases (P = 1) Água + Óleo (P = 2) Água e gelo (P = 2) ∆ 𝐶𝑎𝑂 𝑠 + 𝐶𝑂2 (𝑔) Carbonato de cálcio em decomposição (P = 3) Leite (P = 2) Transições de Fase Conversão espontânea de uma fase em outra que ocorre numa temperatura característica para uma dada pressão ∆𝑓𝑢𝑠 𝐺 0 = ∆𝑓𝑢𝑠 𝐻0 − 𝑇∆𝑆 0 ∆𝑓𝑢𝑠 𝐺 0 = 6001 − 273 22 0 ∆𝑓𝑢𝑠 𝐺 = 0 S0 ⇄ ⇄ T = 273 K T = 373 K = 22,0 J/K.mol fusH0 = 6,01 kJ/mol S0 = 109 J/K.mol ebH0 = 40,1 kJ/mol ∆𝑒𝑏 𝐺 0 = ∆𝑓𝑢𝑠 𝐻0 − 𝑇∆𝑆 0 ∆𝑒𝑏 𝐺 0 = 40100 − 373 109 ∆𝑒𝑏 𝐺 0 = 0 Na temperatura de transição de fase, as duas fases da mesma substância estão em equilíbrio dinâmico (G = 0) Não há preferência termodinâmica por nenhuma direção quando duas fases estão em equilíbrio Equilíbrio Físico Temperatura, T Curva de resfriamento para uma substância pura Tf Resfriamento do líquido Congelamento Resfriamento do sólido Tempo, t Estabilidade das Fases Equilíbrio: transG = 0 𝐺𝑚 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 = 𝐺𝑚 (𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜) 𝜇 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 = 𝜇(𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜) ⇌ Sólido ⇌ Líquido Potencial químico ∆𝐺 = 𝜇 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 − 𝜇(𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 ∆𝐺 = 0 Medida do potencial (tendência) que uma substância apresenta de sofrer uma mudança em um dado sistema No equilíbrio, o potencial químico de uma substância é o mesmo em toda a amostra, qualquer que seja o número de fases presentes. Fases Metaestáveis Fases termodinamicamente instáveis (𝜇𝑚𝑒𝑡𝑎 > 𝜇𝑒𝑠𝑡á𝑣𝑒𝑙 ) que persistem porque a transição tem uma velocidade muito lenta Ex.: Diamante e grafite 𝜇𝑑𝑖𝑎𝑚𝑎𝑛𝑡𝑒 > 𝜇𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑒 ∆𝐺 < 0 Diagrama de Fases Gráfico que mostra as fases mais estáveis em diferentes estados de p e T Diagrama de fases da água: Limites de Fases Limites de fase: curvas que limitam regiões de fases diferentes As fases vizinhas coexistem em equilíbrio dinâmico (P = 2) Na fase vapor, a pressão em que coincide este equilíbrio é a pressão de vapor naquela temperatura Temperatura Transições de Fase Conversão espontânea de uma fase em outra Ocorre apenas numa temperatura característica para cada pressão Ponto triplo: encontro de 3 limites de fase (as 3 fases coexistem em equilíbrio dinâmico) Propriedade característica da substância e não pode ser alterada mudando as condições do sistema Ponto crítico: final da linha líquido – vapor Acima da temperatura crítica, a substância não pode ser condensada Fluido supercrítico Fluidos Supercríticos Aquecimento de um líquido num recipiente fechado: (a) Líquido em equilíbrio com seu vapor (b) O líquido é aquecido: aumenta a massa específica 𝑚 ( 𝑉 ) de vapor e diminui a da fase líquida (c) As massas específicas do vapor e do líquido se igualam: não é mais observada uma interface entre os estados líquido e vapor Fluido supercrítico A temperatura em que aparece o fluido supercrítico é a temperatura crítica, Tc A pressão de vapor em Tc é a pressão crítica, pc Ponto Triplo Condições de pressão e temperatura em que 3 fases diferentes de uma substância coexistem em equilíbrio Ponto de encontro de 3 curvas de equilíbrio, simbolizado por T3 Ponto Crítico Ponto Triplo É a pressão mais baixa em que a fase líquida pode existir É a temperatura mais baixa em que o líquido pode existir A temperatura mais alta em que o líquido pode existir é a temperatura do ponto crítico Regra das Fases F=C–P+2 Número de Fases Variância ou Graus de Liberdade Número de variáveis intensivas que podem ser independentemente alteradas sem perturbar o número de fases em equilíbrio Componentes Constituintes quimicamente independentes do sistema necessários para definir a composição de todas as fases presentes no sistema Para o diagrama de fases de uma substância: E uma fase: F = 1 – 1 + 2 = 2 p e T podem ser alteradas independentemente E duas fases: F = 1 – 2 + 2 = 1 Uma alteração de p e acompanhada por uma modificação definida em T E três fases: F = 1 – 3 + 2 = 0: Ponto triplo Diagrama de Fases do CO2 Tf aumenta com a pressão É mais difícil fundir o sólido em altas pressões O ponto triplo do CO2 está acima da pressão atmosférica Não existe CO2 líquido na pressão atmosférica (1 atm) O sólido sublima com o aumento da temperatura: gelo seco Diagrama de Fases da H2O Várias fases sólidas diferentes, identificadas como gelo I, gelo II... Diferentes arranjos das moléculas de H2O na fase sólida Tf diminui com a pressão Comportamento anômalo O sólido é menos denso que o líquido Apresenta mais de um ponto triplo Regiões onde diferentes fases do gelo coexistem em equilíbrio entre si ou com a fase líquida Diagrama de Fases do He A fase sólida só é observada em altas pressões Os átomos são tão pequenos que interagem muito pouco entre si É preciso manter uma alta pressão para “forçar” os átomos a se manterem numa estrutura cristalina Não existe o equilíbrio sólido-vapor Há duas fases líquidas He-I: comporta-se como um líquido normal He-II: superfluido – escoa sem resistência ao fluxo Aspectos Termodinâmicos das Transformações Físicas Primeira Lei da Termodinâmica Definição de entropia: 𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤 Onde: Segunda Lei da Termodinâmica 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑𝑆 𝑑𝑤𝑟𝑒𝑣 = −𝑝𝑑𝑉 Sistema fechado, de composição constante que só efetua trabalho de expansão Eq. Fundamental da Termodinâmica 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 A energia interna (U) do sistema se altera quando S ou V se alteram: 𝜕𝑈 𝑑𝑈 = 𝜕𝑆 𝜕𝑈 𝑑𝑆 + 𝜕𝑉 𝑉 𝜕𝑈 𝜕𝑆 𝑑𝑉 𝑆 𝜕𝑈 𝜕𝑉 =𝑇 𝑉 = −𝑝 Propriedades da Energia de Gibbs Quando um sistema sofre uma mudança de estado, G se altera, pois H, T e S também se alteram: 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑑 𝑇𝑆 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑑 𝑝𝑉 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝 𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇 Eq. Fundamental da Termoquímica G é uma função de p e T: consequências combinadas da Primeira e da Segunda Lei da Termodinâmica de maneira especialmente apropriada para as aplicações químicas Propriedades da Energia de Gibbs A partir de 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇, tem-se que: 𝜕𝐺 𝜕𝑇 Como 𝑆 > 0, G sempre diminui com a elevação de T G diminui mais acentuadamente quando a entropia do sistema é grande (estado gasoso) = −𝑆 𝑝 𝜕𝐺 𝜕𝑝 =𝑉 𝑇 A energia de Gibbs das fases gasosas é mais sensível à temperatura que as fases condensadas Como 𝑉 > 0, G sempre aumenta com a elevação de p G é mais sensível à pressão quando o volume do sistema é grande A energia de Gibbs molar de um gás é mais sensível à pressão que nas fases condensadas Variação da Energia de Gibbs com a Temperatura 𝜕𝐺 𝜕𝑇 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 = −𝑆 𝑝 −𝑆 = 𝐺−𝐻 𝑇 Equação de Gibbs-Helmholtz 𝜕𝐺 𝜕𝑇 = 𝑝 𝐺−𝐻 𝜕(∆𝐺/𝑇) ⇒ 𝑇 𝜕𝑇 =− 𝑝 ∆𝐻 𝑇2 A variação da Energia de Gibbs com a temperatura é determinada pela entropia Como a entropia da fase gasosa é maior que das fases condensadas, a energia de Gibbs se altera mais acentuadamente na fase gasosa, depois da fase líquida e em menor grau na fase sólida Dependência da Estabilidade de Fase com a Temperatura 𝜕𝐺 𝜕𝑇 = −𝑆 Para uma substância pura: 𝐺𝑚 = 𝜇; então: 𝑝 𝜕𝜇 𝜕𝑇 = −𝑆𝑚 𝑝 Sempre que T aumentar, o potencial químico () diminui. Numa determinada temperatura, o potencial químico do líquido torna-se menor que o do sólido O sólido funde Tf Numa temperatura ainda mais elevada, o potencial químico do gás torna-se menor que o do líquido O líquido evapora Tb ou Tvap Variação da Energia de Gibbs com a Pressão onde 𝑑𝑇 = 0 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇 𝑝𝑓 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 = 𝑉𝑑𝑝 𝑝𝑖 p/1 mol: 𝑝𝑓 𝐺𝑚 (𝑝𝑓 ) = 𝐺𝑚 (𝑝𝑖 ) 𝑉𝑚 𝑑𝑝 𝑝𝑖 Para sólidos e líquidos 𝑉𝑚 é praticamente independente da pressão e ∆𝐺 = 𝑉𝑚 ∆𝑝 Nos gases, 𝑉𝑚 varia com a pressão. Para gases perfeitos 𝑉𝑚 = 𝑅𝑇 𝑝 e ∆𝐺 = 𝑅𝑇 ln 𝑝0 : pressão inicial padrão (1 bar) 𝑝 𝑝0 Resposta da Fusão à Pressão Aplicada 𝜕𝐺 𝜕𝑝 =𝑉 𝑇 Para uma substância pura: 𝐺𝑚 = 𝜇; então: 𝜕𝜇 𝜕𝑝 = 𝑉𝑚 𝑇 p : na maioria dos casos 𝑉𝑚 𝑙 > 𝑉𝑚 (𝑠), e uma elevação da pressão causa um aumento do potencial químico do líquido em maior proporção que no sólido Aumento da temperatura de fusão Exceção: água 𝑉𝑚 𝑙 < 𝑉𝑚 (𝑠) Curvas de Equilíbrio No equilíbrio: 𝜇(𝛼) 𝑇,𝑝 = 𝜇(𝛽) 𝑇,𝑝 𝑑𝑝 𝑑𝑇 ⇒ coeficiente angular 𝑑𝜇 𝛼 = 𝑑𝜇(𝛽) 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇 𝑑𝜇 = −𝑆𝑚 𝑑𝑇 + 𝑉𝑚 𝑑𝑝 (−𝑆𝑚 𝑑𝑇 + 𝑉𝑚 𝑑𝑝)∝ = (−𝑆𝑚 𝑑𝑇 + 𝑉𝑚 𝑑𝑝)𝛽 𝑉𝑚 𝛽 − 𝑉𝑚 (𝛼) 𝑑𝑝 = 𝑆𝑚 𝛽 − 𝑆𝑚 (𝛼) 𝑑𝑇 𝑑𝑝 ∆𝑡𝑟𝑠 𝑆𝑚 = 𝑑𝑇 ∆𝑡𝑟𝑠 𝑉𝑚 Equilíbrio Sólido-Líquido Na fusão: ∆𝑓 𝑆 = ∆𝑓 𝐻 𝑇 ∆𝑓 𝐻 1 𝑑𝑝 = 𝑑𝑇 ∆𝑓 𝑉𝑚 𝑇 ∆𝑓 𝑆 ∆𝑓 𝐻 𝑑𝑝 = = 𝑑𝑇 ∆𝑓 𝑉𝑚 𝑇∆𝑓 𝑉𝑚 ∆𝑉 > 0 ∆𝐻 > 0 ∆𝑝 = 𝑝 = 𝑝∗ + ∆𝑓 𝐻 ∆𝑓 𝑉𝑚 𝑑𝑝 >0 𝑑𝑇 ∆𝑓 𝐻 𝑇2 1 𝑑𝑇 = ln 𝑇 ∆𝑓 𝑉𝑚 𝑇1 ∆𝑓 𝐻 (𝑇 − 𝑇 ∗ ) 𝑇∆𝑓 𝑉𝑚 Eq. De uma reta com alto coef. angular Equilíbrio Líquido-Vapor Vaporização: ∆𝑣𝑎𝑝 𝑆 = ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 1 𝑑𝑝 = 𝑑𝑇 ∆𝑣𝑎𝑝 𝑉𝑚 𝑇 ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 𝑇 ∆𝑉 > 0 ∆𝐻 > 0 ∆𝑣𝑎𝑝 𝑉𝑚 ≈ 𝑉𝑚 (𝑔) e 𝑉𝑚 𝑔 = 𝑑𝑝 ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 = 𝑑𝑇 𝑇 𝑅𝑇 𝑝 𝑅𝑇 𝑝 𝑑𝑝 Mas menor que no equilíbrio >0 Sólido-Líquido 𝑑𝑇 p/ gases perfeitos 𝑑 ln 𝑝 ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 = 𝑑𝑇 𝑅𝑇 2 Eq. De Clausius – Clapeyron Pressão de Vapor 𝐻2 𝑂(𝑙) ⇄ 𝐻2 𝑂(𝑔) É a pressão exercida pelo vapor que está em equilíbrio dinâmico com a fase condensada Vaporização A pressão de vapor de um líquido aumenta com a temperatura Quando a temperatura aumenta, as moléculas tem mais energia para vencerem as atrações intermoleculares Quando a pressão de vapor se iguala à pressão do ambiente, o líquido entra em ebulição A temperatura em que a pressão de vapor de um líquido se iguala à pressão, é a temperatura de vaporização do líquido naquela pressão Líquidos com alta pressão de vapor vaporizam mais facilmente e são chamados de voláteis Quanto menores as interações moleculares entre as moléculas do líquido, mais volátil ele será Estimativa do Ponto de Ebulição de um Líquido A pressão de vapor do etanol em 34,9 oC é 13,3 kPa. Estime seu ponto de ebulição normal (p = 1 atm = 101,325 kPa) Dedução da equação de Clausius-Clapeyron Variação da Energia de Gibbs de um gás na pressão padrão (1 bar) e em outra pressão 𝐺 𝑔, 𝑝 − 𝐺 0 𝑔 = 𝐻 𝑔, 𝑝 − 𝐻0 𝑔 − 𝑇 𝑆 𝑔, 𝑝 − 𝑆 0 (𝑔) A entalpia de um gás ideal é independente da pressão: 𝐻 𝑔, 𝑝 − 𝐻0 𝑔 = 0 A variação de entropia de um gás ideal é: 𝑆 𝑔, 𝑝 − Para um gás ideal: 𝐺 𝑔, 𝑝 = 𝐺 0 𝑔 + 𝑅𝑇 ln 𝑝 𝑝0 𝑆 0 (𝑔) = 𝑅 ln 𝑝0 𝑝 Se p for exatamente a pressão de vapor do líquido, forma-se o equilíbrio Líquido ⇄ Gás: ∆𝑒𝑏 𝐺 = 0 𝑝 𝑝 ∆𝑒𝑏 𝐺 = 𝐺 𝑔, 𝑝 − 𝐺 0 𝑙 = 𝐺 0 𝑔 + 𝑅𝑇 ln 0 − 𝐺 0 𝑙 = ∆𝑒𝑏 𝐺 0 + 𝑅𝑇 ln 0 𝑝 𝑝 𝑝 0 = ∆𝑒𝑏 𝐺 0 + 𝑅𝑇 ln 0 𝑝 𝑝 ∆𝑒𝑏 𝐺 0 ln 0 = − 𝑝 𝑅𝑇 Estimativa do Ponto de Ebulição de um Líquido 𝑝 ∆𝑒𝑏 𝐺 0 ∆𝑒𝑏 𝐻0 − 𝑇∆𝑒𝑏 𝑆 0 ln 0 = − =− 𝑝 𝑅𝑇 𝑅𝑇 As pressões de vapor p1 e p2 para duas temperaturas T1 e T2 diferentes podem ser relacionadas: 𝑝2 𝑝1 ∆𝑒𝑏 𝐻0 ∆𝑒𝑏 𝑆 0 ∆𝑒𝑏 𝐻0 ∆𝑒𝑏 𝑆 0 ln 0 − ln 0 = − + − − + 𝑝 𝑝 𝑅𝑇2 𝑅 𝑅𝑇1 𝑅 Considerando que H e S são praticamente constantes com T: 𝑝2 𝑝1 ∆𝑒𝑏 𝐻0 1 1 ln 0 − ln 0 = − 𝑝 𝑝 𝑅 𝑇1 𝑇2 𝑝2 ∆𝑒𝑏 𝐻0 1 1 ln = − 𝑝1 𝑅 𝑇1 𝑇2 Eq. De Clausius – Clapeyron Usando ebH0(etanol) = 43,5 kJ/mol 1 1 𝑅 𝑝2 1 8,314 13,3 = + ln = + ln = 2,86 × 10−3 0 4 𝑇1 𝑇2 ∆𝑒𝑏 𝐻 𝑝1 308 4,35 × 10 101,3 T1 = 350 K Equilíbrio Sólido-Vapor Sublimação: ∆𝑠𝑢𝑏 𝑆 = ∆𝑠𝑢𝑏 𝐻 𝑇 𝑑𝑝 ∆𝑠𝑢𝑏 𝐻 = 𝑑𝑇 𝑇∆𝑠𝑢𝑏 𝑉𝑚 ∆𝑠𝑢𝑏 𝐻 > ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 𝑑𝑝 𝑑𝑇 𝑠𝑢𝑏 𝑑𝑝 > 𝑑𝑇 𝑣𝑎𝑝 Classificação de Ehrenfest Classificação dos diferentes tipos de transformações de fase Transições de primeira ordem Sólido – líquido Líquido – vapor Transições de segunda ordem Condutor – semicondutor Sólido – sólido Derivadas das propriedades termodinâmicas com a temperatura são descontínuas Derivadas das propriedades termodinâmicas com a temperatura são contínuas Classificação de Ehrenfest 𝐶𝑝 é infinito na transição de primeira ordem, pois o calor absorvido provoca a transição ao invés de aumentar T Transições de Primeira Ordem Transições de Segunda Ordem 𝑑𝑞 𝐶𝑝 = 𝑑𝑇 Interpretação Molecular Transições de primeira ordem: envolvem realocação de átomos / moléculas com variação das energias de interação Transições de segunda ordem: envolvem a modificação da estrutura cristalina Transição de fase
