Físico-Química I

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Físico-Química I

Profa. Dra. Carla Dalmolin
Propriedades da Energia Livre de
Gibbs
•
Combinação entre a 1ª e a 2ª Lei da Termodinâmica
•
Relações termodinâmicas no equilíbrio
Equação Fundamental
 Combinação da primeira e segunda leis da termodinâmica
 Expressão para a variação da energia interna que acompanha as
variações de volume e entropia do sistema
Transformação reversível num sistema
fechado, que só efetua trabalho de
expansão: 𝑑𝑤𝑟𝑒𝑣 = −𝑝𝑑𝑉
Definição de entropia:
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑𝑆
𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤 = 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 + 𝑑𝑤𝑟𝑒𝑣
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉
Propriedades da Energia de Gibbs
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆

Quando o sistema sofre uma alteração infinitesimal:
𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑑 𝑇𝑆 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇

Como 𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉: 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑑 𝑝𝑉 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝
𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝 − 𝑇𝑑𝑠 − 𝑆𝑑𝑇
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉
𝑑𝐺 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝 − 𝑇𝑑𝑠 − 𝑆𝑑𝑇
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇
𝐺∝𝑝
Eq. Fundamental da
Termodinâmica Química
𝐺 diminui com T
Equação Fundamental da Termodinâmica
Química
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇
𝜕𝐺
𝜕𝑝

𝑇
𝜕𝐺
𝜕𝑇
= −𝑆
𝑝
Como 𝑆 > 0, G sempre diminui com a elevação de T


=𝑉
G diminui mais acentuadamente quando a entropia do
sistema é grande (estado gasoso)
Como 𝑉 > 0, G sempre aumenta com a elevação de p

G é mais sensível à pressão quando o volume do
sistema é grande

A energia de Gibbs molar de um gás é mais sensível à
pressão que nas fases condensadas
Critério de Estabilidade (Equilíbrio)
1
Mesmo valor
de 𝐺
∆𝐺 1 → 2 = 𝐺2 − 𝐺1 = 0
∆𝐺

2
Equilíbrio: não há preferência entre a reação direta ou
inversa


Se 𝐺1 > 𝐺2 ou 𝐺2 > 𝐺1 : a reação desloca para o ponto de
menor energia de Gibbs (∆𝐺 < 0)
Assim, 𝐺1 = 𝐺2 se os dois pontos estiverem no estado
mínimo de 𝐺; ou seja:
𝑑𝐺
=0
𝑑𝑛
Dependência da Estabilidade com T
𝜕𝐺
𝜕𝑇
G
= −𝑆
𝑝
 Sempre que T aumentar, G diminui.
 Numa determinada temperatura, G do
líquido torna-se menor que o do sólido

O sólido funde
 Tf
 Numa temperatura ainda mais elevada, G
do gás torna-se menor que o do líquido

O líquido evapora
 Tb ou Tvap
Variação da Energia de Gibbs com a
Pressão
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇
Considerando T constante: 𝑑𝑇 = 0
𝑝𝑓
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 ⟹ 𝐺𝑓 − 𝐺𝑖 =
p/1 mol:
𝑉𝑑𝑝
𝑝𝑖
𝑝𝑓
𝐺𝑚 𝑓 − 𝐺𝑚 𝑖 = ∆𝐺𝑚 =
𝑉𝑚 𝑑𝑝
𝑝𝑖

Para sólidos e líquidos 𝑉𝑚 é praticamente
independente da pressão e ∆𝐺 = 𝑉𝑚 ∆𝑝

Nos gases, 𝑉𝑚 varia com a pressão.

Para gases perfeitos 𝑉𝑚 =
 ∆𝐺 = 𝑅𝑇 ln
𝑝𝑓
𝑝𝑖
𝑅𝑇
𝑝
Resposta da Fusão à Pressão Aplicada
𝜕𝐺
𝜕𝑝

=𝑉
𝑇
p G: na maioria dos casos 𝑉𝑚 𝑙 > 𝑉𝑚 (𝑠), e uma elevação da pressão causa um
aumento de G do líquido em maior proporção que no sólido

Aumento da temperatura de fusão
Exceção: 𝑉𝑚 𝑙 < 𝑉𝑚 (𝑠) (Ex.: água)
Potencial Químico (𝜇)
 Medida do potencial (da tendência) que uma substância
apresenta de sofrer uma mudança em um dado sistema
 Sistemas com 1 componente: transição de fase
 𝜇 = 𝐺𝑚
 Sistemas com mais componentes: podem também ocorrer
transformações químicas
No equilíbrio, o potencial químico de uma substância é o
mesmo em toda a amostra, qualquer que seja o número de
fases presentes
Estado Padrão

𝑝0 = 1 bar

0 : energia de Gibbs molar de uma substância na pressão 𝑝 0 = 1 bar
𝐺𝑚
0 = 𝜇0
 Para uma substância pura: 𝐺𝑚

Variação de G com a pressão: ∆𝐺 = 𝑅𝑇 ln 𝑝𝑓
𝑝
𝑖
𝐺𝑚 𝑓 − 𝐺𝑚 𝑖 = 𝑅𝑇 ln
𝑝𝑓
𝑝𝑖
0 = 𝜇 0 e 𝑝 = 𝑝0 = 1 bar
Se o estado inicial for o estado padrão: 𝐺𝑚 𝑖 = 𝐺𝑚
𝑖
𝜇 = 𝜇0 + 𝑅𝑇 ln
No SI: 𝜇 = 𝜇0 + 𝑅𝑇 ln 𝑝
𝑝
𝑝0
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