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DETERMINAÇÃO EXPERIMENTAL E MODELAGEM DE
ISOTERMAS DE ADSORÇÃO DE ÁCIDOS GRAXOS E ÓLEOS
VEGETAIS EM RESINA ANIÔNICA FORTE
1
M. S. CUEVAS1, M. C. CAPELLINI1, C. E. C. RODRIGUES1 e A. J. A. MEIRELLES2
Universidade de São Paulo, Departamento de Engenharia de Alimentos, Laboratório de Engenharia
de Separações; 2 Universidade Estadual de Campinas, Departamento de Engenharia de Alimentos,
Laboratório de Extração, Termodinâmica Aplicada e Equilíbrio
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO – A desacidificação de óleos vegetais por resina aniônica forte permite a
utilização de condições brandas de temperatura. Neste trabalho, objetivou-se visualizar a
influência das diferentes estruturas dos ácidos graxos oleico, linoleico ou palmítico,
presentes majoritariamente nos óleos de palma e farelo de arroz sobre o processo de
adsorção destes ácidos. Foram obtidas isotermas de adsorção de sistemas contendo ácido
graxo, resina aniônica forte e n-propanol na temperatura de 41,5 ºC, na proporção
mássica 3:1 (solvente:resina) e variando-se a proporção de ácido de 6 a 10 %. Em
adição, foram determinadas isotermas para sistemas contendo óleo de farelo de arroz
degomado e refinado, e óleo de palma branqueado, mantendo acidez mínima de 6 % e
variando-se a massa de resina adicionada (4,5 a 9,0 g). Observou-se concentrações de
ácido na resina similares com os ácidos oleico e linoleico e inferiores para o ácido
palmítico. Os dados foram descritos pelos modelos de Langmuir e Freundlich sendo que,
de maneira geral, o modelo de Freundlich apresentou menores desvios médios (até 1,69
%).
1. INTRODUÇÃO
Antes de um óleo vegetal ser disponibilizado ao consumo é necessário que este seja submetido
às etapas de refino. Os processos de refino visam remover substâncias indesejáveis (fosfolipídios,
ácidos graxos livres, pigmentos, materiais oxidados, componentes aromáticos, traços de metais,
compostos de enxofre e poluentes) mas, também, podem remover componentes minoritários valiosos,
incluindo antioxidantes e vitaminas, tais como os tocoferóis e carotenos. Os processos de refino
devem, portanto, maximizar a remoção de componentes indesejáveis e minimizar a remoção dos
componentes valiosos (Gunstone, 2011).
Uma das principais etapas do processo de refino é a desacidificação, ou seja, a remoção dos
ácidos graxos livres. Esta etapa pode ser realizada tanto pelo refino químico quanto pelo físico, no
entanto, os dois processos causam perdas dos componentes nutracêuticos naturalmente presentes nos
óleos vegetais (Hartman, 1971; Antoniassi et al., 1998; Basiron, 2005; Orthoefer, 2005).
Os óleos de palma e farelo de arroz apresentam em sua composição componentes minoritários
destacando-se, principalmente, os carotenóides e o gama-orizanol, respectivamente, os quais são
considerados importantes nutracêuticos (Basiron, 2005; Orthoefer, 2005). Devido à sensibilidade aos
processos de refino tradicionais, estes óleos requerem a utilização de processos alternativos para a
obtenção de óleos comestíveis ricos nos respectivos componentes nutracêuticos.
Cuevas et al. (2013) conseguiram obter um óleo de palma vermelho desacidificado, reduzindo a
acidez de 3,35 para 0,16 % e preservando 95 % dos carotenóides, utilizando a resina Amberlyst A26
OH e o solvente n-propanol, demonstrando ser possível o uso da resina e deste solvente na
preservação dos componentes nutracêuticos dos óleos vegetais, uma vez que o processo pode ser
conduzido em condições amenas de temperatura (41,5 ºC).
Ademais, dados de equilíbrio para remoção de ácidos oleico e linoleico de soluções etanólicas
permitiram verificar que para os sistemas contendo ácido linoléico (Cren et al., 2010) a saturação da
resina era atingida em proporções da fase sólida inferiores à utilizada nos sistemas contendo ácido
oleico (Cren e Meirelles, 2005). Este efeito pode ser explicado pelas diferentes estruturas dos ácidos
graxos, pois a presença de insaturações “cis” na cadeia do ácido dificulta uma maior aproximação das
cadeias carbônicas das moléculas, o que pode explicar a saturação precipitada da resina nos sistemas
contendo ácido linoleico comparativamente aos sistemas contendo ácido oleico (Cren et al., 2010).
Desta forma, com o objetivo de aprofundar o estudo do impacto da estrutura dos ácidos graxos
no processo de adsorção, foram obtidas isotermas de adsorção de sistemas contendo ácidos graxos
presentes majoritariamente nos óleos de palma e farelo de arroz com diferentes graus de insaturação
(oleico, linoleico ou palmítico), como forma de visualizar a influência das diferentes estruturas no
processo de adsorção. Os dados de equilíbrio obtidos experimentalmente foram descritos pelos
modelos de Langmuir e Freundlich.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
2.1. Reagentes
Para a determinação das isotermas foram utilizados: ácido palmítico (57-10-3) (Sigma-Aldrich,
EUA) com pureza ≥ 98%, ácido oleico comercial (112-80-1) (Merck, Alemanha), ácido linoléico
comercial (60-33-3) (Sigma-Aldrich, EUA), óleo de palma branqueado (Agropalma, Brasil), óleo de
farelo de arroz degomado e refinado (Irgovel, Brasil), n-propanol PA (71-23-8) (Merck, Alemanha) e
resina Amberlyst A 26 OH (Dow, EUA). O condicionamento da resina antes de seu uso foi realizado
utilizando o solvente n-propanol (71-23-8) da marca Synth (Brasil).
2.2. Pré-tratamento da Resina: Condicionamento
O pré-tratamento utilizado foi sugerido pelo fabricante da resina (Dow, EUA) e aplicado por
Deboni (2012). Para o condicionamento, a resina original foi embebida em solvente alcoólico, o npropanol, e transferida para uma coluna de troca iônica. Em seguida foi submetida à lavagem
utilizando 4 volumes leito (VL) de solvente alcoólico a uma vazão de 2 VL /h.
2.3. Caracterização dos Materiais Graxos e Resina de Troca Iônica
Composição em ácidos graxos: Os ácidos graxos e os óleos utilizados na preparação das
isotermas de adsorção foram analisados por cromatografia gasosa de ésteres metílicos de ácidos
graxos de acordo com o método oficial Ce 1-f-96 da AOCS (2009). Antes da injeção no cromatógrafo
gasoso, as amostras de ácidos graxos foram esterificadas de acordo com metodologia de Hartman e
Lago (1973).
Teor de acidez: Os óleos foram analisados com relação ao seu teor de ácidos graxos livres por
titulação em titulador automático com software Tiamo (Metrohm – modelo 808 Titrando), com
hidróxido de sódio (NaOH) pelo método a frio 2201 da IUPAC (1979).
Determinação do conteúdo de água: O solvente n-propanol e a resina de troca iônica utilizados
na preparação das isotermas foram analisados com relação ao conteúdo de água pelo método de
titulação Karl Fischer Ca 2e-84 (AOCS, 2009) e metodologia sugerida por Cren (2009),
respectivamente. As medidas foram realizadas no mínimo em triplicata.
2.4. Ensaios de Equilíbrio
Seguindo metodologia descrita por Cren (2009), os ensaios foram realizados em células de
vidro encamisadas de 50 mL (FGG, Brasil) conectadas a um banho termostático (Cole Parmer, EUA)
na temperatura de 41,5 ± 0,1 ºC. As células foram devidamente seladas com o uso de tampas de teflon
e acopladas a uma bomba peristáltica (modelo 7518-00, Cole Parmer, Masterflex, EUA), o que
permitiu a agitação do sistema a 170 mL/min. O tempo para atingir o equilíbrio foi de 5 horas. Os
sistemas foram preparados diretamente na célula, utilizando-se balança semi-analítica (Marte, Brasil).
Adicionando-se à célula uma solução contendo ácido graxo (palmítico, oleico ou linoléico) em
propanol e resina previamente condicionada na proporção mássica 3:1 (solvente:resina). Com a
finalidade de garantir que os sistemas apresentassem diferentes teores de acidez inicial, foram
produzidas diferentes soluções, variando-se a proporção de ácido de 6 a 10 % em n-propanol.
Em adição, foram determinados dados para óleos de farelo de arroz degomado (OFA), palma
branqueado (OPB) e farelo de arroz refinado (OFAR), sendo que os últimos dois óleos foram
acrescidos dos três ácidos estudados (oleico, linoleico e palmítico), na mesma proporção encontrada
naturalmente no óleo, obtendo-se assim uma solução com no mínimo 6 % de acidez inicial. No caso
dos sistemas contendo os óleos degomado e branqueado, os teores de acidez inicial foram fixos
(mínimo de 6 %), iniciou-se com a quantidade de solução:resina: adicionada à célula de 3:1 em massa
e para obtenção de pontos distintos, variou-se a massa de resina adicionada de 4,5 a 9,0 g. Após
atingir o equilíbrio, a fase líquida dos sistemas foi retirada e acondicionada em frascos de penicilina
devidamente lacrados e conservados em freezer à temperatura de aproximadamente -18ºC até serem
analisados com relação ao teor de acidez, conforme item 2.3.
2.5. Modelagem com Abordagem Monocomponente
Para o procedimento de modelagem foram utilizados os modelos de Langmuir e Freundlich,
Equações 1 e 2, respectivamente, e o software Origin 8.0 ®.
q* 
Onde:
q max  K  C *
1  K  C*
(1)
 
q*  K F  C *
n
(2)
q * = concentração de equilíbrio do adsorbato na fase sólida [g adsorbato × (g fase sólida)
q max =capacidade de adsorção máxima da fase sólida [g adsorbato × (g fase sólida)-1];
-1];
C* =
concentração de equilíbrio do adsorbato na fase líquida [g adsorbato × (g solvente)-1];
K = constante de equilíbrio de Langmuir [g solvente × (g adsorbato)-1];
K F = constante de Freundlich [g adsorbato × (g fase sólida × (g adsorbato × (g solvente)-1)n)-1]
n = constante adimensional de equilíbrio de Freundlich
O desvio relativo médio entre os valores experimentais e calculados foi obtido de acordo com a
equação 3.
Desvio relativo médio 
*
*
1 n qi exp  qicalc
 100
 q*
n i 1
i exp
(3)
Onde n refere-se ao número de dados experimentais e q*exp e q*calc às concentrações
experimentais e calculadas de equilíbrio do adsorbato na fase sólida, respectivamente.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1. Caracterização das Matérias-Primas
A Tabela 1Tabela apresenta a composição em ácidos graxos dos ácidos e óleos utilizados neste
estudo.
A análise desta tabela permite verificar que o ácido palmítico utilizado contém uma pureza
elevada (99,2 %), já no caso dos ácidos oleico e linoleico comerciais o perfil indica uma pureza de
65,89 % e 67,39%, respectivamente. Vale ressaltar que foram utilizados os ácidos graxos comerciais,
uma vez que os mesmos reagentes com maior pureza são dificilmente adquiridos em quantidades
necessárias para a obtenção das isotermas.
Com relação aos óleos utilizados é possível observar na Tabela 1 que todos são ricos nos três
ácidos graxos que são o foco deste estudo (oleico, palmítico e linoleico). Vale mencionar que os óleos
foram analisados com relação à acidez, obtendo-se os valores de 13,3 %; 0,10 % e 4,23 % para os
óleos de farelo de arroz degomado, refinado e óleo de palma branqueado, respectivamente.
Tabela 1 – Composição em ácidos graxos das matérias-primas utilizadas em porcentagem
mássica (% w)
MM
(g/mol)
Ácido graxo
Cáprico
Láurico
Mirístico
Palmítico
Esteárico
Oleico
Linoleico
Linolênico
Araquídico
Gadoléico
C10:0
C12:0
C14:0
C16:0
C18:0
C18:1
C18:2
C18:3
C20:0
C20:1
a
172,26
200,32
228,38
256,43
284,49
282,47
280,45
278,44
312,54
310,53
Ácido
oleico
comercial
%w
0,21
2,76
7,92
2,63
65,89
18,70
1,72
0,17
-
Ácido
linoleico
comercial
%w
4,02
1,51
27,08
67,39
-
Ácido
palmítico
%w
0,30
0,06
99,20
0,34
0,11
-
OPB
OFA
OFAR
%w
0,33
0,86
42,00
4,68
42,88
8,64
0,23
0,39
-
%w
0,38
0,63
0,31
19,77
1,74
39,30
34,82
1,89
0,71
0,44
%w
20,07
1,64
40,90
35,66
1,73
-
MM = massa molar; OPB = óleo de palma branqueado; OFA= óleo de farelo de arroz degomado; OFAR= óleo de farelo de arroz
refinado; a Em x:y. x = número de carbonos e y = número de duplas ligações; não detectável, definido como ≤ 0,05 %
Os teores de água dos solventes n-propanol, utilizados na lavagem da resina (Synth) e na
obtenção das isotermas (MERCK) foram de (0,04 ± 0,01) % e (0,03 ± 0,01) %, respectivamente. A
resina, por sua vez, apresentou teores de água de (70 ± 8) e (4,6 ± 0,4 a 9,3 ± 0,5) %, para a resina
original e condicionada, respectivamente. Com relação ao teor de umidade original, os valores estão
de acordo com os reportados por Deboni (2012), que foram de 68,8-64,7 %.
3.1. Dados de Equilíbrio Sólido-líquido
A análise dos dados de equilíbrio apresentados na Figura 1 permite verificar que para os
sistemas contendo os ácidos comerciais oleico e linoleico a saturação da resina foi atingida em
composições da fase sólida similares.
Em contrapartida, Cren et al. (2010) observou que para os sistemas contendo ácido linoleico a
saturação da resina era atingida em proporções da fase sólida inferiores à utilizada nos sistemas
contendo ácido oleico (Cren e Meirelles, 2005). A discrepância entre os resultados pode ser explicada
pela diferença da composição dos ácidos comerciais utilizados, uma vez que o ácido utilizado neste
estudo apresentou menor teor de ácido oleico (65,9 % em massa) quando comparado ao utilizado por
Cren e Meirelles (2005), contendo 80,2 %, totalizando uma diferença de 14,4 %. Portanto, a presença
de um menor teor de ácido oleico, e consequente maior teor de ácido linoleico (18,7 %), influenciou
no processo de adsorção, devido ao processo de impedimento estérico causado pela sua estrutura,
conforme sugerido por Kanicky e Shah (2002). Segundo Kanicky e Shah (2002), estruturas
moleculares de ácidos graxos (C18) contendo insaturações resultam em uma maior distância entre as
estruturas quando estas se organizam, o que no caso dos poros da resina causa um impedimento
estérico. No entanto, a análise da Figura 1 permite verificar que apesar do ácido palmítico apresentar
a sua estrutura linear, por ser um ácido saturado, o que teoricamente favoreceria o processo de
adsorção, os dados experimentais indicam uma saturação da resina em composições da fase sólida
ligeiramente inferiores às observadas nos sistemas contendo os ácidos comerciais oleico e linoleico.
Figura 1 – Isotermas de adsorção com resina Amberlyst A 26 OH + n-propanol + ácido graxo ou óleo vegetal a 41,5
ºC: () oleico comercial; () linoleico comercial; () palmítico; () OFA; () OPB; () OFAR e isotermas dos
sistemas contendo Amberlyst A 26 OH + etanol + ácido graxo a 25 ºC: (+) ácido oleico comercial (Cren e Meirelles,
2005); (×) ácido linoleico comercial (Cren et al., 2010).
Segundo Harwood e Scrimgeour (2007), os ácidos graxos possuem em sua estrutura uma cadeia
alquila longa e um grupo de ácido carboxílico na outra extremidade. Estes compostos exibem tanto
grupos hidrofílicos (polares) quanto hidrofóbicos (apolares) no interior da molécula (Dijkstra et al.,
2007). Como o ácido palmítico apresenta menor número de carbonos (C16) quando comparado aos
outros ácidos (C18), o efeito dos grupos hidrofóbicos tende a ser menor, resultando em um ligeiro
aumento da polaridade que pode interferir no processo de adsorção. Este efeito é ainda mais forte nas
isotermas contendo óleo, principalmente no caso da isoterma contendo óleo de palma branqueado que
apresenta um alto teor de ácido palmítico (42 %).
3.2. Modelagem dos Dados Experimentais
Os dados das isotermas considerando a acidez livre total foram descritos pelos modelos de
Langmuir e Freundlich com a abordagem monocomponente. A descrição dos dados pelos modelos
utilizados é apresentada na Figura 2 para o sistema contendo ácido oleico comercial, enquanto os
parâmetros dos modelos e os desvios médios obtidos são apresentados na Tabela 2.
A análise da Figura 2 permite inferir que os modelos foram capazes de descrever os dados
experimentais, o que pode ser comprovado pelos baixos desvios obtidos, conforme apresenta a Tabela
2.
Os resultados apresentados na Tabela 2 mostram que, com exceção do sistema contendo ácido
linoleico, o modelo de Freundlich apresentou um desvio médio menor quando comparado ao modelo
de Langmuir.
Figura 2 – Isoterma de adsorção com resina Amberlyst A 26 OH + n-propanol + ácido oleico comercial a 41,5ºC:
() dados experimentais; (- - - ) Langmuir; (. . . ) Freundlich
Tabela 2 – Parâmetros e desvios médios dos modelos Langmuir e Freundlich
monocomponente
Langmuir
1,15 ± 0,01
(1,9 ± 0,4) x10-5
desvio
médio
relativo
(%)
1,95
Palmítico
1,09 ± 0,01
(4,9 ± 1,2) x10
1,70
OPB
0,97 ± 0,01
(7,8 ± 2,1) x10
Isoterma
Oleico
Linoleico
OFA
qmáx
(g ácido × (g
resina seca-1)
1,16 ± 0,01
1,11 ± 0,01
K
(g solvente × (g
ácido)-1)
(5,9 ± 0,7) x10
-5
(8,7 ± 2,0) x10
-4
-5
-4
1,18
1,90
1,33
Desvios dos parâmetros obtidos pelo programa Origin.
KF = [g ácido × (g resina seca × (g ácido × (g solvente)-1)n)-1]
Freundlich
(3,0 ± 0,4) x10-2
1,32 ± 0,03
desvio
médio
relativo
(%)
1,39
(3,0 ± 0,4) x10
1,24 ± 0,03
1,18
n
KF
(3,2 ± 0,5) x10
-2
-2
(7,2 ± 0,9) x10
-2
(5,4 ± 1,5) x10
-2
1,33 ± 0,03
1,41 ± 0,05
1,15 ± 0,07
1,69
1,20
1,35
4. CONCLUSÕES
Os resultados mostram que são obtidas concentrações de ácido similares entre os ácidos oleico e
linoleico comerciais, os quais demonstraram ter maior preferência de adsorção do que o ácido
palmítico, uma vez que este apresentou concentrações de ácido ligeiramente inferiores. Em relação à
influência das insaturações pode-se inferir ainda que devido à composição do ácido oleico comercial,
não foi observada diferença nas composições da fase sólida dos sistemas contendo os ácidos
comerciais oleico e linoleico. De maneira geral, as isotermas obtidas foram satisfatoriamente descritas
pelos modelos de Freundlich e Langmuir.
5. AGRADECIMENTOS
Os autores gostariam de agradecer às Agências de Fomento FAPESP (2014/09446-4,
2015/07370-3) e CNPq (140642/2010-2, 308024/2013-3) pelo apoio financeiro.
6. REFERÊNCIAS
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