P108 - UFF

XI Encontro da SBQ-Rio de Janeiro
Universidade Federal Fluminense, 29 a 31 de outubro de 2007
XI ENCONTRO DA SBQ-RIO DE JANEIRO
P108
Estudo da obtenção de iminas e novas aminas secundárias e
terciárias derivadas do (1S, 5R)-(-)-α-pineno.
Camila C. M. da Rocha (IC), Ingrid da S. Martins (IC), Allan R. Campos (IC),
Cristina M. Morita (PG), Carlos Magno R. Ribeiro(PQ)*
Departamento de Química Orgânica-Programa de Pós-Graduação em Química Orgânica, Instituto
de Química, Universidade Federal Fluminense, Campus do Valonguinho, 24020-005, Niterói, RJ.
[email protected]
Introdução e objetivos
Resultados e Discussão
O primeiro ligante quiral utilizado para a
reação de Reformatsky, foi o alcalóide
natural a esparteína 1 . Desde então, neste
tipo de reação foram empregadas como
ligantes quirais algumas classes de
substâncias. E, após a publicação de um
artigo de revisão sobre a aplicação de
ligantes quirais em reações de Reformatsky
assimétrica 2 em 2004, um trabalho discutiu o
uso de derivados de carboidratos 3 , um
segundo apresentou os resultados obtidos
com terpenos 4 e outros dois ainda mostraram
o emprego de derivados da prolina 5 e
efedrina 6 como ligantes quirais na reação de
Reformatsky assimétrica.
As diaminas, aminoálcoois e aminodióis
quirais têm sido os grupos funcionais mais
investigados como ligantes nas reações de
Reformatsky assimétrica, sendo poucos os
trabalhos relatados na literatura para este
tipo de reação.2, 7 Devido nosso interesse
neste tipo de reação7, 8 , resolvemos iniciar o
estudo da obtenção de ligantes hidróxiaminados, 3 a 9, derivados da (1R, 2R, 5R)(+)-2-hidroxipinan-3-ona 2, obtida do (1S,
5R)-(-)-α-pineno 1 (Figura 1).
OH
34 h; 0 - 5 oC
1
Após a preparação destas iminas, demos
início ao estudo da preparação das aminas
secundárias correspondentes 5 a 8 através
da redução de 3 e 4 com borohidreto de
sódio 11 em diversas condições, conforme
Esquema 2 e Tabela 1. Nestas reações
podemos dizer que o metanol é o melhor
solvente, uma vez que o rendimento químico
foi maior, bem como na melhora da
seletividade da reação (entrada 2 e 3,
respectivamente, Tabela 1).
NaBH4, t.a.
N
N
H
H
7
OH
H
9
8
Figura 1 - Derivados do pineno 1.
+
H
5
6
OH
OH
N
4
N
N
N
N
H
3
NaBH4, t.a.
solvente *
OH
OH
OH
OH
6
5
solvente *
4
OH
H
4 (73%)
Esquema 1 - Reação de obtenção de 2 apartir de (1S,5R)-(-)-alfa-pineno 1 e as bases de Schiff 3 e 4, onde a=
BF3.Et2O e Benzilamina; b= BF3.Et2O e Ciclohexilamina.
OH
3
2
N
b
2
N
N
OH
3 (71%)
O
47%
N
1
a
OH
KMnO4, acetona/H2O
OH
OH
O
A partir da oxidação do monoterpeno (1S,
5R)-(-)-α-pineno 1 (Aldrich 81% ee/GLC), foi
obtida a hidroxipinanona 2 em 47% de
rendimento, conforme literatura 9 . A seguir,
foram sintetizadas as iminas 3 e 4, também,
de acordo com a literatura 10 , tendo como
material de partida 2 (Esquema 1).
OH
N
+
H
7
Esquema 2 - Obtenção das aminas cis e trans a partir das iminas 3 e 4.
* Ver Tabela 1.
N
H
8
XI Encontro da SBQ-Rio de Janeiro
Universidade Federal Fluminense, 29 a 31 de outubro de 2007
Tabela 1. Dados da Reação de Redução.
Entrada
Imina
Solvente/
Temperat.
(˚C) /
Tempo(h)
%
Bruto
de
reação
Proporção
das aminas
Trans/Cis
no Bruto
(%)
1
3
MeOH / 25 /
24h
84
5:6
64 / 36
2
4
EtOH / 25 /
24h
50
7:8
55 / 45
3
4
MeOH / 25 /
24h
80
7:8
66 / 34
Finalmente, demos inicio do estudo da
preparação da amina terciária 9 12 , onde foi
obtida em 45 % de rendimento (Esquema 3).
OH
OH
CH3I, NaHCO3.
N
H
5
CH3CN, Reflux.
N
Referências bibliográficas
1
Guetté, M.; Guetté, J. P.; Capillon, J.;
Tetrahedron Lett. 1971, 11, 2863; Guetté, M.;
Capillon, J.; Guetté, J. P.; Tetrahedron 1973,
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Org. Chem. 2006, 3, 1.
3
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G.; Tetrahedron: Asymm. 2005, 16, 213.
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5
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7
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8
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A. H. de O.; Maia, M. P.; Silva, F. C.; Moreira,
A. P. D.; Ferreira, V. F.; Tetrahedron:
Asymm. 2002, 13, 1703.
9
9
Esquema 3 - Obtenção da amina terciária trans a partir da amina 5.
Os produtos preparados foram analisados
usando-se RMN de 1H e 13C, além de IV, e
comparadas com a literatura quando foi o
caso. As aminas 7 e 8 foram já foram
preparadas em rendimentos ruins pela
redução das iminas correspondentes, 3 e 4,
usando-se hidreto de lítio e alumínio 13 , neste
trabalho, foram obtidas pela redução com
borohidreto de sódio. As aminas 5, 6 e 9 são
inéditas.
Conclusão
A metodologia levou a obtenção das bases
de Schiff 3 e 4 em bons rendimentos, como
descrito na literatura. As reações de redução
com borohidreto de sódio levaram à
formação das suas correspondentes aminas
hidroxiladas secundárias cis e trans, também
em bons rendimentos, mas em razão quase
equimolar. Já a alquilação de 5 levou a
preparação de 9 em rendimentos razoáveis.
Uma vez que as condições reacionais foram
determinadas neste trabalho, outras aminas
e condições reacionais serão avaliadas,
entretanto.
Carlson, R. G.; Pierce, J. K.; J. Org. Chem.
1971, 36, 2319.
10
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11
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R. J.; Wang, Q-M.; Eisenberg, R.; Inorg.
Chem. 2005, 44, 2628.
12
Sulsky, R.; Gougoutas, J. Z.; DiMarco, J.;
Biller, S. A.; J. Org. Chem. 1999, 64, 5504.
13
Markowicz, S. W.; Karolak-Wojciechowska,
J.; Kwiatkowski, W.; J. Crystallogr. Spectrosc.
Res.1989, 19, 893.
Agradecimentos: Ao Prof. Dr. César Dantas
de Oliveira pela colaboração. À FAPERJ
pelo financiamento.