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A Estrutura Eletrônica dos Átomos
Prof. Fernando R. Xavier
UDESC 2015
Estrutura Atômica, Antencedentes...
• Modelos de Demócrito, Dalton, Thomson, etc… 400 a.C. até 1897 d.C.
• Nascimento da Mecânica Quântica (Planck, 1900)
• O Modelo de Rutherford (1911) – Descoberta do núcleo atômico
• O Modelo de Bohr (1913) – Mistura entre Física Clássica e Quântica
 A radiação de um corpo negro;
 O efeito fotoelétrico;
 Os espectros de linha e a quantização da energia;
• Louis de Broglie e a Dualidade Onda-partícula (1920)
• Princípio da Incerteza de Heisenberg (1923)
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O Modelo Quanto-mecânico atual
Funções de onda ou ψ(x) são funções matemáticas que descrevem
tipicamente espaço, momento, spin e possivelmente tempo de deslocamento
de uma partícula (ex. elétrons).
Entre 1925 e 1926 ocorre então as fusão das ideias de Heisenberg e de
Erwin Schrödinger dando inicio então a nova mecânica quântica.
𝐻 𝜓 𝑥 = 𝐸𝜓(𝑥)
Onde: Ĥ é o operador Hamiltoniano;
ψ(x) é a função de onda em questão;
Equação de Schrödinger
E é a energia da partícula;
O princípio básico da mecânica quântica é encontrar meios de resolver a
equação de Schrödinger da forma mais simples possível.
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A equação de Schrödinger
𝐻 𝜓 𝑥 = 𝐸𝜓(𝑥)
O operador Ĥ tem a propriedade de alterar as
características de uma dada função de onda.
Quando tratamos a equação acima em uma única dimensão, e, de forma
independente do tempo temos a seguinte expressão:
ħ2 𝑑 2
𝜓 𝑥 + 𝑉𝜓 𝑥 = 𝐸𝜓(𝑥)
2
2𝑚 𝑑𝑥
Contribuição da
energia cinética
Contribuição
da energia
potencial
Energia total
do sistema
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A equação de Schrödinger
Como estas partículas estão confinadas em ambientes tipicamente
tridimensionais, a equação pode ser expressa por:
ħ2
2𝑚
𝜕
𝜕
𝜕
𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧 + 2 𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧 + 2 𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧
𝜕𝑥 2
𝜕𝑦
𝜕𝑧
+ 𝑉𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧 = 𝐸𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧)
Implicações Importantes:
• Os níveis energéticos quantizados aparecem somente quando o
movimento da partícula é restringido a um espaço finito;
• O espaçamento dos níveis energéticos aumentam a medida que a massa
da partícula diminui, logo, níveis energéticos de elétrons são mais
espaçados que níveis energéticos de átomos;
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Implicações Importantes:
• As funções de onda podem ser (+) ou (-) em regiões específicas do
espaço. Este fato é de suma importância nas teorias atuais de ligação
química.
O grande problema:
Quem resolve a equação de Schrödinger?!
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A Química teórica ou Química Computacional
20 petaflops = 1000 trilhões de cálculos por segundo!!!
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E a hegemonia não é mais americana....
Supercomputador
TIANHE-2
33,86 petaflops = 33,86
quadrilhões de cálculos
por segundo!!!
Densidade de Probabilidade – Os Orbitais
Uma função de onda não possui um significado físico quando não está
aplicada à equação de Schrödinger. Porém seu módulo quadrático |ψ(x)|2 nos
fornece um dado extremamente importante: a probabilidade de se encontrar
um elétron no espaço.
Matematicamente a função de onda é dada por:
∞
|𝜓 𝑥 |2 𝑑𝑥 = 1
−∞
Quando esta expressão matemática é resolvida, é possível se ter uma idéia
da região do espaço onde há uma alta probabilidade de se encontrar o
elétron em questão. A esta região é dado o nome de orbital.
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Densidade de Probabilidade – Os Orbitais
Através da equação de Schrödinger é possível determinar a região do
espaço onde existe maior probabilidade de se encontrar um elétron.
O orbital atômico pode ser definido através da superfície limite,
representado pelo desenho abaixo, onde a probabilidade de se encontrar o
elétron é 90%.
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O átomo de hidrogênio
Fato:
A
equação
de
Schrödinger
pode
ser
resolvida
(métodos
computacionais) para o átomo de hidrogênio pois este é o sistema físico mais
simples conhecido.
Os
resultados
obtidos
são
compatíveis
com
os
dados
obtidos
experimentalmente (validação da teoria quanto-mecânica).
Quando a equação 𝐻𝜓 𝑥 = 𝐸𝜓(𝑥) é aplicada ao átomo de hidrogênio, os
resultados matemáticos obtidos são os ditos números quânticos.
Posteriormente, a mesma metodologia foi adotada para os sistemas
multieletrônicos.
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Os números quânticos
Principal (n): É todo número inteiro ≥ 1 e define a energia do elétron
presente no átomo de hidrogênio ou qualquer átomo multieletrônico. Pode
ser obtido através de equação de Schrödinger ou pelas equações de Bohr.
O valor de “n” indica ainda o tamanho do orbital, ou seja, a camada onde
ocorre a probabilidade de se encontrar o elétron.
CAMADA: K L M N O P Q
n:
1 2 3 4 5 6 7
2 8 18 32 50 72 98
2 8 18 32 32 18 8
O número de estados quânticos permitidos para um determinado átomo é
dado pela equação de Rydberg: X = 2n2.
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Os números quânticos
Expressão dos valores de “n” em termos de probabilidade:
|ψ(x)|2
|ψ(x)|2
d
|ψ(x)|2
d
Raio Nodal
d
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Secundário (l): Conhecido também por número quântico azimutal ou de
momento angular, e, define o momento angular do elétron em questão.
Quanto maior os valores de “l” maior o momento angular.
Este número quântico dita a forma do orbital em que o elétron se encontra e
seus valores são limitados pelo valor de “n” variando de 0 à (n-1).
Logo: Para n = 1; l = 1 - 1 = 0
n = 2; l = 2 - 1 = 1
n = 3; l = 3 - 1 = 2 e etc...
Os orbitais são nomeados por letras minúsculas:
Valores de l – 0 1
2
3 … ∞
–s p
d
f …
Orbitais
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O número quântico secundário define ainda o número de elétrons que cada
sub-nível energético é capaz de comportar. Cada orbital possui a capacidade
de acomodar 2 elétrons e o número máximo de orbitais em cada subnível é
dado pela relação 2l + 1.
s
2e-
Logo: Para l = 0; 2l + 1 = 1
p
6e-
l = 1; 2l + 1 = 3
10e-
d
l = 2; 2l + 1 = 5
14e-
f
l = 3; 2l + 1 = 7 e etc...
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Os orbitais atômicos
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Magnético (ml ou m): Este número quântico está associado ao vetor de
orientação magnética do momento angular do elétron em questão. Tal fato
ocorre pois cargas elétricas em movimento geram campos magnéticos.
Este número quântico indica mas especificamente em qual orbital o elétron
se encontra. Os valores são limitados pelo valor de “l” variando de +l à -l.
Logo, para
-1
0
+1
l = 0; ml : ± 0
l = 1; ml : -1, 0, +1
l = 2; ml : -2, -1, 0, +1, +2
l = 3; ml : -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3
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Spin (ms ou s): Conhecido também por número quântico magnético de spin,
indica o sentido de rotação (horário ou anti-horário) do elétron em questão.
Novamente, tal grandeza está associada ao fato que cargas elétricas em
movimento geram campos magnéticos.
Uma vez que cada orbital atômico comporta apenas dois elétrons, o ms pode
assumir apenas dois valores: +½ ou -½.
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Resumindo:
•
Importante:
Tanto
para
fundamental
o
quanto
estado
para
todos os estados excitados
possíveis,
nunca
será
observado um conjunto de
números quânticos (n, l, ml e
ms) iguais.
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As funções de onda radiais do átomo de hidrogênio
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Sistemas multieletrônicos
Para efeitos de cálculo energético de um sistema multieletrônico, a idéia é
basicamente simples: Calcula-se a equação de Schrödinger para cada
elétron de forma independente.
Em um sistema de 2 elétrons, por exemplo, o hamiltoniano é dado por:
𝐻 = 𝐸𝑐 + 𝐸𝑝 = 𝐸𝑐(1) + 𝐸𝑐(2) + 𝐸𝑝(1) + 𝐸𝑝(2) + 𝐸1+2
Onde: Ĥ é o operador Hamiltoniano;
Ec é a energia cinética do elétron;
Ep é a energia potencial do elétron;
1 e 2 são os elétrons em questão;
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Assim, a função de onda para o átomo de hélio é:
𝜓 𝐻𝑒 = 𝜓1 𝜓2
e, em termos energéticos:
𝐸 𝐻𝑒 = 𝐸1 + 𝐸2
Uma vez que cada e- tem um conjunto específico e único de números
quânticos, quando dois e- estão presentes em um mesmo orbital (valores de
n, l e ml idênticos) o número quântico de spin (ms) fará esta diferenciação.
Desta forma, a orientação de spins eletrônicos em um mesmo orbital será
sempre de forma antiparalela. Este é o chamado “Princípio da exclusão de
Pauli”.
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A configuração eletrônica
O princípio de aufbau é empregado na montagem da configuração eletrônica
de um determinado átomo. Sendo assim, utilizam-se os níveis energéticos
calculados para o átomo de hidrogênio (monoeletrônico) nos sistemas
multieletrônicos.
Etapa 1: Determinação das funções
de onda do sistema;
Etapa 2: Estabelecimento da ordem
energética dos orbitais;
Etapa 3: Conhecer o número de
elétrons que a espécie em questão
possui;
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Ideal vs. Mundo Real
Átomo de
Hidrogênio
Átomos
multieletrônicos
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Sequência crescente de preenchimento de orbitais em função de seus níveis
energia
energéticos:
•
Orbitais de menor energia
são preenchidos primeiro;
•
Máximo de dois e- por
orbital;
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Exemplo: Para o átomo de sódio (11 e-), escrever o diagrama energético e
adicionar os elétrons:
𝜓(𝑁𝑎)
E
𝜓
E
𝑁𝑎
𝜓(𝑁𝑎)+
*
E
O preenchimento dos orbitais devem obedecer a regra de Hund:
“Os elétrons preenchem sempre um sub-nível de cada vez, e, em ordem
crescente de energia: orbital vazio < orbital semi-preenchido.”
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O diagrama de Pauling
Pauling calculou os níveis e subníveis energéticos para grande parte dos
elementos conhecido até então. Apenas 19 destes não seguem a ordem
energética proposta por ele.
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