IV – ÁTOMOS HIDROGENÓIDES

IV – ÁTOMOS HIDROGENÓIDES
4.1 - Átomos Hidrogenóides Sistemas Atômicos Esfericamente Simétricos
A energia potencial de uma partícula de massa m, a qual se move em um campo de força
central esfericamente simétrico, depende somente da distância r entre a partícula e o
centro da força. A equação de Schrödinger para um destes sistemas é igual a:
(1)
Como o sistema tem simetria esférica, a equação diferencial acima fica mais simples de
ser resolvida se for escrita num sistema de coordenadas que seja apropriado à simetria do
problema, que neste caso é esférica. Assim, devemos escrever o operador Laplaciano e
conseqüentemente a equação de Schrödinger em coordenadas esféricas, isto é,
(2)
1
Os estados energéticos deste sistema são determinados resolvendo esta equação
diferencial, cujas soluções são continuas, têm derivadas contínuas em r, θ e φ e são ainda
de quadrado integrável para os estados ligados. As soluções da equação (2) podem ser
construídas pelo método de separação de variáveis. Para aplicar este método, é necessário
escrever a função de onda como o produto de duas funções, uma radial e a outra angular,
como se segue:
(3)
na qual a parte radial R(r) é independente das componentes angulares, e a parte angular
Y(θ, φ) é independente da componente radial r. Substituindo a eq.(3) em (2) tem-se que:
ou ainda:
2
Extraindo das derivadas os termos constantes a equação de Schrödinger anterior pode ser reescrita da seguinte forma:
(4)
Multiplicando ambos lados de eq.(4) por r2/RY e re-agrupando os termos dependentes nas
partes radial e angular, separadamente, obtém-se;
(5)
Nesta equação, observamos que o lado esquerdo depende apenas, por hipótese, da
coordenada r, enquanto lado direito não depende de r. Conseqüentemente, esta equação pode
ser identicamente satisfeita somente se ambos termos, lado direito e lado esquerdo, são uma
constante C, isto é;
(6)
e
(7)
3
De onde tiramos que a energia total E é determinada pela equação radial (eq.6). Já a eq.(7) é
independente da energia E e da energia potencial V(r).
Na equação (7), de forma semelhante ao caso anterior, também pode ser aplicado o método
de separação de variáveis em Y, isto é;
(8)
Substituindo a equação (8) em (7), obtém-se:
(9)
para a qual ml é a constante de separação. A equação:
(10)
já foi resolvida anteriormente, cuja solução é da forma:
(10.a)
O lado esquerdo da equação (9) pode ser re-escrito por,
(11)
4
Onde µ = cos θ . Esta equação diferencial pode ser resolvida pelo método de séries num
procedimento similar ao usado no cálculo do oscilador harmônico clássico. As soluções desta
equação definem as funções associadas de Legendre. Em resumo as soluções combinadas
das equações (9) e (10) geram funções do tipo:
(12)
A função Plml pode ser computada a partir dos polinômios de Legendre, como a seguir;
(13)
por meio da relação:
(14)
5
As funções Ylml são denominadas por harmônicos esféricos e formam um conjunto completo
de funções orto-normais, isto é:
6
Os três números quânticos para o caso dos sistemas aqui estudados devem satisfazer as
seguintes relações:
O número de nós N é dado pela relação N = n-1, por exemplo no caso n = 2 temos apenas 1
nó que é na forma esférica para orbital 2s e planar para o orbital 2p, como mostra a figura a
seguir (Fig.4.1).
Estes resultados são equivalentes à aqueles obtidos na teoria ondulatória em superfícies,
como mostra a Figura 4.2. As ondas provocadas na superfície de um tambor são descritas
por equações matemáticas e soluções semelhantes a aquelas obtidas na mecânica quântica.
7
Fig. 4.1 – Superfície nodal
8
Fig.4. 2 – Superfície nodal
9
4.2 - Soluções Esféricas e não Esféricas para Átomos Hidrogenóides
10
11
4.3 – Átomo de Hidrogênio usando a massa reduzida
Até o momento temos considerado, no átomo, apenas o movimento eletrônico. Nesta seção
vamos levar em conta a influência do movimento nuclear no átomo de hidrogênio o qual
contém um núcleo (positivo) e um elétron (negativo). O núcleo tem massa mn e o elétron
massa me.
Para facilitar a compreensão deste problema vamos estudar, inicialmente, o caso clássico de
duas partículas interagentes com massas mn e me respectivamente, veja Fig.4.3
Fig.4.3
De acordo com a mecânica clássica a energia total deste sistema é uma soma das energias
cinéticas da partícula 1 (elétron) e da partícula 2 (núcleo), e o potencial (V) de interação entre
elas, a qual pode ser expressa da seguinte forma:
(15)
12
O centro de massa deste sistema está localizado em uma posição X, dada pela equação:
(16)
Temos também a seguinte equação de vínculo envolvendo as distâncias entre as partículas:
(17)
onde x = xe - xn. Conseqüentemente o momento linear pode ser re-escrito em função destas
novas variáveis, como a seguir:
(18)
Destas duas últimas equações podemos tirar que:
(19)
onde
é a massa reduzida do sistema de duas partículas. Usando as regras de
quantização podemos construir o operador Hamiltoniano para um sistema equivalente, isto é:
13
(20)
e a equação de Schrödinger fica igual a
(21)
Podemos separar o movimento total em duas partes, uma relativa ao centro de massa e outra
referente às coordenadas relativas, como a seguir:
(22)
(23)
com
. Isto implica que a função de onda também pode ser escrita como um
produto de funções relativas aos movimentos do centro de massa e das coordenadas
relativas, isto é,
(24)
No caso do átomo de hidrogênio o potencial V de interação entre as duas partículas é o
potencial coulombiano, dado por
(25)
14
Conseqüentemente a equação de Schrödinger referente as coordenadas relativas, é igual a:
(26)
Como o sistema tem simetria esférica, a equação diferencial acima fica mais simples de ser
resolvida se for escrita num sistema de coordenadas que seja apropriado à simetria do
problema, que neste caso é esférica. Assim, devemos escrever o operador Laplaciano e
conseqüentemente a equação de Schrödinger neste sistema de coordenadas, isto é,
(27)
Os estados energéticos deste sistema são determinados resolvendo esta equação
diferencial, cujas soluções são continuas, têm derivadas contínuas em r, θ e φ e são ainda
de quadrado integrável para os estados ligados. As soluções da equação (27) podem ser
construídas pelo método de separação de variáveis. Para aplicar este método, nós
devemos procurar soluções da forma:
(28)
na qual R(r) é independente da parte angular, e Y(θ, φ) é independente da parte radial r.
15
Um problema análogo foi estudado na seção anterior.
Aplicando-se o procedimento de separação de variáveis, a equação de Schrödinger (eq.27)
pode ser dividida em duas equações, uma dependente da coordenada r e a outra em função
da coordenadas angulares, isto é;
(29)
onde
é o vetor momento angular, cujo quadrado é igual a,
onde P´s são os polinômios de Legendre e Y´s são denominadas por harmônicos esféricos.
Neste caso
.
16
Temos ainda que a solução radial é dada pela seguinte equação diferencial,
(30)
onde Vef é o potencial efetivo, dado por;
(31)
A equação (30) tem uma solução do tipo:
(32)
onde
(33)
e Ln são os polinômios de Legendre.
Desses resultados podemos construir uma tabela para R(r), como a seguir:
17
18
4.4 - Átomos Hidrogenóides
4.4.1 -Orbitais atômicos e suas energias
Um orbital atômico é uma função mono-eletrônica para um elétron em um átomo. Cada orbital
atômico no átomo de hidrogênio é definido por 3 números quânticos, designados n, l e ml .
Quando um elétron é descrito por uma dessas funções, dizemos que ele ocupa um orbital, o
qual é representado por n, l , ml ⟩ . Com isto queremos dizer que ele está no estado n, l , ml ⟩.
Em particular um elétron descrito pela função ψ 100 portanto no estado  1, 0 , 0⟩ é dito estar
ocupando o orbital com n = 1, l = 0, e ml = 0.
Vimos anteriormente que número quântico n é denominado número quântico principal o qual
pode assumir os valores n = 1,2,3... e determina a energia do elétron, pela relação:
(34)
Os outros dois números quânticos vêm da solução angular da equação de Schrödinger tal que:
19
Fig.4.4
Observe que o número quântico n controla os valores máximos de l que estabelece limites de
variações para o ml . Para descrever completamente um estado eletrônico é necessário
introduzir mais dois números quânticos relativos ao spin eletrônico. Estes números são s e
ms, sendo
20
4.4.2 - Camadas e subcamadas
Todos orbitais relativos a um valor de n são ditos formar uma única camada no átomo. No
átomo de hidrogênio todos orbitais, para um mesmo valor de n, têm o mesmo valor de
energia, de acordo com a equação (34).
21
22
Fig.4.5 - Densidade de probabilidade em função dos números quânticos n, l e ml .
23
Fig.4.6 - Densidades de probabilidades relativas aos orbitais d .
24
4.4.3 - Orbitais do tipo s
O orbital com n = 1, l = 0, e ml = 0 é dito representar o estado fundamental ou de mais
baixa energia o qual é descrito pela função de onda:
Como este orbital depende apenas da coordenada r então, ele é um orbital esfericamente
simétrico. Já o orbital 2s é descrito pela equação:
Generalizando, podemos dizer que todos os orbitais do tipo s são dependentes apenas da
coordenada r e são portanto esfericamente simétricos.
Em particular o orbital 2s tem um nó, isto é a função de onda tem um ponto em que ela é
igual a zero, isto é
25
Isto implica que,
Fig. 4.7 - Orbital 2s contém um nó
Assim
é o ponto onde a função de onda se anula, isto é, o ponto onde ela tem
um nó.
26
Similarmente, pode-se mostrar que o orbital 3s igual a
tem dois nós, nos seguintes pontos:
de onde tiramos que:
Fig. 4.7 - Orbital 3s contém dois nós
27
4.4.4 – Cálculo do raio médio de um orbital 1s
Por definição de valor médio de uma grandeza observável, temos que:
Para orbital 1s temos que n = 1, l = 0, assim
28
4.4.5 – Função distribuição radial para um orbital 1s
Podemos perguntar também qual é a probabilidade de encontrar o elétron numa certa região
em torno do núcleo. Esta questão pode ser respondida calculando o módulo da função de
onda ao quadrado
. Daí tiramos que:
Lembre-se que:
Daí tiramos que:
Assim, a probabilidade P(r) é igual a
Fig. 4.9 - Distribuição radial
29
4.4.6 – Calculando o raio mais provável para um orbital 1s
Para calcular o raio mais provável, basta derivar a função P(r) e igualar o resultado à zero,
isto é:
e então,
Deste resultado, podemos montar uma tabela para o cálculo do raio mais provável para os
seguintes íons:
30
4.5 – Aproximação de Born-Oppenheimer
Discutimos anteriormente as dificuldades de se resolver a equação de Schrödinger no caso
de sistema moleculares. Em particular vimos que apenas o átomo de hidrogênio pode ser
resolvido exatamente. Sistemas moleculares poliatômicos não têm soluções exatas para a
equação de Schrödinger. Para isto é necessário fazer-se certas aproximações ou
simplificações nesta teoria a fim de tornar o problema molecular solúvel dentro da
formulação de Schrödinger. Uma destas aproximações mais adotada é a aproximação de
Born-Oppenheimer a qual estabelece que os núcleos estão fixos na molécula. Esta
aproximação é viável devido ao fato de que os núcleos são mais pesados que os elétrons
4.5.1 – Moléculas Diatômicas Homonucleares
De uma maneira geral toda ligação formada por emparelhamento de elétrons é uma ligação
covalente. Tomemos, por exemplo, a molécula de hidrogênio; os elétrons dos dois átomos
de hidrogênio são compartilhados pelos dois núcleos H. Os dois elétrons não distinguem um
núcleo do outro.
A molécula é formada por dois núcleos ligados entre eles pelo intermédio de dois elétrons.
31
Fig. 4.10
A distância inter-nuclear (d = 0,74 Å) corresponde ao equilíbrio do sistema prótons + elétrons.
As forças orbitais neste próton-elétron, equilibram as forças repulsivas próton-próton e
elétron-elétron, para isto os elétrons têm a tendência de se concentrarem na região entre os
núcleos. As forças em jogo são forças eletrônicas, mas não é possível explicar a existência e
a estabilidade da molécula somente com a ajuda da eletrostática clássica. Em particular, ela
não consegue explicar a distribuição eletrônica em torno dos núcleos. Para resolver este
problema devemos recorrer a Mecânica Quântica que leva em conta o caráter ondulatório dos
elétrons no átomo.
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4.5.1 – Orbitais Moleculares Mono-eletrônicos
Em um átomo, cada elétron é descrito por um orbital atômico Ψ . Em uma molécula, cada
elétron será descrito por uma função de onda Φ denominado orbital molecular. A teoria dos
orbitais moleculares repousa sobre princípios análogos à aqueles que vimos para os átomos,
isto é,
a)- A função de onda Φ ou orbital molecular tem o mesmo significado que o orbital
atômico. O quadrado do módulo de Φ , isto é |Φ|2, representa a densidade de probabilidade
de presença eletrônica. A função de onda deve ser, portanto, normalizada,
b)- A cada função de onda Φ corresponde uma energia bem definida. A soma das energias
de cada elétron, levando em conta as conexões relativas à interação entre os elétrons,
representa a energia total da molécula.
c)- Os elétrons ocupam diferentes níveis de energia por ordem crescente de energia. O
princípio da exclusão de Pauli é aplicado em todo sistema eletrônico, atômico e molecular.
Cada elétron tem um spin. Desta maneira, para cada orbital molecular Φ deve-se ter no
máximo dois elétrons tendo spins opostos.
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Na teoria do Orbital Molecular (MO) os elétrons são tratados como se estivessem espalhados pela
molécula como um todo e não ligados especificamente a cada um dos núcleos que compõem a
molécula. Existem obviamente, outras teorias que tratam das interações eletrônicas nas moléculas e
uma delas é a Teoria da Ligação de Valência (VB-valence Bond Theory). Apesar de que a teoria VB
tenha surgido primeiro que a MO está última tem sido mais usada nos cálculos de propriedades
moleculares.
4.5.2 - Orbitais e as Ligações Químicas
Fig. 4.11 - Orbitais moleculares formados a partir de orbitais atômicos
do tipo s.
34
Quando Ψa e Ψb são orbitais do tipo p interagindo de uma forma σ e orientados como
mostra a figura a seguir, a ligação é do tipo ligante e novamente o orbital molecular será
uma combinação do tipo Ψa + Ψb e o anti-ligante Ψa - Ψb .
35
Fig. 4.12 - Ligações formadas pela superposição de 2 orbitais
atômicos do tipo p formando orbitais σ.
Fig. 4.13 - Ligações formadas pela superposição de 2 orbitais
atômicos do tipo p formando orbitais π. 36
4.5.3 - Distribuição Eletrônica nas Ligações Químicas
Em termos da distribuição de cargas eletrônicas na ligações químicas temos
basicamente os seguintes tipos:
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