Universidade Federal de Sergipe Centro de ciências exatas e tecnologia Núcleo de Pós Graduação em Química Discente: Jany Hellen Ferreira de Jesus Docente: Antônio Reinaldo Cestari MECANISMOS COMPLEXOS 1 TRANSIÇÃO DE REAÇÕES DE DE METAIS DE – EXEMPLOS São Cristóvão – Novembro de 2014 INTRODUÇÃO A estabilidade de um complexo depende da diferença de energia entre os reagentes e produtos. Um composto estável terá uma energia consideravelmente menor em seus Estado de transição possíveis produtos. A labilidade de um composto depende da diferença de energia entre o composto e o Ea Barreira energética complexo ativado. Se sua energia de ativação é grande, a reação será lenta. R ΔH P 2 Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação REAÇÕES DE COMPLEXOS Estável Estabilidade termodinâmica Instável Inerte Lábil Estabilidade cinética 3 Fonte: http://moodle.fct.unl.pt/pluginfile.php/18110/mod_resource/content/0/Reactividade_CompCoord_1.pdf REAÇÕES DE COMPLEXOS Geralmente, um complexo estável é inerte e um complexo instável é lábil, mas essa relação nem sempre é verdadeira !!! Ex: [Ni(H2O)6]2+ + 4CN- [Ni(CN)4]2- + 6H2O K ≈ 1030 [Ni(CN)4]2- + 4(14CN-) [Ni(14CN)4]2- + 4CN4 Fonte:Basolo, F.; Johnson, R.. Química de los compuestos de coordinación. Editorial Reverté. 1964 REAÇÕES DE COMPLEXOS Aumento da relação carga/raio Íons d4 e d9 tem distorção Jahn-Teller Íons d3, d8, d5 e d6 (spin baixo) Aumenta a força da ligação metal-ligante, ficando mais difícil a substituição de um ligante e diminuindo o valor de K Como compostos com distorção de Jahn Teller tem ligações mais alongadas (estão ligadas mais fracamente) a substituição ocorre mais rapidamente, tornando o complexo mais lábil. Esses compostos tem grande energia de estabilização do campo cristalino e por isso são mais inertes 5 REAÇÕES DE COMPLEXOS [M(H2O)x]n + H2O17 [M(H2O17)(H2O)x-1]n + H2O Tempo de vida (s) Constante de velocidade de troca de água (k) Cineticamente inerte 6 Cineticamente lábil Fonte: Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4° ed.. REAÇÕES DE COMPLEXOS Substituição de ligantes Reação de ligantes de coordenação Dissociação Redox Adição 7 Fonte: Rodgers. G. E. Introduction to coordenation, solid state, and descriptive inorganic chemistry. Substituição [MLn-1L’]n+ + L Dissociação [MLn-1]n+ Adição + L’ - L - L’ + L’ [MLnL’]n+ [MLn]n+ + ou – eReação de ligantes de coordenação [MLn](n+1) + Ou [MLn](n-1) + Redox [MLn-1L’]n+ 8 Fonte: Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry. REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS) Substituição Redox Associativo Esfera interna Dissociativo Esfera externa Intertroca Adição Dissociação Reação de ligantes de coordenação 9 Fonte: Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry. REAÇÕES DE COMPLEXOS Adição - Exemplos Ex:Cu(acac)2 + py O O - Cu(acac)2py N - 2+ O Acréscimo do número de ligantes. Ocorre geralmente em metais com um baixo número de coordenação inicial Cu O O + O - 2+ N O - Cu O Os orbitais d vazios do cobre interagem com os orbitais p do nitrogênio de simetria adequada para formar uma nova ligação. 10 Fonte: Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry. REAÇÕES DE COMPLEXOS Dissociação - Exemplos Decréscimo do número de ligantes e, algumas vezes, do número de coordenação Ex: 2[Co(H2O)6]Cl2 H2O OH2 OH2 Cl - 2+ Co H2O OH2 OH2 Cl - H2O + Co[CoCl4] + 12H2O OH2 2+ OH2 Cl - Co H2O OH2 OH2 Cl - Δ Cl - 2+ Co 2+ Cl - Co Cl - Cl - + 12 H2O Sob aquecimento, o complexo perde água na fase gasosa e forma o complexo tetraédrico de cobalto. 11 Fonte: Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry. REAÇÕES DE COMPLEXOS Substituição de ligantes A principal reação que pode ocorrer em uma espécie complexa é a substituição do ligante, que corresponde ao deslocamento de uma base de Lewis por outra base de Lewis. Pode ocorrer pelo mecanismo associativo ou intertroca. dissociativo, 12 REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS) Substituição de ligantes - (Dissociativo) Favorecido pelo efeito estérico 13 Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry. REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS) Substituição de ligantes - (Dissociativo) Exemplos NH3 H3N H3N 2+ Cl - Co NH3 NH3 - Cl - NH3 NH3 H3N H3N 3+ Co NH3 H2O NH3 H3N H3N 3+ OH2 Co NH3 NH3 14 Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS) Substituição de ligantes Estereoquímica - (Dissociativo) 15 Fonte: Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4° ed.. REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS) Substituição de ligantes – (Intertroca) Não existe um intermediário verdadeiro 16 Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS) Substituição H2O de ligantes – (Intertroca) Exemplos OH2 Ni 2+ H2O OH2 OH2 OH2 NH3 H2O OH2 Ni 2+ H2O OH2 H2O OH2 OH2 , NH3 OH2 Ni 2+ H2O OH2 NH3 OH2 17 Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS) Substituição de ligantes – (Associativo) 18 Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS) Substituição de ligantes – Quadrado-planar (Associativo) Complexo Exemplos - - N C - N C Ni 2+ C N + *CN - - C N *C- N N C C N 2+ Ni - N C - C N - *C- N N C - N C Ni 2+ - C N 19 Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS) Substituição de ligantes – Complexos Quadrado-planar (Efeito Trans) Intensidade em que um ligante L enfraquece uma ligação trans no estado fundamental do complexo. 20 Fonte: Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4° ed.. REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS) Substituição de ligantes – Complexos Quadrado-planar (Efeito Trans) Um ligante σ doador ou π receptor forte acelera significativamente o efeito trans 21 REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS) Substituição de ligantes – Complexos Quadrado-planar (Efeito Trans) A reação do [Pt(NH3)4]2+ com HCl leva ao produto [PtCl(NH3)3]+ . Como o efeito trans do Cl é maior, do que o do NH3, as reações de substituição ocorrerão preferencialmente na posição trans ao cloro e o produto gerado será o trans[PtCl2(NH3)2] Quando o complexo inicial for o [PtCl4)]2-, a reação com o NH3 formará o [PtCl3(NH3)]-. Uma segunda etapa poderá substituir um dos dois ligantes Cl mutuamente trans, formando o complexo cis- [PtCl2(NH3)2] 22 REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS) Redox Reações de óxido-redução ou redox envolvem mudanças no estado de oxidação do íon central. Esfera externa: Mudança mínima na esfera de coordenação do íon metálico é observada Esfera interna: Mudança na composição da esfera de coordenação dos íons metálicos 23 REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS) Redox Autotroca n+ m+ (m+1)+ + + (n-1)+ Cruzada n+ + m+ (n-1)+ (m+1)+ + 24 Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS) Redox Para que a transferência ocorra os reagentes devem se reorganizar energeticamente Mesma distância de ligação Formação do complexo ativado Energia de rearranjo de esfera interna (DG‡EI) Após a reação os complexos terão novos estados de oxidação, nova EECC e novos comprimentos de ligação M-L 25 Fonte: Farias, R. F.. Química de coordenação – Fundamentos e atualidades REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS) Redox Para que ocorra a reação, os reagentes deverão se reorganizar energeticamente, de modo a apresentarem mesma distância ML. Essa é a etapa onde se gasta mais energia. A presença de um elétron num orbital eg* ocasiona um aumento da distância M-L. Esse efeito aumenta a diferença de energia entre as formas ox e red , aumentando assim a barreira energética. 26 REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS) Redox Ex.: Quando o elétron é transferido para um orbital t2g as reações são mais rápidas Pode ser alcançado empregando ligantes adequados 27 Fontes: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação Henderson R. A. The mechanism of reactions at transition metal sites REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS) Redox Formação do complexo percursor (Esfera Externa) (n+m)+ m+ n+ (n+m)+ e- Ativação química, transferência de elétrons e relaxação do complexo sucessor (n+1)+ (m-1)+ Dissociação do complexo sucessor 28 Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4° ed.. REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS) Redox H3N NH3 H3N 2+ Ru H3N NH3 NH3 + (Esfera Externa) - Exemplos H3N NH3 H3N 3+ Ru H3N NH3 NH3 5+ H3N H3N NH3 NH3 H3N H3N Ru Ru H3N NH3 H3N NH3 NH3 NH3 5+ H3N H3N NH3 NH3 H3N e-H3N Ru Ru H3N NH3 H3N NH3 NH3 NH3 H3N H3N NH3 NH3 H3N H3N 3+ 2+ Ru Ru H3N NH3 H3N NH3 NH3 NH3 + 29 Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4° ed.. REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS) Redox n+ Formação do complexo percursor (Esfera Interna) m+ n+ m+ e(n+1)+ Ativação química, transferência de elétrons e relaxação do complexo sucessor (m-1)+ Dissociação do complexo sucessor 30 Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4° ed.. REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS) Redox (Esfera Interna) NH3 H3N H3N Co3+ NH3 OH2 NH3 -- OH2 + + + + X+ + + + + OH2 Cr2+ OH2 OH2 31 Fonte: Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry. REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS) Redox H3N H3N NH3 NH3 2+ H2O H2O Co H3N (Esfera Interna) - Exemplos Cl - 2+ OH2 H3N H3N Cr H2O H2O Cl - H3N NH3 OH2 Cr Co OH2 4+ H2O O NHH 32 OH2 H2O eH3N H3N Cl - NH3 4+ OH2 H3N H3N Cr Co H3N H2O O NHH 32 H2O Co OH2 H3N NH3 2+ NH3 H2O H2O Cl - 2+ Cr H2O H2O OH2 32 Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4° ed.. REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS) Reação de ligantes de coordenação Ocorre sem a quebra da ligação metal ligante. [Cr(H2O)6]3+ + -OH [Cr(H2O)5(OH)]2+ + H2O H H2O OH2 3+ OH Cr H2O H2O OH2 + HO - H2O OH2 3+ Cr H2O H2O - OH OH2 + H2O 33 Fonte: Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry. OBRIGADA !!! 34