Determinação de uma Constante de Equilíbrio de - IQ-USP

Determinação de uma Constante
de Equilíbrio de Complexação
Prof. Érico Teixeira Neto
12/08/2011
Sumário:
- Complexos Metálicos: Química de Coordenação
- A Cor dos Complexos: Teoria do Campo Cristalino
- Formação dos Complexos: Equilíbrio Químico
- Determinação da Concentração: Colorimetria
- Cálculo da Constante de Equilíbrio
Bibliografia:
- P. Atkins e L. Jones, Princípios de Química, 3ª ed., Porto
Alegre: Bookman, 2003, cap. 16.
- GEEQuim: Experiências sobre Equilíbrio Químico, São Paulo:
IQUSP, 1985, pág. 128.
- P. Atkins e J. Paula, Físico-Química, 8ª ed., Rio de Janeiro: LTC,
2008, caps. 13 e 14.
A Química de Coordenação envolve o estudo de íons metálicos (como os
metais do bloco d) que formam “complexos” por meio de ligações
covalentes com moléculas, chamadas de ligantes.
átomo metálico central → ácido de Lewis (aceptor de pares de elétrons)
ligantes → bases de Lewis (doadores de pares de elétrons) – ex. H2O
complexo [Cu(H2O)6]2+
Ligantes podem ter naturezas diversas (qualquer molécula que contenha
um par eletrônico pode atuar como ligante) e são comumente estáveis
como moléculas livres. Podem ter carga ou ser neutros.
Ligante mais simples:
Hidreto (H-)
Ligantes mais complexos:
Proteínas e ácidos nucleicos
Desenvolvimento Histórico
O estudo da Química de Coordenação é bastante antigo, porém em seus
primórdios era mais alquimia que ciência.
O Azul da Prússia (1706) era um pigmento importante: [Fe(CN)6]3-.
Participam de muitas reações biológicas:
Hemoglobina  Fe3+
Vitamina B12  Co3+
Clorofila  Mg2+
Roger Hiorns, Seizure, 2008
Alfred Werner (1866 – 1919)
Estudos Fundamentais da Química de
Coordenação
Complexos de Co3+ com ligantes amônia:
CoCl3.6NH3
Embora as estruturas não fossem conhecidas, esses
compostos eram identificados por suas cores.
Werner propôs que esses complexos possuem
seis ligantes ligados ao íon Co3+.
Com essa relação ele usou os termos:
“esfera interna de coordenação” e,
“esfera externa de coordenação”.
composto de coordenação
Estruturas dos complexos de coordenação
Números de coordenação (o número de interações metal-ligante) e
isomeria são características importantes de complexos de coordenação.
Complexos de esfera interna são aqueles em que os ligantes estão
diretamente ligados ao átomo central, a 1ª esfera de coordenação.
Complexos de esfera externa possuem pares iônicos e uma esfera
secundária de coordenação.
Três fatores determinam o número de coordenação (N.C.):
i) o tamanho do átomo ou íon central;
ii) interações estéricas entre os ligantes;
iii) interações eletrônicas.
Complexos podem exibir N.C. de 1 a 12, ou maiores.
N.C. mais comum para metais de transição é 6 (complexos octaédricos) e
depois 4 (complexos tetraédricos ou quadrado planares).
N.C. = 6
• arranjo mais comum, compostos de coordenação s, p, d e f.
• quase todos têm simetria octaédrica;
• distorções da simetria octaédrica são comuns;
• complexos octaédricos podem apresentar dois tipos de isomeria: cis/trans e
facial/meridional (fac/mer).
N.C. = 4
• muito comuns;
• favorecidos para metais de transição pequenos, especialmente 3d, e com ligantes
grandes.
• geometria tetraédrica ideal (Td) ocorre para complexos com 4 ligantes iguais.
Teoria do Campo Cristalino
• Par eletrônico do ligante = ponto de carga negativa
• Efeitos eletrostáticos:
– elétrons do ligante são atraídos pelo cátion
metálico
– elétrons d do metal são repelidos pelos elétrons
do ligante – desdobramento
• Modelo simples, mas melhorado pela Teoria do
Campo Ligante
Complexos Octaédricos: orbitais do cátion metálico central
Ex: [Ti(H2O)6]3+ (d1)
Transição d-d é a origem de grande parte
das cores dos complexos
Casos especiais no octaedro: d0, d5 spin
alto, d10.
Ti: 3d24s2
Relação entre cores absorvidas e transmitidas
cor absorvida
cor transmitida
(enxergada)
[CrCl2(H2O)4]-
[Cu(NH3)6]2+
[Cr(H2O)6]3+
Cr2O32CrO43-
Efeito dos ligantes na cor dos complexos
Do varia com a identidade do ligante
- série espectroquímica:
ligantes de campo fraco, D pequeno
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH- < C2O42- <
H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bipy < phen < NO2< PPh3 < CN- < CO
ligantes de campo forte, D grande
Complexos de cobalto (III)
(a) CN–, (b) NO2–, (c) phen, (d) en, (e)
NH3, (f) gly, (g) H2O, (h) ox2–, (i) CO3 2–.
Do varia com a identidade do centro metálico
• Aumenta com o aumento do número de oxidação (Co2+ <
Co3+ etc.).
Íons metálicos em maiores estados de oxidação são
menores, ligações metal-ligante são mais efetivas.
• Aumenta ao longo de um grupo (Co3+ << Rh3+ < Ir3+).
A ligação M-L é mais efetiva para orbitais maiores (4d e 5d)
em relação aos orbitais 3d.
Também há uma carga nuclear efetiva maior no metal.
Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Cr3+ < V3+ < Co3+
Conceito de Equilíbrio na formação de íons complexos
• Considere a adição de amônia ao AgCl (precipitado branco):
AgCl(s)
Ag+(aq)
Ag+(aq) + Cl-(aq)
+ 2NH3(aq)
+
Ag(NH3)2(aq)
• A reação global é
AgCl(s) + 2NH3(aq)
+
Ag(NH3)2(aq) + Cl-(aq)
• Efetivamente, o Ag+(aq) foi removido da solução.
• Pelo princípio de Le Châtelier, a reação direta (a dissolução do
AgCl) é favorecida.
+
+
Lei de Ação das Massas
• Derivada a partir da velocidade de reação
Para uma reação (balanceada) no equilibrio:
aA+bB↔cC+dD
– Expressão da constante de equilíbrio (Keq):
c
d
[C] [D]
Kc  a
b
[A] [B]
Keq se baseia na estequiometria da reação (é independente do
mecanismo).
Unidades: Keq é adimensional (em unidades)
Constantes de Equilíbrio
Exercício
3- Calcule a concentração de Ag+ presente em solução no equilíbrio quando amônia
concentrada é adicionada à solução de 0,010 mol/L de AgNO 3 para fornecer uma
concentração no equilíbrio de [NH3] = 0,20 mol/L.
Kf = 1,7.10-7 => 1/Kf = 5,9.10-8 (para a reação contrária - dissociação)
+ (aq)
HA(aq)
Ag(NH3+)2H
2O(l)
0 mol/L
Inicial
0,010 - x mol/L
Equilibrio
Ag + NH3
x (0,20)2
−8
=
=
5,9.
10
+
0,010
[Ag NH3 2 ]
+ (aq)
H3O+Ag
(aq)
+ A-(aq)
0,010 mol/L
x mol/L
2NH3 (aq)
0
0,20 mol/L
2
X = 1,5.10-18 mol/L de Ag+
Colorimetry
• Colorimetry: method for quantifying the
concentration of a chemical constituent by
analyzing change in color
– Based on color change for standard
solutions of known concentration
– Light usually filtered to specific
wavelength
• Visible Light Spectrum
– Red ~ 700 nm
– Violet ~ 400 nm
Colorimeter
• Color change measured using colorimeter
• Colorimeter determines amount of transmitted
light absorbed by sample
Transmitted
Light Detector
Light source
Tungsten Lamp
Filter
Lens
Sample Vial
Light Paths
Absorbance (A) is
logarithmically related
to transmittance (T)
A = - log T
Refracted
Absorbed
Transmitted
Reflected
Beer’s Law
A = εLc
Where,
A = absorbance
ε = absorptivity; experimentally derived
constant for each substrate
L = path length of light through sample
c = concentration of substance in solution
Beer’s Law
Slope = εL
Absorbance
(A)
A = εLc
Concentration (c)
“Zeroing” the Colorimeter
Sample
Absorbance
Slope = εL
(constant)
Beer’s Law
A = εLc
A
Blank
Absorbance
c = A / εL
Concentration (c)