Objetivo : obter por cálculo teórico a constante de velocidade k

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Aplicações da Teoria de Reações Unimoleculares
Mecanismo unimolecular:
-
dado uma reação elementar de primeira ordem
CD
k1
→
Produtos
Objetivo : obter por cálculo teórico a constante de velocidade k1
 ocorrem, em geral, em reações químicas de :
- cisão de ligação
(dissociação)
- eliminação
- isomerização
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Aspectos desse tipo de mecanismo:
• formação de moléculas excitadas e/ou ativadas;
• distribuição energética intramolecular na espécie excitada (IVR, vibracional, e
rotacional);
• distribuição energética intermolecular por colisões ( ex, pressões elevadas);
• dependência unimolecular em : k(E), k(T), reações competitivas;
• distribuição energética nos produtos (trans, rot, vibracional)
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Formação de moléculas excitadas e/ou ativadas:
por colisão:
CH3NC + Ar → CH3NC* + Ar →
química : CH3 + CF3 →
CH3CF3*
→
CH3CN + Ar
CH2=CF2 + HF
óptica ( IV, UV, emissão estimulada por bombeamento ( STIRAP stimulated
Raman Adiabatic passage) :
H2CO + hν → H2CO (S1)
→ H2CO* (So)
→
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H2 + CO
Teoria de Lindemann e Lindemann-Hinshelwood
- a teoria mais simples da velocidade das reações unimoleculares;
- a 1ª a explicar as reações de cinética de primeira ordem das reações unimoleculares;
Mecanismo proposto parte de uma etapa de ativação bimolecular de 2ª ordem , seguida
de uma etapa determinante unimolecular:
A
+
k1
⇆
M
.
A*
+
M
k-1
k2
A*
→
P
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Aplicando o estado estacionário para a concentração de A* resulta em:
resultando a velocidade global em :
ou
, é uma constante de velocidade efetiva de 1ª
ordem
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kef é dependente da pressão. A pressões elevadas, a desativação colisional de A*
é mais provável do que a reação unimolecular
(k-1[M] >> k2) e kef = k1k2/k-1 e a reação é de 1ª ordem em A.
A pressões baixas, a excitação bimolecular passa a ser a etapa
determinante (k-1[M] << k2) ; e uma vez sendo formado A* deve
reagir predominantemente em detrimento da desativação colisional. A
constante de velocidade é reduzida a kef = k1[M] e a reação é de 2ª
ordem
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Falhas da teoria de Lindemann:
a) na etapa bimolecular não é considerada a dependência
energética de ativação: são neglicenciados os graus de liberdade
internos da molécula, e o resultado é que a velocidade de ativação é
subestimada nessa teoria.
b) na etapa unimolecular não é levado em conta que uma
reação unimolecular especificamente envolve uma forma particular
de movimento molecular (ex.; uma rotação em torno de uma ligação
dupla numa isomerização cis-trans).
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A teoria de Hinshelwood
• - apresenta uma solução para a falha no item a) da teoria de
Lindemann.
• - modela os modos internos de A por uma molécula hipotética
contendo equivalentes osciladores harmônicos s de freqüência
ν, usando métodos estatísticos para determinar a probabilidade
da molécula ser ativada por colisões a um estado reativo.
• O número de maneiras de se distribuir um dado número de
quanta, v, entre s osciladores ( o número de estados
degenerados do sistema a uma energia (v+1/2)hν é
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onde (v+s-1)! É o número de permutações de todos os quanta e todos os osciladores
harmônicos. Dividido pelo número de caminhos no qual o quanta pode ser permutado
entre si mesmo, v!, e o número de caminhos que os osciladores podem ser permutados
entre eles mesmos, (s-1)!
A fração de moléculas no estado v é dado pela distribuição de Boltzmann
com
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Assumindo que a probabilidade da desativação de A* em cada colisão é
unitária (colisões fortes), de modo que a k1 no mecanismo de Lindemann
é igual a freqüência de colisão Z.
Como as colisões promovem equilíbrio , a probabilidade de formar um
estado v em uma colisão é dada por Boltzmann. A constante de velocidade
de ativação do estado v é então dada por
k1v = Z (gv e-vhn/kT)/q
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a velocidade global de ativação ( velocidade de formação de A* excitada por
colisões com energia suficiente para reagir) é obtida somando k1v sobre todos
os níveis de energia que podem dissociar, i.é., todos os níveis com energia
maior que a energia crítica Eo necessária para a molécula reagir. Se o número
quântico vibracional do estado com energia Eo é m
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A energia envolvida é geralmente elevada, com Eo >> hν.
Equacionando para o caso em que os níveis de energia são assumidos
como contínuos (kT >> hν) resulta que
onde N(E) é a densidade de estados; N(E)dE é o número de níveis de energia com energia
entre E e E+dE, e dk1 é a constante de velocidade para a ativação neste intervalo
de energia. A velocidade total de ativação é obtida integrando dk1 sobre todas as energias
maiores que a energia crítica Eo .
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Que difere da constante de velocidade da teoria das colisões ,
k2 = Z exp(-Eo/kT) pelo fator
elevando o valor teórico de k1, que era falho na teoria de Lindemann.
Esse aumento é maior para moléculas grandes, por terem um número
maior de osciladores.
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