Aplicações da Teoria de Reações Unimoleculares Mecanismo unimolecular: - dado uma reação elementar de primeira ordem CD k1 → Produtos Objetivo : obter por cálculo teórico a constante de velocidade k1 ocorrem, em geral, em reações químicas de : - cisão de ligação (dissociação) - eliminação - isomerização QFL 5610 Aplicações da Teoria de Reações Unimoleculares IQ-USP Aspectos desse tipo de mecanismo: • formação de moléculas excitadas e/ou ativadas; • distribuição energética intramolecular na espécie excitada (IVR, vibracional, e rotacional); • distribuição energética intermolecular por colisões ( ex, pressões elevadas); • dependência unimolecular em : k(E), k(T), reações competitivas; • distribuição energética nos produtos (trans, rot, vibracional) QFL 5610 Aplicações da Teoria de Reações Unimoleculares IQ-USP Formação de moléculas excitadas e/ou ativadas: por colisão: CH3NC + Ar → CH3NC* + Ar → química : CH3 + CF3 → CH3CF3* → CH3CN + Ar CH2=CF2 + HF óptica ( IV, UV, emissão estimulada por bombeamento ( STIRAP stimulated Raman Adiabatic passage) : H2CO + hν → H2CO (S1) → H2CO* (So) → QFL 5610 Aplicações da Teoria de Reações Unimoleculares IQ-USP H2 + CO Teoria de Lindemann e Lindemann-Hinshelwood - a teoria mais simples da velocidade das reações unimoleculares; - a 1ª a explicar as reações de cinética de primeira ordem das reações unimoleculares; Mecanismo proposto parte de uma etapa de ativação bimolecular de 2ª ordem , seguida de uma etapa determinante unimolecular: A + k1 ⇆ M . A* + M k-1 k2 A* → P QFL 5610 Aplicações da Teoria de Reações Unimoleculares IQ-USP Aplicando o estado estacionário para a concentração de A* resulta em: resultando a velocidade global em : ou , é uma constante de velocidade efetiva de 1ª ordem QFL 5610 Aplicações da Teoria de Reações Unimoleculares IQ-USP kef é dependente da pressão. A pressões elevadas, a desativação colisional de A* é mais provável do que a reação unimolecular (k-1[M] >> k2) e kef = k1k2/k-1 e a reação é de 1ª ordem em A. A pressões baixas, a excitação bimolecular passa a ser a etapa determinante (k-1[M] << k2) ; e uma vez sendo formado A* deve reagir predominantemente em detrimento da desativação colisional. A constante de velocidade é reduzida a kef = k1[M] e a reação é de 2ª ordem QFL 5610 Aplicações da Teoria de Reações Unimoleculares IQ-USP Falhas da teoria de Lindemann: a) na etapa bimolecular não é considerada a dependência energética de ativação: são neglicenciados os graus de liberdade internos da molécula, e o resultado é que a velocidade de ativação é subestimada nessa teoria. b) na etapa unimolecular não é levado em conta que uma reação unimolecular especificamente envolve uma forma particular de movimento molecular (ex.; uma rotação em torno de uma ligação dupla numa isomerização cis-trans). QFL 5610 Aplicações da Teoria de Reações Unimoleculares IQ-USP A teoria de Hinshelwood • - apresenta uma solução para a falha no item a) da teoria de Lindemann. • - modela os modos internos de A por uma molécula hipotética contendo equivalentes osciladores harmônicos s de freqüência ν, usando métodos estatísticos para determinar a probabilidade da molécula ser ativada por colisões a um estado reativo. • O número de maneiras de se distribuir um dado número de quanta, v, entre s osciladores ( o número de estados degenerados do sistema a uma energia (v+1/2)hν é QFL 5610 Aplicações da Teoria de Reações Unimoleculares IQ-USP onde (v+s-1)! É o número de permutações de todos os quanta e todos os osciladores harmônicos. Dividido pelo número de caminhos no qual o quanta pode ser permutado entre si mesmo, v!, e o número de caminhos que os osciladores podem ser permutados entre eles mesmos, (s-1)! A fração de moléculas no estado v é dado pela distribuição de Boltzmann com QFL 5610 Aplicações da Teoria de Reações Unimoleculares IQ-USP Assumindo que a probabilidade da desativação de A* em cada colisão é unitária (colisões fortes), de modo que a k1 no mecanismo de Lindemann é igual a freqüência de colisão Z. Como as colisões promovem equilíbrio , a probabilidade de formar um estado v em uma colisão é dada por Boltzmann. A constante de velocidade de ativação do estado v é então dada por k1v = Z (gv e-vhn/kT)/q QFL 5610 Aplicações da Teoria de Reações Unimoleculares IQ-USP a velocidade global de ativação ( velocidade de formação de A* excitada por colisões com energia suficiente para reagir) é obtida somando k1v sobre todos os níveis de energia que podem dissociar, i.é., todos os níveis com energia maior que a energia crítica Eo necessária para a molécula reagir. Se o número quântico vibracional do estado com energia Eo é m QFL 5610 Aplicações da Teoria de Reações Unimoleculares IQ-USP A energia envolvida é geralmente elevada, com Eo >> hν. Equacionando para o caso em que os níveis de energia são assumidos como contínuos (kT >> hν) resulta que onde N(E) é a densidade de estados; N(E)dE é o número de níveis de energia com energia entre E e E+dE, e dk1 é a constante de velocidade para a ativação neste intervalo de energia. A velocidade total de ativação é obtida integrando dk1 sobre todas as energias maiores que a energia crítica Eo . QFL 5610 Aplicações da Teoria de Reações Unimoleculares IQ-USP Que difere da constante de velocidade da teoria das colisões , k2 = Z exp(-Eo/kT) pelo fator elevando o valor teórico de k1, que era falho na teoria de Lindemann. Esse aumento é maior para moléculas grandes, por terem um número maior de osciladores. QFL 5610 Aplicações da Teoria de Reações Unimoleculares IQ-USP