QFL 4320 LISTA 05 QFL 4320 – Química Orgânica II Lista 05

QFL 4320 LISTA 05 QFL 4320 – Química Orgânica II
Lista 05 – Reações de Adição Nucleofílica
1. Ordene em ordem de reatividade para uma reação de adição nucleofílica os seguintes compostos
carbonílicos. Justifique.
2. A ninidrina é utilizada para a detecção de aminoácidos e existe em solução aquosa como um monohidrato. Qual das três cetonas é hidratada? Justifique. Inclua na justificativa o mecanismo de formação
de hidratos em meio ácido.
3. Explique a quimiosseletividade observada durante as reações de formação de acetal mostradas
abaixo.
4. A ciclopropanona existe na forma de hidrato, mas o 2-hidroxietanal não existe na forma de hemiacetal.
Explique.
5. Cada uma das moléculas abaixo é um acetal, oriundas de uma cetona e de um álcool. Apresente-os.
1 QFL 4320 LISTA 05 6. A velocidade de reação de NH2OH com aldeídos e cetonas é muito sensível a variações no pH. A
reação é muito lenta em soluções mais ácidas com pH ≤ 2 ou mais básicas com pH > 7. A velocidade é
máxima em soluções moderadamente ácidas (pH ≈ 4). Explique.
7. Dê o(s) produto(s) esperado(s) para as reações abaixo e seus respectivos mecanismos.
8. Dê o produto principal das reações abaixo.
N NH2
a)
+ H2O
KOH, trietilenoglicol
180 °C
O
b)
Zn(Hg), HCl
Br
O
CCH3
Zn(Hg), HCl, D
c)
H2NNH2, HO-, D
OH
d) O que poderia acontecer se for realizada a reação de Wolff-Kishner para reduzir o composto do item
(b)?
9. Mostre o mecanismo da adição de HCN ao acetaldeído incluindo o estado de transição da etapa lenta
da reação.
10. Sugira os reagentes e proponha os mecanismos para as reações abaixo.
2 QFL 4320 LISTA 05 11. Diga por que este composto é impossível de ser preparado.
12. Dê o produto e o mecanismo das seguintes reações.
13. O 1,1,1-tricloroetanol pode ser preparado pela redução do 1,1,1-tricloroetanodiol em água com
boroidreto de sódio. Sugira um mecanismo para esta reação.
14. Quando se discute a redução de ciclopentenona a ciclopentanol, se sugere que a adição conjugada
de borohidreto deve ocorrer antes da adição direta, conforme o esquema abaixo.
Qual é a outra sequência de reação imaginável? Porque a reação deve ocorre pelo esquema mostrado e
não pelo caminho alternativo?
15. Mostre os produtos da reação, indicando sua estereoquímica e o mecanismo por meio de
conformações cadeiras adequadas. Qual é a relação isomérica entre os produtos? Isoladamente, cada
um deles será opticamente ativo? Explique.
3 QFL 4320 LISTA 05 16. Aldeídos podem ser preparados por uma reação de Wittig usando (metoximetileno)trifenilfosforano
como reagente de Wittig e então hidrolisando o produto com ácido.
a) Mostre a preparação do ilídeo de fósforo utilizada na equação acima.
b) Escreva o mecanismo completo da reação de adição do ilídeo de fósforo a ciclo-hexanona.
c) Formule o mecanismo completo da hidrólise do enol éter para o aldeído.
17. Proponha a síntese dos compostos abaixo a partir dos materiais de partida indicados.
4 QFL 4320 LISTA 05 18. Dê os prováveis produtos das condensações aldólicas abaixo.
19. A reação inversa da adição aldólica é uma etapa importante do ciclo glicolítico, o processo pelo qual
hexoses (açúcares de seis carbonos) são metabolizadas como fonte de energia. A seguinte reação é
catalisada pela enzima aldolase. Os compostos quirais são mostrados usando projeções de Fischer.
Proponha um mecanismo para esta reação, usando B: como um catalisador básico (que é parte da
+
enzima) e BH como seu ácido conjugado.
5