que uma reação unimolecular especificamente envolve uma forma

Aplicações da Teoria de Reações Unimoleculares
Teoria RRK (Rice, Ramsperger e Kassel)
Considerando os graus de liberdade internos da molécula, que
inicialmente eram negligenciados por Lindemann é necessário
considerar:
que uma reação unimolecular especificamente
envolve uma forma particular de movimento molecular (ex.;
uma rotação em torno de uma ligação dupla numa
isomerização cis-trans).
Esta etapa foi desenvolvida na teoria RRK
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Isto pode ser trabalhado reconhecendo que uma mínima quantidade de
energia deve estar localizada em modos específicos de movimento
molecular para que a etapa unimolecular possa ocorrer. Assim, uma nova
etapa é adicionada ao mecanismo de Lindemann, no qual a espécie
excitada A* é convertida num específico “complexo ativado” excitado A≠:
k1
A
+
⇆
M
A*
+
M
k-1
A*
k2a
→
k‡
A‡
→
P
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k‡
k2a
A*
→
A‡
→
P
k≠ é da ordem de uma freqüência vibracional enquanto k2a é em geral bem
menor. Significa que a conversão de A* em A≠ é uma etapa determinante da
velocidade, e k2a é o coeficiente global de conversão de A* em produtos.
Como k2a << k≠ , [A≠] é muito pequena e usando a aproximação do estado
estacionário:
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A teoria RRK assume que a energia pode fluir livremente de um modo
vibracional a outro na molécula ( considerando o acoplamento
energético entre os modos anarmônicos vibracionais ).
Para uma molécula com s osciladores equivalentes a
degenerescência do vth nível vibracional é
.
Se pelo menos devem ser alocados m quanta em um modo
particular para a dissociação ocorrer (Eo = mhν), reduz a
escolha do quanta para (v-m), e o número total de modos para
arranjá-los é
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Aprobabilidade Pmv de alocar pelo menos m quanta de v no modo de
dissociação é a razão dessas duas quantidades:
=
Pmv =
Como os numeros quanticos envolvidos são muito grandes (i.é., v e m >> s)
resulta
→ (v-m)s-1
e
De maneira que Pmv = (v-m)s-1 v –(s-1) =
→ v-(s-1)
= (1-m/v)s-1
Tendo E = vhν e Eo=mh ν , reescreve-se em termos de energias,
= (1 –Eo/E)s-1
i.é., a probabilidade de localizar uma mínima quantidade de
energia Eo da energia total E no modo de dissociação.
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Se a randomização de energia ocorre rapidamente para a
energia vibracional ser distribuída estatísticamente, então
= [A≠]E/[A*]E , de maneira que a constante de velocidade é
k2(E) = k≠(1 - Eo/E)s-1
k2 aumenta com a energia, desde que a probabilidade de localizar
uma dada quantidade de energia Eo em um modo particular
aumente com a elevação de E. A probabilidade de localização
decresce com o aumento de s, desde que existam mais modos de
compartilhamento da energia. Assim, k2 diminui com a complexidade
da molécula, em contraste com com o comportamento da constante de
velocidade para ativação k1.
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Teoria RRKM
Com base nas teorias de Hinshelwood e RRK, o
mecanismo de reação é reescrito levando em conta o
fato que a velocidade de ativação colisional e a
dissociação unimolecular são dependentes da energia.
dk1(E)
A + M
⇄
A(E*) + M
k-1
k2(E)
A* (E)
→
P
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Aplicando o estado estacionário a [A*(E)] obtem-se a expressão de velocidade
d[P(E)]/dt =k2(E)dk1(E)[A][M] / k-1[M] + k2(E)
e a constante de velocidade unimolecular para o intervalo de energia E a
E+dE fornece
k(E) = k2(E)dk1(E)[M] / k-1[M] + k2(E)
integrando sobre E de Eo a ∞
k=
=
Na RRKM a energia é particionada em componentes fixos e não fixos. Somente o
componente não fixo E*, que flui livremente entre os vários modos de movimento
da molécula, pode contribuir para a reação. Os vários termos da expressão de
velocidade são obtidos usando a mecânica estatística.
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1) dk1(E*)/k-1 é a cte de equilíbrio para a energização da molécula A no intervalo de
energia E* a E* + dE* , e pode ser calculada pela razão das funções de partição
QA*(E*)/QA.
2) k2(E*) é obtida aplicando o estado estacionário ao complexo ativado A≠,
considerando que a reação global é particionada em contribuições energéticas
translacional e rotacional/vibracional. k≠ e a razão [A≠]/[A*] são obtidas a partir de
funções de partição
( k≠ é tratada como uma translação ao longo da coordenada de reação).
No limite de pressão elevada, RRKM é reduzida a teoria do estado de transição.
De um modo geral, RRKM admite o equilíbrio entre A≠ e A*, mas não entre A* e A.
Entretanto a pressões elevadas A* e A estão em equilíbrio. A teoria do estado de
transição assume que o complexo ativado A≠ está em equilíbrio térmico com os
reagentes. É o mesmo que assumir que a distribuição térmica de Boltzmann é
mantida a todas as energias , o que é verdadeiro a pressões elevadas: a pressões
elevadas o modelo RRKM é equivalente a teoria do estado de transição, e o
resultado dessas duas teorias coincidem.
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