Ementa Data Aula Conteúdo Livro 07/02 14/02 21/02 Revisão Carnaval 28/02 Alcenos, dienos e alcinos. Estrutura, obtenção e estabilidade. Cap. 6 e 7 06/03 Reações de substituição nucleofílica Cap. 11 13/03 Reações de eliminação Cap. 11 20/03 Aromáticos: estabilidade, orbitais, ressonância, regra de Huckel. Cap. 15 27/03 Aromáticos: nitração, sulfonação, halogenação, acilação, alquilação. Cap. 16 03/04 Aromáticos: orientação da substituição no anel. Cap. 16 Aldeídos e cetonas. Cap. 19 08/05 Aldeídos e cetonas. Cap. 19 15/05 Ácidos carboxílicos e nitrilas. Cap. 20 22/05 Derivados de ácido carboxílico. Cap. 21 29/05 Reações de substituição alfa. Cap. 22 05/06 Reações de condensação. Cap. 23 10/04 Prova 17/04 24/04 Feriado 01/05 Feriado 12/06 Prova 19/06 26/06 Prova Bibliografia: Química Orgânica. John McMurry. Volumes 1 e 2. 7ª Edição. 1 ALCENOS Capítulos 6 e 7 Profª Fernanda das Neves Costa 27/02/2012 2 Sumário Reações de adição eletrofílica a alcenos (6.7) Regra de Markovnikov (6.8) Estabilidade de carbocátions (6.9) Postulado de Hammond (6.10) Rearranjo de Carbocátion (6.11) Reações de alcenos: Adição de halogênios (7.2) Adição de halo-hidrina (7.3) Adição de H2O (7.4) Redução de alcenos (7.7) Oxidação de alcenos (7.8 e 7.9) 3 Reações de Adição Eletrofílica a Alcenos Ligação dupla carbono-carbono: rica em elétrons Doação de par de elétrons para um eletrófilo 4 Reações de Adição Eletrofílica a Alcenos Diagrama de energia da reação de adição eletrofílica: 2 picos (estado de transição) 1 vale (intermediário de reação) Energia do carbocátion > Energia do alceno, porém a reação como um todo é exergônica (ΔG° negativo) 1ª etapa é lenta, determinante da velocidade da reação Uma vez formado o carbocátion, ele é rapidamente transformado no produto final (ΔG2 < ΔG1) 5 Reações de Adição Eletrofílica a Alcenos Adição eletrofílica de HX a alcenos ocorre com: HBr HCl HI 6 ATENÇÃO!!! Diferentes maneiras de se escrever uma reação orgânica: 7 Regra de Markovnikov As reações de adição eletrofílica são regioespecíficas (quando somente uma de diversas possibilidades de adição ocorre). 8 Regra de Markovnikov Regra de Markovnikov: na adição de HX a um alceno, o H se liga ao carbono com número menor de substituintes alquila, enquanto o X se liga ao carbono com número maior de substituintes alquila. Se os carbonos da ligação dupla possuírem o mesmo nível de substituição, ocorrerá mistura de produtos: 9 Regra de Markovnikov Como carbocátions estão envolvidos como intermediários de reação... Regra de Markovnikov: na adição de HX a um alceno, o carbocátion mais substituído (mais estável!) é formado como intermediário de reação 10 Estabilidade de Carbocátions A estabilidade de carbocátions aumenta com o aumento da substituição, portanto: 11 Postulado de Hammond Sabe-se que: Adição eletrofílica a alcenos assimétricos geram como intermediários os carbocátions mais substituídos. Esses carbocátions se formam mais rápido que os menos substituídos e, uma vez formados, reagem rapidamente para dar o produto final. Quanto mais substituído o carbocátion, mais estável ele será. Mas o que a estabilidade do carbocátion afeta a velocidade de formação e determina a estrutura do produto final? 12 Postulado de Hammond Comparando-se duas reações, vê-se que o intermediário mais estável é formado mais rapidamente. O estado de transição representa a energia máxima da reação. Ocorrem transitoriamente durante o curso da reação e se transformam imediatamente em espécies mais estáveis. 13 Postulado de Hammond Postulado de Hammond: é possível se ter uma idéia da estrutura do intermediário de reação olhando a estrutura da espécie estável mais próxima. (a) Reação endergônica: energia do estado de transição é mais próxima do produto. (b) Reação exergônica: energia do estado de transição é mais próxima do reagente. 14 Postulado de Hammond Como aplicar o Postulado de Hammond as reações de adição eletrofílica? A formação do carbocátion pela protonação do alceno é endergônica: estado de transição semelhante ao produto. Qualquer fator que estabilize o carbocátion, estabilizará o estado de transição, tornando a reação mais rápida. Carbocátions estáveis se formam mais rápido pelo fato da estabilidade refletir-se na menor energia do estado de transição. 15 Rearranjo de Carbocátions 16 Reações de Alcenos 17 Reações de Alcenos 1. Adição de halogênios Br2 e Cl2 são rapidamente adicionados a alcenos por processo chamado halogenação, gerando di-haletos vicinais. Mecanismo plausível, porém não explica a estereoquímica. O que acontece na realidade: 18 Reações de Alcenos 2. Adição de halo-hidrina HO-Cl e HO-Br são adicionados a alcenos gerando 1,2-haloálcool, chamados de halo-hidrinas. Atenção! Essa reação NÃO ocorre pela adição direta de HOCl/ HO-Br! 19 Reações de Alcenos 3. Adição de água H2O pode ser adicionada a alcenos, com auxílio de ácidos fortes, em processo chamado hidratação, gerando álcoois. 20 Reações de Alcenos 4. Redução – Hidrogenação Alcenos reagem com H2 na presença de ácido catalítico. 21 Reações de Alcenos 5. Oxidação - Epoxidação Alcenos reagem com perácidos gerando epóxidos. A síntese de epóxidos também pode ser feita utilizando-se halo-hidrinas: 22 Reações de Alcenos 6. Oxidação - Hidroxilação Epóxidos sofrem abertura do anel na presença de água. 23 Reações de Alcenos 7. Oxidação – Clivagem oxidativa 24 Exercício 25 Exercício 26 Exercício 27 Exercício 28