Aula suplementar

MGM D’Oca
Adição e Eliminação
______________________________________
Adição:
MATERIAL SUPLEMENTAR
(GRADUAÇÃO)
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE - FURG
ESCOLA DE QUÍMICA E ALIMENTOS
Reações dos Alcenos (R2C=CR2)
Disciplina Química Orgânica EQA
Prof: Marcelo Montes D’Oca
Principais reações dos Alcenos
Principais reações dos Alcenos:
•Apresentam alta densidade eletrônica na região da dupla - NUCLEÓFILOS
•Sítio reativo para moléculas com deficiência de elétrons – ELETROFÍLICAS
Reações de adição à dupla
Três principias reações:
•Adição de haletos de alquila: HCl, HBr, HI
•Adição de H2O
•Adição de halogênios : Cl2, Br2
Adição de Haleto de Hidrogênio (HX) - Hidrohalogenação
• Devido a alta diferença de eletronegatividade entre H e halogênio,
haletos de hidrogênio reagem rapidamente com alcenos
H
HX
C C
H
H H
H
H
Alceno
H C C X
H H
Haleto de
Hidrogênio
Haleto de Alquila
•Haletos utilizados:
•HF, HCl, HBr, HI -diferentes velocidades da reação
Lenta
Rápida
HF < < HCl < HBr < HI
Quanto mais ácido o
haleto, mais rápida a
reação
Relacionada à
capacidade do haleto
em doar o próton
Adição de Haleto de Hidrogênio (HX) - Hidrohalogenação
Mecanismo:
• A reação de hidrohalogenação é uma reação de equilíbrio ácido-base, o alceno
pode aceitar o próton do haleto de hidrogênio para formar um carbocátion:
Carbocátion:
Espécie química
onde o Carbono está
deficiente de
elétrons (+)
• Após, o ânion do haleto reage com o carbocátion formado gerando o haleto de
alquila:
Regiosseletividade:
• Dois produtos possíveis na adição ao propeno:
2-cloro-propano
(maior %)
1-cloro-propano
(menor %)
• Para o 2-metilpropeno: apenas um produto observado
Regiosseletividade está
relacionada ao
carbocátion formado
Regiosseletividade:
•Esta regiosseletividade foi observada por Vladimir Markovnikov, e foi
conhecida como Regra de Markovnikov
Adição de Hidrogênio ocorre no Carbono mais
hidrogenado
A adição de hidrogênio
favorece a formação
de carbocátion mais
estável
REGRA DE MARKOVNIKOV
A regra de Markovnikov prevê que o H será adicionado sobre o carbono que possui menos
substituintes alquila e o grupo X (Cl) será adicionado ao carbono possuindo mais substituintes
alquila.
Estabilidade do Carbocátion
A presença de carga leva a instabilidade. Se for possível espalhar ou neutralizar a carga de
alguma forma, a estabilidade é aumentada. Grupos alquilas são grupos doadores de elétrons e
podem “empurrar” elétrons em direção ao carbocátion reduzindo assim sua densidade de
carga positiva.
Menos estável
Mais estável
metil < primário (1°) < secundário (2°) < terciário (3°)
Carbocátions
• Carbocátions
REGRA DE MARKOVNIKOV
Na adição ao propeno, o caminho A envolve um carbocátion 2°, e o caminho B um carbocátion 1°.
Como o carbocátion 2°é mais estável, o produto principal é o 2-bromopropano.
Caminho A
CARBOCÁTION
SEGUNDÁRIO
PRODUTO PRINCIPAL
2-bromopropano
Caminho B
CARBOCÁTION
PRIMÁRIO
1-bromopropano
Etapa 1 determinante da velocidade
de reação onde o alceno aceita o
próton e forma o carbocátion.
Sendo muito
endotérmica, com elevada energia de
ativação.
Como podemos observar ocorre a
formação do carbocátion mais
estável, pois forma-se mais rápido.
O que contribui para previsão
Da adição global pela regra de
MARKOVNIKOV
A reação que leva ao
carbocátion secundário possui
menor energia de ativação.
(ET assemelha-se com o
carbocátion).
A reação que forma o
carbocátion primário, possui
uma energia livre de ativação
maior, porque seu estado de
transição assemelha-se ao
carbocátion primário menos
estável.
Esta segunda reação é muito mais lenta e não compete
com a primeira.
Adição de Haleto de Hidrogênio (HX) na Presença de Peróxido:
•Se a reação de adição de haletos de hidrogênio for realizada na presença de
Peróxido de Hidrogênio, o produto formado é anti-Markovnikov. Este efeito é
conhecido como EFEITO PERÓXIDO e o mecanismo é via radical livre.
Mecanismo de adição radicalar
Mecanismo para adição de Haleto de Hidrogênio (HX) na
Presença de Peróxido:
CH3CH2O OCH2CH3
80ºC
CH3CH2O
CH3CH2O
Iniciação
radicais etóxi
Dietilperóxido
CH3CH2O
H Br
CH3CH2OH
Br
Propagação da
cadeia
H3C C CH2
H
Br
CH3CHCH2Br
H Br
H3C C CH2
H
HBr
CH3CHCH2Br
CH3CH2CH2Br
CH3CH2CH2Br
Forma o radical mais
estável
Br
Adição de Halogênios (Cl2 e Br2):
•Alcanos - reagem com halogênios via radical-livre.
•Alcenos – reagem por ADIÇÃO ELETROFÍLICA
O produto desta reação
é chamado de dialeto
vicinal e o processo
envolve a formação de
íons halônios
•Os Halogênios normalmente utilizados: Cl2 e Br2
•F2 – reação de difícil controle
•I2 – muito lenta, não ocorre com alcenos
Adição de Halogênios aos Alcenos: Exemplos
Alcenos reagem rapidamente com cloro e bromo em solventes
não nucleofilicos para formar dialetos vicinais.
Mecanismo:
• O mecanismo aceito inicia com o ataque eletrofílico do halogênio à nuvem da
dupla ligação para formar um cátion halogenado
Eletrófilo:
Espécie química com
afinidade por
elétrons
• O cátion formado é estabilizado pelo par de elétrons não ligantes do Bromo,
formando um cátion cíclico chamado de íon bromônio.
• Na segunda etapa, o ataque nucleofílico do íon Brometo à espécie eletrofílica
íon bromônio leva à formação do produto dibromado.
Nucleófilo:
Espécie química com
afinidade por
núcleos (centros
positivos)
Adição de Halogênios aos Alcenos
O descoloramento
rápido da solução
de Br2 em CCl4 é um
teste para alcenos
e alcinos
Br2 polariza-se a medida
que aproxima-se do alceno
e transfere um atomo de
+Br para o alceno.
Forma o ion bromonio
Abertura do Bromônio:
Estereosseletividade da Reação:
• Devido a formação do íons bromônio cíclico a reação de bromação
(Halogenação) de alcenos é altamente estereosseletiva, levando à formação de
dialetos vicinais trans.
Ataque nu- ao lado
oposto:
Adição coplanar anti
Ex.: Descreva o produto formado e o mecanismo para a bromação do propeno.
1o Etapa formação do íon bromonio.
2o Etapa ataque nucleofilico do íon brometo.
SN2 (inversão de configuração).
Hidratação de Alcenos – Adição de Água
• Água pode adicionar-se à dupla ligação de alcenos, na presença de catálise
ácida (H2SO4) levando a formação de alcoóis.
H
H
C C
H
H H
H+
H C C OH
HOH
H
H H
Alceno
Álcoois
Mecanismo
• Na primeira etapa, etapa lenta, a protonação da ligação dupla C=C pelo meio
ácido leva a formação de carbocátion.
R
H
C C
H
H O
H
H
Alceno
Hidrônio
R
R
R
C CH3
H2O
Carbocátion
Adição segue Regra de
Markovnikov – formação de
Carbocátion mais estável.
• Na segunda etapa, etapa rápida, a água age como nucleófilo e ataca o
carbocátion formado, levando à formação do íon oxônio.
R
R
R
C CH3
Carbocátion
H
O
H
H
H3C C O
R
H
Íon Oxônio
• Na terceira etapa, a água age como base desprotonando o íon oxônio para levar
a formação do álcool e regenerar o meio ácido.
• Ex.: Dê o produto formado e mostre o mecanismo na reação de hidratação em
meio ácido do 2-metilpropeno.
OCORRÊNCIA DE REARRANJO
Problema: Explique como é possível a formação do produto da reação
abaixo a partir do 3,3-dimetil-1-buteno?
Formação de Haloidrinas:
Adição de halogênios na presença de água
Mecanismo:
Formação de Haloidrinas
Neste caso, no entanto, uma
molécula de água atua como
nucleófilo e ataca um dos carbonos
do anel, causando a formação de
uma haloidrina protonada.
A haloidrina protonada perde
um próton (que é transferido
para uma molécula de água).
Esta etapa produz a haloidrina
e o íon hidrônio.
Hidroboração de Alcenos
• Hidroboração: reação em que um hidreto de Boro, R2BH adiciona-se a dupla
ligação do alceno para formar um organoborano.
• Esta reação pode ser realizada na presença de boranos, BH3, que reagem com
alceno para levar a formação de Trialquilboranos.
Hidroboração de Alcenos
• A adição de boranos aos alcenos é altamente regiosseletiva:
Boro se adiciona ao C menos substituído
• A adição de boranos aos alcenos também estereosseletiva:
Boro e Hidrogênio de adicionam pelo
mesmo lado da dupla ligação
ADIÇÃO SYN
Mecanismo Hidroboração de Alcenos : Anti Markovinokov
• Na primeira etapa a molécula do
borano, BH3, deficiente de elétrons
(eletrofílica), reage com a ligação
dupla do alceno, formando um
complexo π.
• O hidrogênio ligado ao Boro migra
para o carbono deficiente de elétrons
para formar o organo borano.
Mecanismo concertado, envolve a formação de E.T. cíclico
Regiosseletividade: estabilização do C+ e impedimento estérico
Estereosseletividade: Estado de transição cíclico de quatro membros
Hidroboração – Oxidação de Alcenos
• Trialquilboranos raramente são isolados. São convertidos em outros produtos
pela substituição de outro átomo (O, N, C) pelo Boro.
• Uma das mais importantes reações é a oxidação de trialquilboranos para
formação de álcoois.
BH3
H2O2
H
H
CH3
1-metilciclopenteno
H2B
CH3
H
2-metilciclopentilborano
NaOH
H
HO
CH3
H
trans-2-metilciclopentanol
Hidroboração – Oxidação de Alcenos
• Na reação de oxidação H2O2 e OH- reagem para formar o ânion hidroperóxido e
H2O.
• A seguir o ânion hidroperóxido ataca o organoborano para formar a ligação B-O
(Boro – Oxigênio)
Mecanismo Hidroboração – Oxidação de Alcenos
•O carbono ligado ao Boro, migra para o Oxigênio e a ligação Boro-Carbono é clivada e
uma nova ligação C-B é formada.
•Hidrólise leva a clivagem da ligação B-O, fornecendo o álcool.
Hidroboração – Oxidação de Alcenos
•A combinação das duas reações leva ao processo de Hidroboração-Oxidação de
alcenos.
Hidroboração – Oxidação de Alcenos
Ex.: Represente os produtos formados para as seguintes reações:
CH3
a) H C C C CH
3
3
H
b)
BH3
A
H2O2
NaOH
BH3
C
H2O2
NaOH
Ex.: Represente o mecanismo para as reações acima:
D
B
O curso dessas reações corresponde a uma hidroxilação syn. quando o alceno
reage com permanganato de potássio diluído a frio (em meio básico) ou com
tetróxido de ósmio (com posterior tratamento com NaHS03 ou Na2S03).
Tetróxido de Ósmio
Adição de Hidrogênios – Hidrogenação de Alcenos
• A adição de hidrogênios à dupla ligação leva a formação de alcanos.
•A reação é catalisada por metais, como Pt, Pd, Ni e Rh.
-32,8 kcal/mol
Embora as reações de hidrogenação sejam exotérmicas, a redução é
extremamente lenta na ausência de catalisador.
Hidrogenação Heterogênea
Hidrogenação Homogênea
Pt, Pd e Ni – insolúvel na solução do alceno.
Catalisador recuperado por filtração
Neste caso, o catalisador é solúvel no solvente
orgânico e este motivo dificulta a separação
do catalisador no final da reação.
Mecanismo:
• Na primeira etapa da reação, o hidrogênio se liga a superfície metálica do
catalizador formando a ligação Hidrogênio-Metal.
• Na segunda etapa, um átomo de hidrogênio é transferido da superfície metálica
para um dos carbonos da ligação dupla do alceno, e o outro carbono liga-se ao
metal.
• Após, o segundo hidrogênio é transferido formando o alcano e o catalisador é
recuperado.
Calor de Hidrogenação
Estereoquímica da Hidrogenação
• Adição syn (pelo mesmo lado)
Adição syn x Adição anti
Estereoquimica da Hidrogenação
Estereoquímica da Reação de Hidrogenação:
Reações altamente estereosseletivas
Adição syn de H2 a dupla ligação