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AVALIAÇÃO DE CATALISADORES HETEROGÊNEOS
INTERESTERIFICAÇÃO DE ÓLEO DE MACAÚBA
NA
J. S. RIBEIRO1, D. CELANTE1, M. SCHWAAB2, E. B. COUTINHO3, C. da SILVA4 e F. de
CASTILHOS1
1
Universidade Federal de Santa Maria, Centro de Tecnologia, Departamento de Engenharia Química
2
Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Departamento de Engenharia Química
3
Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Instituto de Química, Departamento de Físico-Química
4
Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Tecnologia
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO – O presente trabalho propõe a interesterificação de óleo de macaúba com
acetato de metila via catálise heterogênea, que gera como subproduto triacetina,
considerada um aditivo ao biodiesel, dispensando etapas de separação e purificação. Os
catalisadores avaliados foram alumina, sintetizada por hidrólise seguida de precipitação,
zeólita HY, sintetizada pelo método hidrotérmico padrão IZA, óxido de Nióbio e fosfato
de Nióbio, doados pela CBMM e calcinados antes da reação. A caracterização se deu
através de DRX e BET. A reação foi conduzida com razão molar acetato de metila e óleo
de macaúba de 60:1, com 5% de catalisador em massa, em reator batelada a 250ºC, por
2 horas. As amostras obtidas foram analisadas por cromatografia gasosa com detector
FID, utilizando coluna ZB-5HT e quantificadas com base na norma EN 14103 com
modificações. Os resultados indicaram o fosfato de nióbio, que possui área superficial de
238,15 m²/g, como melhor catalisador para a referida reação, apresentando um
rendimento de EMAGs e triacetina de 59,96 %.
1. INTRODUÇÃO
A depleção das reservas de combustíveis fósseis, o aumento da demanda energética (Singh e
Singh, 2010) e a preocupação com o aumento da concentração de gases do efeito estufa na atmosfera
(Cordeiro et al, 2011) tornou o biodiesel foco de novas pesquisas nos últimos anos.
Convencionalmente produzido através da transesterificação de triglicerídeos com álcoois
(metanol principalmente) na presença de catalisadores básicos, este mecanismo apresenta algumas
desvantagens, como a formação de glicerol como subproduto. O glicerol além de exigir etapas
posteriores de separação e purificação, está desvalorizado no mercado mundial devido a grande
oferta, oriunda da produção de biodiesel (Campanelli et al, 2010).
Neste contexto, foi proposto por Saka (2005) a substituição do metanol utilizado na
transesterificação por acetato de metila, numa reação chamada de interesterificação, apresentada na
Figura 1. Esta reação produz triacetina como subproduto, que possui maior valor agregado, é solúvel
no biodiesel e é considerada um aditivo ao mesmo, melhorando suas características (Casas et al,
2010).
Figura 1 – Esquema da reação de interesterificação. Fonte: Saka e Isayama, 2009.
A macaúba (Acrocomia aculeata) apresenta-se como potencial fonte de matéria-prima para
produção de biodiesel, pois, além de ser abundante no cerrado brasileiro, possui grande capacidade
para produção de óleo, 6,2 toneladas de óleo por hectare, e não compete com o mercado alimentício,
por ser um óleo com elevado teor de ácidos graxos livres (Pires et al, 2013; Silva et al, 2016).
Contudo, esta alta acidez e a presença de água, por ser um óleo bruto, requerem processos que não
utilizem diretamente catalisadores básicos, evitando uma reação de saponificação, redução da
atividade catalítica e redução do rendimento de ésteres metílicos de ácidos graxos (EMAGs) (Saka e
Isayama, 2009).
Trabalhos utilizados como base para esta pesquisa relatam reações de interesterificação com
acetato de metila supercrítico (Saka e Isayama, 2009; Campanelli et al, 2010; Doná et al, 2013;
Goembira e Saka, 2015), catalisadores homogêneos (Casas et al, 2011, Casas et al, 2013, Maddikeri
et al, 2013) e enzimas (Xu, et al, 2005). Ao contrário dos catalisadores homogêneos, os heterogêneos
são insolúveis no meio, sendo de fácil separação ao final da reação, e podem ser reciclados e
reutilizados (Xie e Chen, 2014). Além disso, não exigem um alto gasto energético como os fluidos
supercríticos e não possuem um custo elevado como as enzimas (Casas et al, 2011).
Este trabalho tem por objetivo avaliar o uso de diferentes catalisadores heterogêneos ácidos na
reação de interesterificação de óleo de macaúba com acetato de metila, para produção de biodiesel.
Para tanto, serão testados os seguintes catalisadores: zeólita HY (Brito et al, 2007), γ-alumina
(Arzamendi et al, 2007), óxido de nióbio (Aranda et al, 2009) e fosfato de nióbio (Bassan et al, 2012).
2. MATERIAIS E MÉTODOS
2.1. Materiais
A alumina foi sintetizada utilizando reagentes adquiridos da Sigma-Aldrich, bem como a zeólita
Y na forma ácida que, além destes, utilizou sílica extraída de cinzas de casca de arroz doada por uma
indústria local. O óxido de nióbio e o fosfato de nióbio foram doados pela Companhia Brasileira de
Metalurgia e Mineração (CBMM - Minas Gerais). O óleo de macaúba foi adquirido da empresa Cocal
Brasil, e mantido em local seco e arejado, protegido da exposição à luz, sendo filtrado antes da
utilização para retirada de grânulos oriundos do processo de extração. A composição química em
ácidos graxos majoritários, o valor de acidez e o teor de água no óleo de macaúba adquirido são
mostrados na Tabela 1. O acetato de metila 99,9% utilizado na reação de interesterificação foi
adquirido da Sigma-Aldrich e usado sem tratamento prévio. Solventes, padrões e reagentes
necessários para a análise cromatográfica foram adquiridos da Sigma-Aldrich.
Tabela 1 – Composição química do óleo de macaúba utilizado.
Composição química em ácidos graxos (% mássica)
Ácido
Ácido
Ácido
Ácido
Ácido
palmítico
esteárico
oleico
linoleico
linolênico
(C16:0)
(C18:0)
(C18:1)
(C18:2)
(C18:3)
11,90
2,95
49,48
29,47
3,06
Acidez
(mg KOH/g)
Teor de
água
(%)
123,85
0,81
2.2. Síntese de catalisadores
A alumina (Al2O3) foi sintetizada através do processo sol-gel, com hidrólise de nitrato de
alumínio nonahidratado, seguida de precipitação com hidróxido de sódio (Da Ros, 2012). O gel
resultante foi seco por 20 horas a 100ºC, e calcinado a 500ºC, com taxa de aquecimento de 2ºC por
minuto, por 2 horas, para obtenção da forma de transição γ- Al2O3.
A zeólita Y na forma sódica (NaY) foi obtida através da síntese padrão IZA (International
Zeolite Association). Como fonte de silício foi utilizada sílica extraída de cinza de casca de arroz e,
como fonte de alumínio, pseudoboehmita. Uma solução de silicato de sódio foi adicionada a uma de
aluminato de sódio, agitada em banho-maria por 1 hora, a 70ºC, com posterior envelhecimento e
cristalização em frascos de polipropileno, em estufa a 100ºC, por 48 horas. Os cristais de NaY, secos
em estufa a 110ºC por 12 horas, foram submetidos a um procedimento de troca iônica, com solução
de cloreto de amônio, para obtenção de zeólita Y na forma ácida (HY). O sólido resultante foi
calcinado a 550ºC, com taxa de aquecimento de 5ºC por minuto, por 6 horas.
O óxido de nióbio (Nb2O5) e o fosfato de nióbio (NbOPO4), doados, foram calcinados a 300ºC,
a uma taxa de aquecimento de 10 ºC por minuto, por 2 horas (Aranda et al, 2009).
Todos os catalisadores foram moídos em graal com pistilo e peneirados até Dp ≤ 300µm. As
estruturas cristalinas foram identificadas por difração de raios-X (DRX), utilizando difratômetro
(Rigaku, Miniflex 300) com radiação Cu Kα (λ = 1,54051 Å) e fonte de energia com 30 kV e 10 mA.
A varredura foi feita entre os ângulos 2 a 80º para γ - Al2O3, 2 a 50º para a zeólita HY, 5 a 70º para o
NbOPO4 e 10 a 70º para o Nb2O5, com passo de 0,03º por 1 segundo. As propriedades texturais foram
determinadas por técnica de adsorção e dessorção de N2 a 77 K, utilizando equipamento da marca
Micromeritics, modelo ASAP 2020. A área superficial (S) foi determinada pelo método Brunauer,
Emmett e Teller (BET) e o volume de poros (VP) pelo método Barrett-Joyner-Halenda (BJH).
2.2. Reação De Interesterificação
A reação de interesterificação de óleo de macaúba com acetato de metila, utilizando
catalisadores heterogêneos, foi conduzida em reator batelada (PARR 4575), cilíndrico, feito de aço
inoxidável, com volume de 500 mL, com controlador de temperatura e indicador de pressão e rotação.
O reator era carregado com acetato de metila e óleo de macaúba na proporção molar 60:1 e uma
porcentagem de 5% de catalisador em massa. Depois de fechado, a agitação era ligada em
aproximadamente 400 rpm e era aplicada uma pressão de aproximadamente 345 kPa utilizando gás
nitrogênio. Ao atingir a temperatura de 250ºC, cronometrava-se um tempo de 2 horas de reação e, ao
final, o aquecimento era desligado e o reator resfriado e aberto.
A mistura oriunda da reação era centrifugada em centrífuga (Fanem Excelsa Baby 206-R) para
separação do catalisador e produtos. Os produtos eram filtrados com seringas equipadas com filtros de
seringa com poros de 0,45 µm de diâmetro, para retirada de partículas remanescentes. A amostra
passava, então, por um rotaevaporador (Buchi RII), para remoção do excesso de acetato de metila.
2.3. Análise Cromatográfica
A cromatografia gasosa foi utilizada para análise dos EMAGs. Cerca de 100 mg de amostra
foram pesados e diluídos em 10 mL de n-heptano, em balão volumétrico. Desta solução, 1 mL foi
transferido para um frasco de análise, ao qual foi adicionado 500 µL de padrão interno (metil
heptadecanoato) com concentração de 10000 ppm usando piridina como solvente. Em um
cromatógrafo a gás (Shimadzu GCMS-QP2010), equipado com detector de ionização em chama
(FID) e coluna capilar ZB-5HT (15 m × 0,32 mm × 0,10 µm), foi injetado 1 µL de solução final para
análise. O forno da coluna foi programado para iniciar em uma temperatura de 100 ºC, permanecendo
por 2 minutos, aquecer até 160 ºC a uma taxa de aquecimento de 15 ºC/min, aquecer novamente até
180 ºC a uma taxa de aquecimento de 5 ºC/min e, finalmente, aquecer até 250 ºC a uma taxa de 15
ºC/min, permanecendo por 2,33 min. Gás Hélio foi utilizado como gás de arraste, com fluxo de 1,35
mL por minuto, com uma razão de divisão (split) de 1:30. As temperaturas do injetor e do detector
foram configuradas em 250 ºC e 300 ºC, respectivamente.
A composição de EMAGs foi identificada por comparação com os tempos de retenção relativos
dos seus padrões. A quantificação dos componentes a partir das análises foi obtida por integração da
área dos picos correspondentes aos EMAGs, baseando-se na norma europeia EN 14103. Sendo a
triacetina considerada um componente ativo do biodiesel (Saka e Isayama, 2009), o rendimento
percentual total de EMAGs e triacetina (𝑌𝐵𝐼𝑂𝐷𝐼𝐸𝑆𝐸𝐿 ) pode ser expresso pela Equação 1 (Campanelli et
al, 2010).
𝑌𝐵𝐼𝑂𝐷𝐼𝐸𝑆𝐸𝐿 = 100 ×
𝑄𝑢𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑒 𝐸𝑀𝐴𝐺𝑠 𝑒 𝑡𝑟𝑖𝑎𝑐𝑒𝑡𝑖𝑛𝑎 𝑛𝑎 𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎
𝑄𝑢𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑎 𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑡𝑖𝑟 𝑑𝑎 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑒 ó𝑙𝑒𝑜 𝑎𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑑𝑎
(1)
De acordo com a Equação 1 e com a estequiometria da reação de interesterificação, o valor de
𝑌𝐵𝐼𝑂𝐷𝐼𝐸𝑆𝐸𝐿 máximo é de 125% (Saka e Isayama, 2009).
3. RESULTADOS E DISCUSSÕES
3.1. Caracterização Dos Catalisadores
As estruturas cristalinas identificadas através de DRX estão expostas na Figura 2.
Alumina (γ-Al2O3)
Fosfato de Nióbio (NbOPO4)
600
Intensidade
Intensidade
600
400
200
0
400
200
0
0
20
40
60
80
0
20
2θ
60
2θ
Zeólita Y (HY)
Óxido de Nióbio (Nb2O5)
800
600
600
Intensidade
Intensidade
40
400
200
0
400
200
0
0
20
40
0
20
2θ
40
60
2θ
Figura 2 – Difração de raio-X dos catalisadores γ-Al2O3, NbOPO4, Nb2O5 e HY.
As propriedades texturais dos catalisadores constam na Tabela 2.
Tabela 2 – Propriedades texturais dos catalisadores.
Catalisador
γ-Al2O3
NbOPO4
Nb2O5
HY
S (m²/g)
246,01
238,15
128,67
359,24
VP (cm³/g)
0,32
0,31
0,21
0,03
A γ-Al2O3 apresentou uma estrutura amorfa, com picos de maior intensidade em 2θ = 37º, 46º e
67º, condizente com resultados apresentados por Da Ros (2012). A área superficial de 246,01 m²/g é
ligeiramente menor que a apresentada pela literatura, de 272,61 m²/g e volume de poros, de 0,32
cm³/g, é maior que o de 0,24 cm³/g relatado.
O NbOPO4 e o Nb2O5 apresentaram estruturas amorfas, sem picos de difração, corroborando
com os resultados de Bassan e colaboradores (2013) e de Reguera e colaboradores (2004). A área
superficial do NbOPO4, de 238,15 m²/g, é maior que a apresentada pelas referências, enquanto que a
área superficial do Nb2O5, de 128,67 m²/g é muito próxima das relatadas. Quanto ao volume de poros,
o NbOPO4 apresenta o mesmo valor relatado por Reguera e colaboradores (2004) e o Nb2O5 apresenta
valor superior ao relatado pelas referências.
A zeólita HY, diferentemente dos outros catalisadores, apresentou estrutura cristalina bem
definida, com picos característicos em 2θ = 6,06º; 9,96º; 11,72º; 15,48º; 18,51º; 20,14º; 23,45º; 26,76º
e 31,16º, condizente com o difratograma apresentado por Aranda e colaboradores (2008). A área
superficial e o volume de poros apresentaram valores menores que os encontrados na referência, que
usa como base zeólita HY comercial.
3.2. Análise de EMAGs
A análise cromatográfica dos EMAGs gerou os resultados que constam na Tabela 3. Além das
reações conduzidas com catalisadores, também foi realizada uma reação sem catalisador, para avaliar
efetivamente a ação do catalisador na interesterificação do óleo de macaúba.
Tabela 3 – Análise do rendimento da reação de interesterificação com diferentes catalisadores.
Catalisador YEMAG
30,52a ± (0,48)
- (%)
γ-Al2O3(%)
46,19b ± (1,99)
NbOPO4(%) 59,81c ± (2,06)
Nb2O5(%)
57,57c ± (2,32)
HY(%)
42,97b ± (0,89)
YTRIACETINA
YBIODIESEL
a
0,27 ± (0,01) 30,79a ± (0,47)
1,54b ± (0,03) 47,73b ± (1,97)
0,15c ± (0,03) 59,96c ± (2,03)
0,48d ± (0,02) 58,05c ± (2,30)
0,11b ± (0,00) 43,08b ± (0,90)
Nota: Os resultados são médias de análises em duplicata, com desvio padrão entre parênteses. a,b,c,d são
analisadas na vertical. Letras diferentes apresentam diferença significativa pelo teste de Tukey (p < 0,05).
Entre os catalisadores testados, o que apresentou maior rendimento na interesterificação de óleo
de macaúba foi o NbOPO4, com 59,96%. Este resultado corrobora com o descrito por Aranda e
colaboradores (2009), segundo o qual, apesar da grande área superficial da zeólita HY, deve-se
considerar os fatores: acidez, restrição de difusão devido ao tamanho de poro e inibição pela água.
Além disso, estudos de Bassan e colaboradores (2013) mostram que o fosfato de nióbio apresenta
melhores resultados de conversão quando comparado ao óxido de nióbio, em reações de esterificação.
O baixo rendimento de triacetina pode ser justificado por uma possível reação de esterificação
entre os ácidos graxos livres, presentes em grande quantidade no óleo de macaúba, e o acetato de
metila, gerando EMAGs como produto principal e ácido acético como subproduto, ao invés de
triacetina (Campanelli et al, 2010). O rendimento total observado é mais baixo, se comparado a
reações de transesterificação comumente conduzidas, devido a acidez dos catalisadores avaliados
neste trabalho, que os torna menos reativos que catalisadores básicos comumente utilizados (Cordeiro
et al, 2011). Além disso, a reação de interesterificação é mais lenta que a reação de transesterificação
(Casas et al, 2011), sendo necessária, então, uma otimização das condições de reação de forma a
melhorar o rendimento de EMAGs.
4. CONCLUSÕES
A reação de interesterificação vem sendo investigada visando produzir biodiesel sem glicerol,
subproduto desvalorizado no mercado, e com triacetina, subproduto considerado aditivo ao biodiesel.
Este trabalho foi conduzido com objetivo de avaliar os catalisadores zeólita HY, γ-alumina, NbOPO4
e Nb2O5 na reação de interesterificação de óleo de macaúba com acetato de metila. O NbOPO4, com
área superficial de 238,15 m²/g, apresentou o melhor rendimento, de 59,96% de biodiesel e triacetina,
para uma reação com razão molar acetato de metila e óleo de macaúba 60:1, razão mássica de
catalisador de 5%, temperatura de 250 ºC, em 2 horas de reação. Este resultado é condizente com o
que é relatado pela literatura e sugere que o fosfato de nióbio apresenta grande potencial em reações
de interesterificação de óleos com elevado acidez.
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