Aula 5

Prof. MGM D’Oca
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Estereoquímica, Conformação e Estereoseletividade
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Estereoquímica, Conformação e Estereoseletividade
 A Estereoquimica está relacionada ao arranjo tridimensional no espaço dos
átomos em uma molécula.
 Estereoisômeros são moléculas que possuem os átomos com uma mesma
conectividade entretanto, estes átomos possuem um diferente arranjo
tridimensional no espaço, diferente Configuração.
 Estereoisômeros diferem portanto por Configuração
 Estereoisômeros também podem diferir por Conformação
 Conformação está relacionada as diferentes energias envolvida através da
rotação de uma ligação simples e não envolve quebra de ligação.
 Estereoseletividade está relacionada a formação de um Estereoisômero em
relação ao outro em uma reação quimica ocasionada pelas diferentes
Configuração ou Conformação dos compostos envolvidos.
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Configuração: Compostos com C sp3
 Grupos substituintes ligados a compostos com carbonos com geometria
tetrahédrica sp3 podem ter diferentes arranjos tridimensionais no espaço, levando
a formação de Estereoisômeros com diferentes Configuração.
 Carbonos com geometria tetrahédrica sp3 com 4 substituintes diferentes podem
estar arranjados espacialmente de diferentes maneiras ocasionando uma
Quiralidade na molécula.
 Quando esta Quiralidade gera imagens especulares não sobreponiveis a
molécula é chamada de Quiral gerando uma assimetria na molécula.
 Neste caso os carbonos com geometria tetrahédrica sp3 com 4 substituintes
diferentes podem ser chamados de centros estereogênicos ou carbono
assimétrico
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Configuração Absoluta: Carbono Assimétrico (C*)
 Os carbonos assimétricos podem ter diferentes arranjos tridimensionais no
espaço, levando a formação de Estereoisômeros com diferentes Configuração.
 A quiralidade em centros de estereogênico (C*) é especificada pela regra de
prioridade de Cahn-Ingold-Prelog.
 Os quatro átomos ou substituintes diferentes ligados ao átomo de C* recebem
uma prioridade de 1 > 2 > 3 > 4 de acordo com a diminuição de numero atômico.
 Os grupos podem diminuir em prioridade em um sentido horário ou anti-horário.
A configuração de direção no sentido horário é atribuída como R (rectus) e antihorário é atribuída como S (sinistre).
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Configuração Absoluta: Carbono Assimétrico (C*)
Exemplos:
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Estereoisômeros: Enantiômeros
 Duas moléculas que são imagem de espelho não sobreponiveis são chamadas
de um par enantiomerico e cada um é o enantiômero do outro.
 Os enantiômeros separados têm propriedades idênticas em ambientes achiral.
Eles têm a mesma solubilidade, física e espectroscópica propriedades e a mesma
reatividade química frente a reagentes achirais.
No entanto, eles têm propriedades diferentes em ambientes quirais. Os
enantiômeros reagem diferentes frente a reagentes quirais e respondem
diferentemente frente a catalisadores quirais.
 Normalmente enantiômeros causam diferentes respostas fisiológicas, uma vez
que os receptores biológicos são quirais. Por exemplo, o odor dos enantiômeros R
(óleo de hortelã) e S (óleo de sementes de algaravia, alcaravia, salsão) de
carvona são bastante diferentes.
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Estereoisômeros: Enantiômeros
 Enantiômeros R e S da carvona.
 Enantiômeros também diferem em uma propriedade física específica, a rotação
do plano polarizada luz. Os dois enantiômeros giram a luz em igualdade, mas em
direções opostas.
A propriedade rotativo de luz plano polarizado é chamada atividade óptica, e a
magnitude da rotação pode ser medida por instrumentos chamados polarímetros.
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Enantiômeros: Rotação Específica ou [a]D
 A rotação que é característico de um enantiômero é chamada de rotação
específica e é simbolizada por:
 Onde a é rotação observada em qualquer comprimento de onda no
polarímetro e está relacionada com equação acima, sendo que c é a
concentração em g/100 mL e l é o comprimento do caminho em decímetros.
 Uma composto quiral pode conter apenas um enantiômero ou pode ser uma
mistura de ambos. Materiais enantiomericamente puros são chamados de
homochiral ou enantiopuros.
 A mistura de 1:1 dos enantiômeros tem rotação líquida zero (porque as
rotações causadas por dois enantiômeros são canceladas) e é chamada de
mistura racêmica.
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Enantiômeros: Pureza Óptica
 A composição de uma mistura de enantiômeros é dada pelo excesso
enantiomérico, abreviado e.e., que é a porcentagem de excesso do enantiômero
principal sobre o enantiômero em menor quantidade.
 Alternativamente o e.e. pode ser expresso em termos de fração molar de
cada enantiômero:
 Ou pela medida de a observado para a mistura utilizando a equação abaixo:
A pureza óptica é uma medida do excesso
de um enantiômero sobre outro em uma
amostra opticamente ativa.
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Importância do Estereoisomerismo
 Propriedades biológicas de muitas substâncias são muito dependentes das
suas configurações absolutas e da pureza óptica.
Tragédia da Talidomida (mistura racêmica)
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Moléculas com Centros Estereogênicos Multiplos
 O número máximo de estereoisômeros que podem ser gerados de centros
estereogênico n é 2n.
 Os quatro estereoisômeros possíveis do 2,3,4-trihidroxibutanal são mostrados
na figura abaixo. A configuração em cada centro é especificada como R ou S.
Os isômeros também podem ser caracterizados como syn ou anti.
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Moléculas com Centros Estereogênicos Multiplos
 Moléculas que são estereoisoméricas mas não são enantiomeros são
chamadas de diastereomeros. Moléculas que são diastereoméricas têm a mesma
Constituição (conectividade) mas diferem na configuração em um ou mais dos
centros estereogênico.
 As posições em dois diastereoisomeros que têm configurações diferentes são
chamadas epimericas. Por exemplo, o anti-2R,3R e syn-2R,3S estereoisômeros
têm a mesma configuração no centro 2C, mas são epimeros no centro 3C.
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Configuração Relativa: Designação Eritro e Treo
 A configuração relativa dos
substituintes iguais adjacentes
em uma fórmula de projeção de
Fischer são designados como
eritro se eles estão no mesmo
lado e treo se estiverem no lado
oposto.
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Relação entre Quiralidade e Simetria
 Moléculas que possuem determinados elementos de simetria não são
quirais, porque o elemento de simetria torna a imagem de espelho
sobreponíveis.
 O exemplo mais comum é o plano de simetria, que divide uma molécula
em duas metades que têm posicionamento idêntico dos substituintes em
ambos os lados do avião.
 Um exemplo trivial pode ser mostrado no 2-propanol. O plano que divide
os grupos H-2 e 2-OH, e os dois grupos metila são idênticos.
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Relação entre Quiralidade e Simetria
 Moléculas mais complexas também podem ter um plano de simetria. Por
exemplo, existem apenas três estereoisômeros de ácido tartárico (ácido 2,3dihydroxybutanedioic).
 Dois destes são quirais, mas o terceiro é achiral. No estereoisômero achiral,
substituintes estão localizados de forma a gerar um plano de simetria e são
chamados de formas meso. Eles não giram a luz no plano polarizado.
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Relação entre Quiralidade e Simetria
 Moléculas mais complexas também podem ter plano, centro ou eixo de
simetria.
trans, trans, cis-2,4-dicloro-1,3-dimethylcyclobutane
é achiral, tem um centro de simetria, mas nenhum
plano de simetria