Aula 9
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Prof. MGM D’Oca _______________________________PPGQTA ______________________________________ MGM D’Oca Estereoquímica, Conformação e Estereoseletividade ______________________________________ Configuração Absoluta: Carbono Assimétrico (C*) Exemplos: MGM D’Oca Estereoquímica, Conformação e Estereoseletividade ______________________________________ Reatividade e Estereoquimica Muitas reações podem produzir dois ou mais produtos estereoisoméricos. Se uma reação mostra uma preferência por um dos estereoisômeros, ela é estereosseletiva. Estereosseletividade está intimamente relacionada com o mecanismo da reação. Algumas reações são estereoespecíficas, são reações no qual reagentes estereoisoméricos fornecem produtos estereoisoméricoss. Por exemplo, a reação de substituição SN2 resulta em uma inversão de configuração. É uma reação de estereoespecífica. O reagente R dá o produto de configuração S e o reagente S dá produto R (assumindo que a ordem de prioridade permanece inalterada). MGM D’Oca Estereoquímica, Conformação e Estereoseletividade ______________________________________ Reações Estereosseletivas MGM D’Oca Estereoquímica, Conformação e Estereoseletividade ______________________________________ Exemplos de Reações Estereosseletivas MGM D’Oca Estereoquímica, Conformação e Estereoseletividade ______________________________________ Exemplos de Reações Estereosseletivas MGM D’Oca Estereoquímica, Conformação e Estereoseletividade ______________________________________ Exemplos de Reações Estereosseletivas Grupos polares podem influenciar na estereosseletividade MGM D’Oca Estereoquímica, Conformação e Estereoseletividade ______________________________________ Exemplos de Reações Estereosseletivas Catalisadores também podem influenciar na estereosseletividade A, Wilkinson B, Ródio C, Iridio (Grabtree) MGM D’Oca Estereoquímica, Conformação e Estereoseletividade ______________________________________ Exemplos de Reações Estereosseletivas Catalisadores também podem influenciar na estereosseletividade MGM D’Oca Estereoquímica, Conformação e Estereoseletividade ______________________________________ Exemplos de Reações Estereosseletivas Catalisadores também podem influenciar na estereosseletividade MGM D’Oca Estereoquímica, Conformação e Estereoseletividade ______________________________________ Exemplos de Reações Estereosseletivas Exemplo: Redução de Cetonas MGM D’Oca Estereoquímica, Conformação e Estereoseletividade ______________________________________ Exemplos de Reações Estereosseletivas Exemplo: Redução de Cetonas MGM D’Oca Estereoquímica, Conformação e Estereoseletividade ______________________________________ Exemplos de Reações Estereosseletivas Exemplo: Redução de Norbononas Conformação ______________________________________ MGM D’Oca Exemplos de Reações Estereosseletivas Exemplo: Redução de Norbononas Conformação ______________________________________ MGM D’Oca Exemplos de Reações Estereosseletivas Exemplo: Adição Nucleofilica Estereosseletivas: Modelo de Cram Modelo de Felkin-Ahn MGM D’Oca Estereoquímica, Conformação e Estereoseletividade ______________________________________ Exemplos de Reações Estereosseletivas Exemplo: Adição Nucleofilica Estereosseletivas: Modelo de Felkin-Ahn MGM D’Oca Estereoquímica, Conformação e Estereoseletividade ______________________________________ Exemplos de Reações Estereosseletivas Exemplo: Adição Nucleofilica Estereosseletivas: Modelos quelados na presença de ácidos de Lewis MGM D’Oca Estereoquímica, Conformação e Estereoseletividade ______________________________________ Exemplos de Reações Estereosseletivas Modelos quelados na presença de ácidos de Lewis MGM D’Oca Estereoquímica, Conformação e Estereoseletividade ______________________________________ Reações Estereoespecificas Nas Reações Estereoespecificas a configuração do produto está realacionada diretamente a configuração do reagente E Adição anti Z Adição syn E Z MGM D’Oca Estereoquímica, Conformação e Estereoseletividade ______________________________________ Exemplo de Reações Estereoespecificas Bromação de Alcenos E e Z: MGM D’Oca Estereoquímica, Conformação e Estereoseletividade ______________________________________ Exemplo de Reações Estereoespecificas Bromação de Alcenos E e Z: MGM D’Oca Estereoquímica, Conformação e Estereoseletividade ______________________________________ Exemplo de Reações Estereoespecificas Epoxidação e Diidroxilação de Alcenos: MGM D’Oca Estereoquímica, Conformação e Estereoseletividade ______________________________________ Exemplo de Reações Estereoespecificas Epoxidação e Diidroxilação de Alcenos: MGM D’Oca Estereoquímica, Conformação e Estereoseletividade ______________________________________ Reações Enantiosseletivas Reações que produzem um único enantiomero: Hidrogenação Hidrogenação na presença de catalisadores quirais MGM D’Oca Estereoquímica, Conformação e Estereoseletividade ______________________________________ Reações Enantiosseletivas Reações que produzem um único enantiomero: Hidrogenação Hidrogenação na presença de catalisadores quirais MGM D’Oca Estereoquímica, Conformação e Estereoseletividade ______________________________________ Reações Enantiosseletivas Estabilidade e Reatividade ______________________________________ MGM D’Oca Efeitos Estruturais: Estabilidade e Reatividade Conceitos de estabilidade e reatividade são fundamentais para conhecer a química. A estabilidade e reatividade química estão associadas aos princípios termodinâmicos e cinéticos, respectivamente, que são fundamentais para entender as relações da estrutura com a reatividade e a estabilidade. Reações são descritas em termos de diagramas de energia potencial, que identificam as mudanças de energia potencial associadas com as moléculas (reagentes) como eles passam a ser produtos. O diagrama é descrito em termos de energia livre do sistema em função do progresso da reação. Estabilidade e Reatividade ______________________________________ MGM D’Oca Efeitos Estruturais: Estabilidade e Reatividade Para cada etapa individual da reação, há um estado de transição que representa a maior disposição de energia das moléculas para essa etapa. Os sucessivos intermediários são as moléculas que são formadas para então reagir no decorrer da reação global. As energias dos Estados de transição em relação ao reagentes determinam a taxa de reação. A diferença de energia entre os reagentes e produtos é chamada ∆G, a variação da energia livre associada com a reação e é definida pela equação, onde ∆H é a entalpia da reação e ∆S a entropia da reação: Estabilidade e Reatividade ______________________________________ MGM D’Oca Efeitos Estruturais: Estabilidade e Reatividade O ∆H é a entalpia da reação e está relacionada a Espontaneidade que é descrita pela Primeira Lei da Termodinâmica. Espontaneidade: Reações ou processos espontâneos são aqueles que, uma vez iniciados, prosseguem sem a necessidade de ajuda externa. Os processos não espontâneos são aqueles que apenas são possíveis através do fornecimento contínuo de energia do meio ambiente. No entanto, existem processos espontâneos que absorvem calor. Portanto, além do fator energia, existe um outro que influencia na espontaneidade de um processo, que chama-se Entropia da Reação (S). A Entropia (S) indica o sentido da mudança espontânea da reação e esta descrita pela Segunda Lei da Termodinâmica. A definição termodinâmica de entropia é analisada a partir da variação de entropia ∆S que ocorre em conseqüência de uma mudança física ou química de um processo. Estabilidade e Reatividade ______________________________________ MGM D’Oca Efeitos Estruturais: Estabilidade e Reatividade A ENTALPIA é uma medida da estabilidade da molécula e é determinada pela FORÇA DAS LIGAÇÕES QUÍMICAS NA ESTRUTURA. O termo ENTROPIA especifica a alteração na ordem (probabilidade) associada com a reação. A energia livre da reação ∆G determina a posição do equilíbrio para a reação: onde K é a constante equilíbrio da reação: de R = constante universal dos gases e T = temperatura em kelvin Estabilidade e Reatividade ______________________________________ MGM D’Oca Efeitos Estruturais: Estabilidade e Reatividade A medida termodinâmica de estabilidade molecular é dada como ∆Hof e é chamada entalpia padrão de reação, que pode ser medida ou calculada em condições padrões (1atm e 298K). ∆Hof é uma constante física e é independente do processo pelo qual o composto foi formado Estabilidade e Reatividade ______________________________________ MGM D’Oca Relação Estrutura e Estabilidade Termodinâmica: Os valores de ∆Hof mostram que alcanos ramificados são mais estáveis que lineares. Estabilidade e Reatividade ______________________________________ MGM D’Oca Relação Estrutura e Estabilidade Termodinâmica: Os valores de ∆Hof mostram que alcanos ramificados são mais estáveis que lineares. Estabilidade e Reatividade ______________________________________ MGM D’Oca Relação Estrutura e Estabilidade Termodinâmica: Os valores de ∆Hof mostram também que alcenos com dupla ligação mais substituída também são mais estáveis que os lineares ou menos substituídos. Estabilidade e Reatividade ______________________________________ MGM D’Oca Cálculos de Entalpia de Formação e de Reação: Os cálculos de entalpia de formação podem ser realizados a partir das energias tabeladas das ligações, considerando as ligações quebradas e formadas na reação. Estabilidade e Reatividade ______________________________________ MGM D’Oca Cálculos de Entalpia de Formação e de Reação: Os cálculos de entalpia de formação podem ser realizados a partir das energias das ligações, considerando as ligações quebradas e formadas na reação. Estabilidade e Reatividade ______________________________________ MGM D’Oca Cálculos de Entalpia de Formação e de Reação: Neste caso a entalpia pode ser calculada diretamente pela equação: Estabilidade e Reatividade ______________________________________ MGM D’Oca Cálculos de Entalpia de Formação e de Reação: Os cálculos de entalpia de formação podem ser realizados teoricamente utilizando métodos ab initio ou semi-empiricos Estabilidade e Reatividade ______________________________________ MGM D’Oca Cálculos de Entalpia de Formação e de Reação:
