Magnetismo - Instituto de Física / UFRJ

9. Magnetismo
Neste Capítulo, vamos explorar as diferentes manifestações do magnetismo em
materiais. Assim como no Capítulo anterior, que tratou dos materiais semicondutores,
vamos descrever uma área que têm não só uma física básica muito rica e interessante,
mas também enormes impactos na sociedade devido às aplicações em diversos
dispositivos, desde os ímãs permanentes até materiais usados em gravação magnética.
Veremos que há vários tipos de fenômenos magnéticos e estudaremos, em
particular, o diamagnetismo, o paramagnetismo e o ferromagnetismo. Para o estudo
destes fenômenos, mais uma vez é fundamental a abordagem da Mecânica Quântica.
Assim, nosso ponto de partida é a análise dos efeitos introduzidos por um campo
magnético externo no Hamiltoniano atômica.
9.1 - Hamiltoniano atômico em um campo magnético
Vamos supor que conhecemos o Hamiltoniano eletrônico H 0  T0  V de um
átomo ou íon sem nenhum campo externo aplicado, e vamos analisar as modificações que
ocorrem neste Hamiltoniano quando introduzimos um campo magnético externo B. Estas
modificações surgem tanto no termo de energia cinética como na interação do campo
magnético com os spins eletrônicos.
Inicialmente, vamos analisar as modificações na energia cinética. A energia
cinética do átomo ou íon de Ne elétrons sem campo é
T0 
1 Ne 2
 pi .
2m i 1
(9.1)
Na presença de um campo magnético B descrito por um potencial-vetor A tal que

B    A , a energia cinética se modifica e assume a forma1:
1 Ne
p i  eA 2 .
T

2m i 1
(9.2)

Por conveniência, vamos usar o calibre (gauge) de Coulomb, no qual   A  0 . Desta
1
forma (verifique!) podemos escrever o potencial-vetor como A   r  B . Por
2
conveniência, arbitramos que o campo magnético aponta na direção z: B  B zˆ . Assim, o
potencial-vetor torna-se:
1
Pode parecer estranho que a energia cinética seja modificada pela presença de um campo magnético, mas
141
A
B
 yxˆ  xyˆ  .
2
(9.3)
Substituindo este resultado na expressão da energia cinética, encontramos



2
1 Ne
T
 i i  eA

2m i 1


1 Ne

  2  i2  ie  i  A  A   i  e 2 A 2

2m i 1



(9.4)


Sabendo que, no calibre de Coulomb, o operador  comuta com A (veja aqui2) e
substituindo em (9.4) a expressão (9.3), obtemos:
T


1 Ne  2 2

  e2 B2 2
2






i

eB
y

x

x

y

 .

i
i
i
i
i
 x
2m i 1 
yi 
4
i




(9.5)
Agora, identificamos nesta expressão a componente z do operador momento angular
adimensional do elétron i 3:


 
 .
l z ,i  xi p yi  y i p xi  i xi
 yi
xi 
 y i
(9.6)
Desta forma, a energia cinética torna-se:

1 Ne  2 2
e2 B2 2
T
xi  yi2  .

   i  eBl z ,i 
2m i 1 
4



(9.7)
O primeiro termo da expressão acima nada mais é do que a energia cinética na ausência
de campo (T0). Podemos escrever o segundo termo como:
e  Ne 
  l i   B  BL  B ,
2m  i 1 
(9.8)
onde
L é o momento angular total do conjunto de Ne elétrons e
e
B 
 0,579  10 8 eV/G é o magneton de Bohr. Finalmente, escrevemos então a
2m
variação na energia cinética T  T  T0 causada pela aplicação do campo magnético:


2




  A   A      A   A  

3
Por conveniência, vamos usar o operador momento angular e de spin adimensionais, em unidades de ħ.
0
142
T   B L  B 
e2 B 2
8m
 x
Ne
i 1
2
i
 yi2

(9.9)
O campo magnético interage também com os momentos magnéticos de spin dos
elétrons. A hamiltoniana H spin que descreve esta interação é
H spin  g 0  B S  B ,
(9.10)
onde S é a soma dos momentos angulares de spin de todos os elétrons e g 0  2,0023 é a
chamada fator g do elétron. Somando a hamiltoniana de spin com a variação da energia
cinética (9.9), chegamos finalmente à variação da Hamiltoniana do átomo de Ne elétrons
causada pela introdução do campo magnético:
H   B L  g 0 S   B 
e2 B2
8m
 x
Ne
i 1
2
i
 yi2

.
(9.11)
Em última análise, esta hamiltoniana dá origem às mais diversas manifestações do
magnetismo nos átomos e, como veremos, em muitas situações o magnetismo dos sólidos
será dominado pelo comportamento dos íons ou átomos que os compõem.
9.2 - Diamagnetismo de Larmor-Langevin
Note que o primeiro termo da Eq. (9.11) é linear em B, enquanto que o segundo
termo é quadrático. Desta forma, espera-se que, na medida em que o campo magnético
possa ser tratado como uma perturbação, o primeiro termo deve ser muito mais relevante
que o segundo. No entanto, em átomos ou íons de camada fechada, ou seja, aqueles em
que os números quânticos de momento angular total L e spin total S são nulos no estado
fundamental4, o primeiro termo se anula, e assim o segundo termo passa a ser relevante.
É precisamente este segundo termo que dá origem ao fenômeno do diamagnetismo.
Vamos analisar em teoria de perturbação a variação causada na energia do estado
fundamental de um átomo ou íon de camada fechada devido ao termo diamagnético. Seja
0 o estado fundamental e E 0 a sua energia não-perturbada, de modo que:
H 0 0  E0 0 .
(9.12)
Como dissemos, a perturbação diamagnética é o segundo termo da Eq. (9.11):
H dia 
4
e2 B 2
8m
 x
Ne
i 1
2
i

 yi2 .
Como veremos em breve na nossa descrição das chamadas Regras de Hund.
143
(9.13)
Assim, em primeira ordem de teoria de perturbação, a energia do estado fundamental é
alterada por:
E0  0 H dia 0 


Ne
e2 B 2
0  xi2  yi2 0 .
8m
i 1
(9.14)
Esta expressão está escrita de maneira muito particular devido à escolha da direção z para
a orientação do campo magnético. Podemos torná-la mais geral se lembrarmos que
ri2  xi2  yi2  zi2 e, no caso de um átomo esfericamente simétrico,
x
2
i
 y
2
i
 z
2
i

ri 2
3
.
(9.15)
Assim, obtemos finalmente
E0  N e
e2 B2 2
0 ,
12 m
(9.16)
Ne
1
0  ri 2 0 . Note que  02 é o raio médio quadrático átomo ou íon.
Ne
i 1
As duas quantidades de maior interesse experimental em magnetismo são a
magnetização e a susceptibilidade magnética. A magnetização M é o momento
magnético por unidade de volume V do sólido, e é formalmente definida por
onde  02 
M 
1 F
,
V B
(9.17)
onde F  E  TS é a energia livre de Helmholtz. Já a susceptibilidade χ é proporcional à
derivada da magnetização com relação ao campo:
  0
 2F
M
 0
B
V B 2
(9.18)
Voltando ao caso do diamagnetismo, vamos supor que nosso sólido é uma coleção de N
átomos de camada fechada, a temperatura zero. Neste caso, a magnetização será
M 
ne 2 N e  02 B
1   NE0 

,
V
B
6m
(9.19)
onde n  N / V é a densidade. Note que a magnetização diamagnética é proporcional e
tem direção contrária ao campo. Isso nos faz lembrar a Lei de Lenz do eletromagnetismo
clássico: para se opor à variação de um fluxo magnético em um circuito fechado, surgem
144
correntes induzidas que produzem um momento magnético contrário ao campo aplicado.
O diamagnetismo de Larmor-Langevin sugere esta interpretação a nível microscópico
(atômico).
Vamos calcular agora a susceptibilidade:
  0
 ne 2 N e  02
M
 0
.
B
6m
(9.20)
Note que a susceptibilidade é negativa e constante (independente do campo). Esta é a
assinatura experimental do diamagnetismo.
9.3 - Regras de Hund
Vamos agora analisar o magnetismo de átomos ou íons que não têm camada
fechada e que portanto podem ter momento angular e/ou de spin diferentes de zero. Para
proceder com esta análise, precisamos de um conjunto de regras que nos permita prever,
a partir da estrutura eletrônica do átomo, quais os seus números quânticos L e S. A este
conjunto de regras empíricas dá-se o nome de regras de Hund. As regras de Hund
resultam do efeito combinado das interações elétron-elétron e do acoplamento spinórbita. Não vamos nos preocupar com a justificativa das regras de Hund, mas apenas em
enunciá-las.
Vamos supor que um dado átomo ou íon tem a última camada com estados nãopreenchidos de momento angular orbital l. Desta forma, levando-se em conta as duas
orientações de spin e os 2l  1 valores possíveis do número quântico lz, há um total de
2  2l  1 estados possíveis de 1 elétron para este sistema. Se estes níveis são semipreenchidos com um número n de elétrons, há uma enormidade de combinações possíveis
para se ocupar estes estados. Devido à interação elétron-elétron e ao acoplamento spinórbita, estas diferentes combinações têm energias diferentes. As regras de Hund
descrevem, para cada átomo, a combinação que resultará na menor energia. São elas:
1. Acoplamento de Russel-Saunders
Sejam L o momento angular orbital total, S o spin total e J = L + S o momento
angular total. Os operadores J, L e S aproximadamente comutam com H0, ou seja,
na ausência de campo magnético (J sempre comuta, mas L e S comutam apenas
se pudermos desprezar o acoplamento spin-órbita L.S, este sendo importante
apenas para átomos pesados). Desta forma, os diferentes estados eletrônicos serão
descritos pelos números quânticos quânticos: L, Lz, S, Sz, J, Jz, que correspondem
aos operadores mostrados na Tabela 9.1
Operadores
L2
Lz
Autovalores
L(L+1)
Lz
145
S2
Sz
J2
Jz
S(S+1)
Sz
J(J+1)
Jz
Tabela 9.1 – Operadores de momento angular relevantes para o megnetismo atômico e seus respectivos
autovalores
2. Primeira Regra de Hund
O spin total S é máximo, respeitado o Princípio de Exclusão de Pauli. Na prática,
isto quer dizer que, se a camada atômica tem um número de elétrons n menor ou
igual à condição de semi-preenchimento ( n  2l  1 ), todos os elétrons terão a
mesma orientação de spin. Acima do semi-preenchimento, começamos a ocupar
os estados com spin contrário.
3. Segunda Regra de Hund
O valor de L é máximo, respeitada a primeira regra e o Princípio de Exclusão. Isto
significa que devemos sempre começar ocupando os orbitais com valores mais
altos de l z , como ficará mais claro nos exemplos abaixo.
4. Terceira Regra de Hund
As regras anteriores nos permitem encontrar os valores dos números quânticos L e
S, mas não o valor de J. Segundo as regras de adição de momento angular da
Mecânica Quântica, o valor de J pode variar entre o valor mínimo de L  S e o
valor máximo de L  S . De fato, a Terceira Regra de Hund, que é consequência
do acoplamento spin-órbita, determina que J seja igual a um dos valores
extremos, dependendo do preenchimento da última camada:
 L  S , se n  2l  1
J 
 L  S , se n  2l  1
(9.21)
De fato, a aplicação das regras acima para determinar os valores de L, S e J é
bastante simples, como demonstram os exemplos abaixo. Nestes exemplos, introduzimos
também a notação espectroscópica ou termo para designar os números quânticos de um
dado átomo ou íon. Dados os valores de L, S e J, escreve-se o termo como 2S+1XJ, onde X
= S, P, D, F, G, H, I,... para L = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6,... respectivamente.
Exemplos:
1. Íon de Cr2+ - camada não-preenchida: 3d4
lz =
2
1
0
-1
-2
146
S  2

L   l z  2

J  0
Assim, no caso do Cr2+, o termo é 5D0.
2. Íon de Er3+ - camada não-preenchida: 4f11
lz =
3
2
1
0
-1
-2
-3
S  3 / 2

L  6
 J  15 / 2

Termo: 4I15/2.
A Fig. 9.1 ilustra a aplicação das regras de Hund para todos os átomos ou íons
com camada d ou f :
147
Figura 9.1 – Termos espectroscópicos para várias configurações eletrônicas dos átomos com camada d ou f
(Ashcroft-Mermin).
9.4- Paramagnetismo em isolantes
Vamos agora analisar o paramagnetismo de isolantes contendo íons com J ≠ 0. Na
seção anterior, aprendemos a utilizar as regras de Hund para definir o valor de J de um
íon ou átomo isolado em seu estado fundamental. Definido este valor de J, na ausência de
campo magnético teremos uma degenerescência de (2J+1) níveis no estado fundamental,
correspondendo aos diferentes valores de Jz. O campo magnético aplicado na direção z irá
quebrar esta degenerescência. A perturbação agora é o primeiro termo da Eq. (9.10).
Lembrando da teoria de perturbação degenerada, para encontrarmos os níveis de energia
com o campo magnético aplicado teremos que diagonalizar a seguinte matriz:
 B B JLSJ z Lz  g 0 S z  JLSJ z .
148
(9.22)
Pelo Teorema de Wigner-Eckart5, podemos transformar estes elementos de matriz em
elementos de matriz de Jz:
 B B JLSJ z Lz  g 0 S z  JLSJ z
  B Bg ( J , L, S ) JLSJ z J z JLSJ z
(9.23)
  B Bg ( J , L, S ) J z  J z , J z
Assim, trata-se de uma matriz diagonal nesta base. A quantidade g ( J , L, S ) é o fator g de
Landé6
g ( J , L, S )  1 
J ( J  1)  S ( S  1)  L( L  1)
.
2 J ( J  1)
(9.24)
Como Jz pode assumir 2J+1 valores: -J, -J+1, ..., J-1, J, os níveis de energia com
o campo aplicado têm os valores g B J z B , como mostra a Fig. 9.1.
B≠0
Jz = J
B=0
2J + 1 níveis
degenerados
Jz = - J
Figura 9.1 – Esquema dos níveis de energia de um átomo com momento angular total J, com e sem campo
magnético aplicado.
Agora podemos usar nossos conhecimentos de Física Estatística para obter as
diversas quantidades de interesse para este sistema. A função de partição Z se escreve:
Z
J
 exp g
J Z  J
B
BJ z  , onde   1 k B T . Trata-se da soma de uma progressão
geométrica com razão exp   g B B  , de modo que o resultado é:
e  g B BJ e  g B B  e g B BJ e g B B  J 1 2   e  g B B  J 1 2 
Z

 exp   F  ,
e  g B B  1
e g B B 2  e  g B B 2
5
Veja por exemplo o livro de Mecânica Quântica de Cohen-Tannoudji, p. 1055.
6
Aschroft, Apêndice P.
149
(9.25)
onde F é a energia livre de Helmholtz. A partir desse resultado podemos calcular a
N F
magnetização para um conjunto de N íons em um sólido: M  
. Após alguma
V B
álgebra (verifique!), chega-se no resultado:
M
N
g B JB J  g B JB ,
V
(9.26)
onde
BJ ( x) 
2J 1
 2J 1  1
 x 
coth
x 
coth

2J
 2J
 2J
 2J 
(9.27)
é a chamada função de Brillouin.
A Fig. 9.2 mostra o comportamento da função de Brillouin (e, portanto, da
magnetização) para alguns valores de J:
Figura 9.2 – Função de Brillouin para vários valores de J (http://moxbee.blogspot.com.br/2010/11/chapter7-magnetic-properties-of.html).
Podemos interpretar esse resultado da seguinte maneira: Para valores altos de
g B JB
, ou seja, campos magnéticos altos ou temperaturas baixas, a magnetização
x
k BT
N
N
atinge o seu valor máximo, ou magnetização de saturação: M sat  g B J  
V
V
(lembre-se que o momento magnético é μ   g B J ). Isso corresponde à situação em que
todos os momentos magnéticos estão orientados na mesma direção. No limite oposto, ou
seja, para valores pequenos de x (campos magnéticos baixos ou temperaturas baixas), os
momentos magnéticos tendem a se orientar aleatoriamente e a magnetização vai
gradualmente a zero. No paramagnetismo, existe portanto uma competição entre dois
efeitos: o campo magnético, que tenta orientar todos os momentos magnéticos na mesma
direção, e a temperatura, que tenta torná-los com orientação desordenada.
150
Vamos analisar com mais detalhe o comportamento para x  1 , ou seja,
k BT  g B JB
(temperaturas altas ou campos baixos). Neste limite,
1 1
coth x   x  O( x 3 ) . Assim, a magnetização torna-se:
x 3
M
N
g B 2 J ( J  1) B ,
V
3k BT
(9.28)
ou seja, a magnetização é positiva e proporcional ao campo. Dela podemos extrair a
susceptibilidade:
  0
M N
2 J ( J  1)
.
  0 g B 
B V
3k BT
(9.29)
A susceptibilidade positiva é uma assinatura do paramagnetismo, em contraste com a
susceptibilidade negativa do diamagnetismo. Além disso, nota-se a dependência com a
temperatura na forma de  ~ 1 T , que é conhecido como Lei de Curie:
9.5- Paramagnetismo de Pauli em metais
Até o momento, analisamos apenas a resposta magnética de sistemas que podem ser
aproximados por uma coleção de átomos que interagem fracamente. No entanto, há
sólidos em que esta aproximação não pode ser feita. Em particular, a resposta magnética
dos elétrons quase livres em metais (nos quais a função de onda apresenta natureza
deslocalizada), não pode ser encaixada neste perfil.
Vamos analisar agora a resposta magnética destes elétrons deslocalizados em metais
através de um modelo de elétrons livres. Na Fig. 9.3, mostramos a densidade de estados
como função da energia separada por spin, onde a parte superior do gráfico ilustra a
densidade dos spins paralelos ao campo B (+1/2), enquanto que a parte inferior ilustra os
spins -1/2. A linha tracejada indica a situação onde o campo é nulo, e portanto os estados
+1/2 e -1/2 são degenerados em energia.
Ao ligarmos o campo magnético, as energias dos estados com spin +1/2 e -1/2 são
modificadas em direções opostas:
Spin +1/2 (paralelo a B) - E  E   B B
Spin -1/2 (antiparalelo a B) - E  E   B B
(9.30a)
(9.30b)
Assim, toda a densidade de estados dos elétrons com spin +1/2 é deslocada para energias
mais altas, e vice-versa para os elétrons com spin -1/2, como ilustra a figura. Desta
forma, uma certo número de elétrons com spin +1/2 em uma faixa de energias  B B
ficaria acima do nível de Fermi (região cinza), e o oposto ocorreria para alguns elétrons
com spin -1/2. Mas isso de fato não acontece, pois para igualar o nível de Fermi entre as
151
duas orientações de spin (o que significa minimizar a energia do sistema), esta mesma
fração de elétrons inverte o spin. Desta forma, o número de elétrons com spin +1/2 fica
menor que o número de elétrons com spin -1/2: N   N  . Note que, para campo
magnético nulo, temos a condição N   N  .
D(ε)
Figura 9.3 – Densidade de estados para as duas orientações de spin, para campos magnéticos nulo e não
nulo. Para manter o nível de Fermi ingual entre os dois spins, surge uma polarização magnética no sistema.
Esta é a origem física do paramagnetismo de Pauli.
Desta forma a magnetização é dada por:
M  B
N

 N 
V
  B  2 B B  
D F 
  B2 D F B .
2
(9.31)
Repare que usamos o fato de que a densidade de estados para uma das orientações de spin
é metade da densidade de estados total (aquela dada pela Eq. (5.18)). A partir da
magnetização, podemos obter a susceptibilidade de Pauli:
 Pauli   0
M
  0  B2 D F 
B
,
(9.32)
que é positiva e independente da temperatura.
Além do paramagnetismo de Pauli, que é resultado da interação do campo
magnético com os spins dos elétrons de condução, estes mesmos elétrons também
exercem uma blindagem diamagnética devido ao seu movimento orbital. Este fenômeno é
conhecido como diamagnetismo de Landau. Pode-se mostrar7 que, para elétrons livres,
a susceptibilidade diamagnética de Landau é
1
3
 Landau    Pauli .
7
R. E. Peierls, Quantum Theory of Solids, Oxford (1955).
152
(9.33)
9.6 - Origens da interação magnética
Até o momento, estudamos situações em que a magnetização surge apenas sob a
influência de um campo magnético, sendo nula na ausência de campo deste. Também nos
restringimos a situações onde os átomos ou íons não interagem magneticamente entre si,
ou seja, os sólidos seriam apenas uma coleção de átomos não-interagentes, e portanto
nenhum comportamento coletivo existia.
A partir desta Seção, estudaremos a interação magnética entre os momentos
magnéticos átômicos, que dará origem à magnetização espontânea dos sólidos mesmo
com B = 0
Inicialmente, vamos tentar responder à seguinte questão: qual a origem da interação
entre spins? Poderíamos inicialmente pensar que se trata da interação dipolar
magnética usual (ilustrada na Fig. 9.4), mas esta tem magnitude muito pequena. Para
valores típicos dos momentos magnéticos e distâncias interatômicas, notamos que
 
1   2
U
 10 4 eV , que é bem menor que a energia térmica a temperatura ambiente,
r3
ou seja, seria insuficiente para ordenar os spins.
μ1
r
μ2
Figura 9.4 – A interação dipolar magnética entre dois momentos magnéticos a uma distância r é

U

1   2
r3
.
Na verdade, a interação entre os spins em um sólido surge principalmente devido à
combinação entre interação coulombiana e estatística de férmions (anti-simetria da
função de onda eletrônica). Trata-se da interação de troca ("exchange"). Vamos ilustrar
esse fenômeno tomando como exemplo a molécula de H2, que tem dois prótons e dois
elétrons). Cada elétron tem s = 1/2 e portanto sz = +1/2 (↑) ou -1/2 (↓). Assim,
construímos os autoestados de spin de 2 elétrons como ilustrado na Tabela 9.2:
Denominação
Singleto
Auto-estado
1
  
2



Tripleto
 
2
1
 


S
0
Sz
0
1
1
1
0
1
-1
Tabela 9.2 – Autoestados de spin de 2 elétrons, com seus respectivos números quânticos.
153
Para o estado singleto, o estado de spin é anti-simétrico pela permutação dos
elétrons, enquanto que para o tripleto o estado de spin é simétrico. Como elétrons são
férmions, a função de onda total deve ser anti-simétrica. Isso implica em que a parte
espacial deve ser simétrica (ligante) para o singleto e anti-simétrica (antiligante) para o
tripleto, como ilustrado na Fig. 9.5.
Figura 9.5 – Estados tripleto e singleto da molécula de H2.
Por exemplo, na chamada aproximação de Heitler-London8, escreve-se a parte
espacial dos estados singleto e tripleto como:
s 
t
1
2
a r1 b r2   a r2 b r1  ,
(9.34)
onde r1 e r2 são as posições dos dois elétrons e  a e b são orbitais atômicos localizados
nos dois prótons a e b. Assim, os dois estados de spin distintos dão origem a partes
espaciais distintas, que consequentemente terão energias diferentes (ainda que a
Hamiltoniana não dependa explicitamente das coordenadas de spin!):
 s H  s  E s (energia do singleto)
 t H  t  Et (energia do tripleto)
(9.35)
Para uma hamiltoniana de apenas dois elétrons, como a da molécula de H2, pode-se
mostrar que a energia do singleto é sempre mais baixa que a energia do tripleto 9. Mas no
caso de mais elétrons, isso não ocorrerá necessariamente. Tipicamente podemos ter
diferenças de energia entre singleto e tripleto da ordem de 0,1 a 1 eV. Essa é a chamada
energia de troca, que é a energia primordialmente responsável pela ordem magnética na
maioria dos materiais.
8
9
W. Heitler and F. London, Zeitschrift für Physik, 44, 455 (1927).
Problema 2 do Capítulo 32 do Ashcroft, que sugerimos como exercício extra.
154
Ainda que a Hamiltoniana não dependa das coordenadas de spin, a discussão
acima nos permite escrever uma Hamiltoniana efetiva de dois spins, que reproduz as
energias dos estados singleto e tripleto. Consideremos os operadores de spins para os dois
  


elétrons, s1 e s 2 , e o spin total S  s1  s2 . Sabemos que
s12  s 22 
11  3
  1  .
22  4
(9.36)
A partir daí, podemos obter os autovalores de S2:
  2
 
  0, para S  0
3
.
S 2  s1  s 2   s12  s 22  2s1  s 2   2s1  s 2  
2
2, para S  1
(9.37)
 
Assim, os valores possíveis para s1  s 2 são
   3 4 , (singleto)
s1  s 2  
.
1 4 , ( tripleto)
(9.38)
Desta forma, nossa hamiltoniana efetiva de spin se escreve:
H spin 
1
E s  3Et   E s  Et s1  s2 .
4
(9.39)
Podemos verificar facilmente que esta Hamiltoniana fornece os valores corretos da
energia para os estados de singleto e tripleto, ou seja: H spin s  E s s e H spin t  Et t .
Finalmente, podemos redefinir nosso zero de energia para eliminar o primeiro termo da
Hamiltoniana de spin e simplificá-la:
 
H spin   Js1  s2 ,
(9.40)
onde J  E s  Et  é a chamada constante de troca.
A hamiltoniana efetiva de dois spin pode ser imediatamente generalizada para o
caso de um sólido formado por N spins localizados em uma rede. Esta abordagem nos
leva à Hamiltoniana de Heisenberg:
 
H   J ij si  s j ,
(9.41)
ij
onde o somatório é sobre todos os pares de spin ij . Note que o caso de J > 0 favorece um
alinhamento entre os spins, o que chamamos de estado ferromagnético. Por outro lado,
J < 0 favorece spins anti-paralelos, o chamado estado antiferromagnético.
155
9.6- Ferromagnetismo: Teoria de campo médio
Vamos considerar em mais detalhe o caso ferromagnético (J > 0), que vai dar
origem a um sistema de spins alinhados mesmo com campo nulo. Note que a temperatura
pode desalinhar os spins, de modo que devemos esperar que a magnetização como função
da temperatura (no caso de B = 0) deva apresentar um comportamento qualitativo como o
mostrado na figura abaixo.
M
M(0)
Figura 9.6 – Magnetização como função da temperatura a campo nulo em um ferromagneto.
De fato, como veremos, a magnetização vai rigorosamente a zero para uma certa
temperatura TC . Este comportamento exemplifica uma transição de fase que ocorre a
uma temperatura crítica TC (neste caso conhecida como temperatura de Curie). Para T <
TC temos a fase ferromagnética, na qual o spins apresentam algum alinhamento e
portanto magnetização finita, enquanto que para T > TC temos a fase paramagnética,
com spins desalinhados e magnetização nula a campo zero.
Vamos descrever este comportamento através de uma teoria de campo médio para
spins 1/2. Lembramos que, nos nossos estudos do paramagnetismo, obtivemos a
magnetização como função do campo magnético que (no caso de J = 1/2) era dada por:
 B
M   B tanh  B  .
 k BT 
(9.42)
Esta é a magnetização média por íon, e não por volume. Um gráfico esquemático da
magnetização como função do campo foi mostrado na Fig. 9.2.
Podemos utilizar este resultado para descrever um ferromagneto, supondo que a
interação entre os spins possa ser representada por um campo magnético interno efetivo
Bint. A teoria de campo médio consiste em supor que esse campo magnético é a soma do
campo magnético externo B e este campo interno que seria proporcional à magnetização
média do sistema M. Ou seja, perde-se informação sobre as correlações locais entre os
spins, mas descreve-se de forma aproximada a interação de troca entre um spin e seus
vizinhos. Desta forma, o campo magnético total que atual sobre um dado spin seria:
Btot  B  Bint  B  M
156
(9.43)
Substituindo este resultado na expressão (9.42) da magnetização de um paramagneto,
chegamos ao resultado:
  B  M  

M   B tanh  B
k
T
B


Fazemos agora a substituição de variáveis m 
 B  B  M 
k BT
,
(9.44)
de modo que a equação se
torna:
k BT
 
2
B
m
B
 B
 tanh m 
(9.45)
Trata-se de uma equação transcendente. Não temos solução analítica, mas podemos
encontrar graficamente as soluções. Vamos nos concentrar inicialmente no caso em que
não há campo magnético externo aplicado (B=0), que está ilustrado na Fig. 9.7. Note que
existe sempre uma solução trivial com m=0, mas abaixo da temperatura crítica surge uma
outra solução (de energia mais baixa, como pode ser verificado) com magnetização não
nula, que corresponde ao estado ferromagnético.
T = Tc
T < Tc
m
Figura 9.7 – Solução gráfica da Eq.(9.45) com B = 0.
A temperatura crítica (temperatura de Curie) é obtida a partir da condição de que
a derivada da reta descrita pelo lado esquerdo da Eq. (9.45) seja igual a 1 (que é a
derivada da função tanh na origem):
Tc 
 B2 
157
kB
(9.46)
Usando a teoria de campo médio, podemos encontrar também o desvio da
magnetização de saturação para baixas temperaturas, M  M (0)  M (T ) . Para isso,
basta expandir a tangente hiperbólica: lim tanh x  1  2e 2 x . Deste modo, e sabendo que
x
M (0)   B , obtemos:
M (T  0)  M (0)  2 B e 2  BM ( 0) k BT
2
M
 2e 2  B
M (0)
k BT
 2e 2TC
T
(9.47)
Portanto, a teoria de campo médio prevê uma dependência exponencial do desvio da
 E k BT
magnetização de saturação a baixas temperaturas: e
, o que sugere um gap de
2
energia E  2 B  no espectro de excitações do sistema.
Podemos entender melhor este resultado através do seguinte argumento
qualitativo. Considere o sistema no estado fundamental, com todos os N spins alinhados,
como mostra o painel superior da Fig. 9.8. Este estado fundamental, na aproximação de
campo médio, tem energia E0   N B M 0 . O estado excitado de mais baixa energia
dentro da aproximação de campo médio corresponderia a inverter um único spin, como
indicado no painel inferior da mesma figura. Neste caso, o estado excitado seria
composto por N – 1 spins alinhados e 1 spin contrário ao alinhamento, com energia igual
a E1  N  1 B M 0   B M 0  E0   B M 0 . Desta forma, o preço energético a
ser pago para inverter um spin, ou em outras palavras o gap de energia entre o estado
fundamental e o primeiro estado excitado seria E  2 B2  , como queríamos demonstrar.
Figura 9.8 – Estado fundamental e primeiro estado excitado de um ferromagneto na aproximação de
campo médio.
No entanto, este comportamento não é observado experimentalmente. O
comportamento observado é mais suave, com uma lei de potência do tipo
M M (0)  AT 3 2 . Veremos na próxima seção que isto está associado à existência de
estados excitados que custam menos energia do que a inversão completa de um único
spin. Estas excitações são chamadas de ondas de spin ou mágnons.
158
Para finalizar esta seção, vamos brevemente analisar o caso em que o campo
magnético externo é não-nulo. Neste caso, a equação da reta do lado esquerdo da Eq.
B
(9.45) tem agora um coeficiente linear igual a 
, como mostrado na Fig. 9.9. Desta
 B
forma, torna-se claro pela solução gráfica que sempre haverá uma (e apenas uma) solução
não-nula para a magnetização na equação transcendente, mesmo a temperaturas muito
altas. A Fig. 9.1o compara os comportamentos da magnetização como função da
temperatura em um ferromagneto com campo externo nulo e não-nulo.
tanh (m)
m
Figura 9.9 – Solução gráfica da Eq. (9.45) para campo magnético não-nulo.
M
B>0
B=0
TC
T
Figura 9.10 – Análise comparativa da magnetização como função da temperatura para campo magnético
externo nulo e não-nulo. Note que, na ausência de campo, a magnetização vai abruptamente a zero em uma
temperatura crítica TC, indicando uma transição de fase de 2ª ordem (o parâmetro de ordem vai
continuamente a zero). Por outro lado, na presença de um campo magnético externo, o parâmetro de ordem
nunca é zero, mas se aproxima deste valor assintoticamente no limite de temperaturas altas.
159
9.8 - Mágnons
Para reconciliar a teoria com o experimento no caso do desvio da magnetização
em relação ao seu valor de saturação a baixas temperaturas, temos que introduzir o
conceito de ondas de spin ou mágnons. De fato, o primeiro estado excitado de um
ferromagneto que propusemos na seção anterior, correspondendo à inversão de um único
spin da rede, não corresponde à excitação de mais baixa energia do sistema. Para buscar
estas excitações, temos que sair da aproximação de campo médio e usar ums descrição
quântica do sistema de spins.
Considere um sistema de N spins S em sítios R de uma rede de Bravais. O estado
quântico do sistema é dado pelo produto tensorial:
   Sz
R
.
(9.48)
R
O estado fundamental, que denotamos por 0 , corresponde a todos os spins alinhados,
ou seja com seu valor máximo de Sz. Como S z   S ,..., S , então,
0  S
R
.
(9.49)
R
Consideremos agora a nossa Hamiltoniana de Heisenberg;
H 
1
 J R  RSR  SR ,
2 R , R
(9.50)
onde
SR   SR  S x R   S x R  S y R   S y R  S z R   S z R
(9.51)
Reescrevendo em termos dos operadores de abaixamento e levantamento:
S  R   S x R   iS y R 
,
(9.52)
podemos reescrever a Hamiltoniana da seguinte maneira (verifique!):
H 
1
1
J R  R S z R S z R     J R  R S  R S  R  , (9.53)

2 R , R
2 R , R
onde, na última passagem, utilizamos a simetria da Hamiltoniana pela troca R  R .
Queremos agora atuar com a Hamiltoniana no estado fundamental, para encontrar
a energia do mesmo:
160
H 0  E0 0 .
(9.54)
Para isso, inicialmente vamos ver como os operadores S z R , S  R  e S  R  atuam:
S z R  S z
S  R  S z
R
R
 Sz Sz

R
S  S z S  1  S z  S z  1 R
(9.55)
Agora estamos em posição de calcular a energia do estado fundamental. Como
0   S R e S  R  S R  0 , então
R
1
H 0   S 2  J R  R  0 ,
2 R , R
(9.56)
1
E0   S 2  J R  R  ,
2 R , R
(9.57)
o que nos leva a
Esta é, portanto, a energia do estado fundamental do sistema. Como ilustração,
vamos tomar o caso concreto de uma rede cúbica com acoplamento de troca apenas entre
primeiros vizinhos e com magitude J. Neste caso,
1
E0   NS 2  J R   3 NJS 2 .
2
R
(9.58)
Vamos agora buscar os estados excitados, que são importantes para a descrição do
comportamento do sistema a temperaturas maiores que zero. Inspirados pela nossa
discussão da seção anterior, poderíamos propor um estado em que (N – 1) spins
estivessem no estado S e apenas um no estado S  1 , localizado na posição R0, como
ilustrado pictoricamente na Fig. 9.11.
S
S
S
S (S-1) S
S
S
S
Figura 9.11 – Ilustração da tentativa de formar um estado excitado de spin localizado em um sítio da rede.
De maneira mais rigorosa, este estado quântico pode ser construído da seguinte
forma :
10
10
Verifique que este estado está normalizado (desde que o estado fundamental também esteja).
161
1
S  R 0  0 .
2S
R0 
(9.59)
Podemos agora atuar com a Hamiltoniana neste estado para encontrar sua energia. No
entanto, ao fazermos isso, encontramos o seguinte (contas no quadro-negro):
H R 0  E0 R 0  S  J R 0  R  R 0  R 
,
(9.60)
R
ou seja, o estado R 0 não é nem ao menos um auto-estado de H. Note que a
Hamiltoniana, ao atuar neste estado localizado, transfere parcialmente a excitação de spin
do sítio R0 para todos os demais sítios R’ que interagem com ele através da constante de
troca.
Isto sugere que talvez sejamos mais bem sucedidos se tentarmos um estado
excitado que seja uma combinação linear de excitações de spin em todos os sítios da rede.
Na verdade, um olhar cuidadoso revela que a Hamiltoniana (9.53) é bem semelhante à
Hamiltoniana do modelo tight-binding, que estudamos no Capítulo 5. Esta analogia nos
sugere a seguinte proposta para um auto-estado:
k 
onde R 
1
N
e
ik  R
R ,
(9.61)
R
1
S  R  0 .
2S
Vamos testar esta proposta. Atuando com a Hamiltoniana neste estado, depois de
alguma álgebra (quadro-negro), chegamos ao seguinte resultado:
H k  E k  k ,
(9.62)
com
E k   E0  S  J R 1  e ikR  .
(9.63)
R
Finalmente, sabendo que J R   J  R  , podemos escrever (verifique):
k R 
E k   E0  2S  J R sen 2 
 .
 2 
R
162
(9.64)
Esta é a relação de dispersão para mágnons ou ondas de spin.
Vamos novamente aplicar este resultado para o cado de um cristal cúbico com
parâmetro de rede a e acoplamento de troca J apenas entre primeiros vizinhos. Neste caso
a soma em R tem apenas os 6 primeiros vizinhos:

 kya 
 k a 
k a
  sen 2  y  .
E k   E0  4 JS sen 2  x   sen 2 
 2 
 2 
 2 

(9.65)
Será interessante considerar o limite. Neste caso, k i a  1 e
Ek   E0  JSk 2 .
(9.66)
Note que, neste limite, a relação de dipersão torna-se quadrática e isotrópica em torno de
k = 0.
Antes de analisarmos as implicações deste resultado, vamos comentar sobre
alguns aspectos dos mágnons que nos ajudam a interpretá-los fisicamente:
(a) O mágnon descrito pelo estado k (Eq. (9.61)) representa uma superposição
de estados cujo spin total é igual a NS – 1.
(b) Este decréscimo de uma unidade no spin total está distribuído igualmente por
todos os sítios da rede, ou seja, a probabilidade de encontrarmos um dado spin
com valor de S z  S  1 é igual a 1/N, onde N é o número total de spins. Em
outras palavras, a excitação de spin tem igual probabilidade de ser encontrada
em qualquer sítio da rede. Nesse sentido, maisuma vez podemos fazer uma
analogia do mágnon com a função de Bloch de um elétron descrito na
aproximação tight-binding, que descrevemos no Capítulo 5.
(c) Podemos calcular (deixamos como exercício opcional) a função de correlação
de spin transversal:
k S  R   S  R  k 
2S
cosk  R  R  ,
N
(9.67)
onde S  R   S  R  S x R   S x R  S y R   S y R . Este resultado sugere a
visão pictórica clássica do estado de mágnon mostrada da Fig. 9.12, na qual a
propagação do mágnon está associada a uma precessão dos spins na qual
existe coerência de fase entre os spins vizinhos, descrita matematicamente
pela Eq. (9.67).
S
S┴
Figura 9.12 – Visão clássica dos spins da rede na qual se propaga um mágnon.
163
Vamos agora obter a dependência do desvio da magnetização em relação à
magnetização de saturação com a temperatura, no limite de baixas temperaturas, que
dissemos ser proporcional a T3/2, contrariando a dependência exponencial obtida na seção
anterior pela aproximação de campo médio.
Da mesma maneira que fizemos no caso de fônons, podemos obter o número de
mágnons no estado fundamental em equilíbrio térmico a temperatura T pela distribuição
de Planck:
nk 
1
e
E  k  k BT
1
1

e
ak 2 k BT
1
,
(9.68)
onde usamos a aproximação de baixas energias, que é suficiente a baixas temperaturas,
com E k   ak 2 com a  JS e E0  0 . Como cada mágnon retira uma unidade do spin
total do sistema, o desvio da magnetização é proporcional ao número total de mágnons,
que deve ser obtido a partir da (9.68) fazendo a integral por toda a Zona de Brillouin:
M
V

M (0) 2 3
 dk e
BZ
1
ak 2 k BT
V
k2

4  dk ak 2 k T
.
3
 1 2 
e B 1
BZ
(9.69)
Fazendo a substituição q  k k BT 
12
M
V
q2
32



k
T
dq
B
BZ e aq2  1 .
M (0) 2 2
Desta forma, fica demonstrada a dependência esperada com a temperatura.
Referências:
- Ashcroft e Mermim, Capítulos 31 a 33.
- Kittel, Capítulos 14 e 15.
- Ibach e Lüth, Capítulo 8.
- Bransden & Joachain, Physics of Atoms and Molecules, Longman.
- Cohen-Tannoudji, Diu e Laloë, Quantum Mechanics, Wiley.
164
(9.70)