MIQ13018 - Sistemas EEL
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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA FERNANDO HENRIQUE G. DA SILVA Obtenção e uso de hidrogênio em célula de combustível para geração de energia limpa de fontes renováveis. LORENA 2013 FERNANDO HENRIQUE G. DA SILVA Obtenção e uso de hidrogênio em célula de combustível para geração de energia limpa de fontes renováveis. Trabalho de conclusão de curso em graduação em Engenharia Industrial Química apresentado na Escola de Engenharia de Lorena – Universidade de São Paulo, sob a supervisão do Departamento de Engenharia Química e orientação do Professor Mestre Antônio Carlos da Silva. LORENA 2013 DEDICATÓRIA Dedico a todos que me apoiaram e tiveram paciência comigo em todos esses anos de curso. AGRADECIMENTOS Primeiramente aos meus pais, Fernando Jorge e Elisabete Sartore, que sempre foram minha fonte de segurança e tranquilidade, me apoiando nas horas mais difíceis e acreditando em mim durante todos esse anos de curso. Não há como medir toda minha gratidão que tenho por eles. Minha filha que me inspira a buscar sempre o melhor de mim para que um dia eu seja seu super-herói. Meu orientador Antônio Carlos por me dar o suporte necessário para que este trabalho tenha sido realizado. Aos professores e mestres que conheci na faculdade, que passaram seus conhecimentos, mesmo que não tenha sido completamente absorvido por mim, mas que me colocaram nos caminhos dos estudos fazendo sempre que eu saiba onde buscar o conhecimento. À todos os amigos que passaram por mim desde o inicio da faculdade, que me proporcionaram ótimos momentos de diversão e descontração, além daquelas ajuda necessária nos estudos, antes das provas, sem eles a faculdade não seria completa. À Victória Figueiredo que se mostrou muito mais que uma amiga nos últimos anos, acreditando no meu potencial e me dando conforto nas horas difíceis. À todos mencionados aqui, meu muito obrigado. Foram e são de extrema importância para minha vida. “Demore o tempo que for para ver o que você quer da vida e depois que decidir, não recue ante nenhum pretexto, porque o mundo tentará te dissuadir” Profeta Zaratustra nas palavras do Professor Clóvis de Barros RESUMO SILVA, Fernando H. G. Obtenção e uso de hidrogênio em célula de combustível para geração de energia limpa de fontes renováveis. 2013. Tese de Graduação. Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, 2013. O hidrogênio pode ser usado em células de combustível como fonte de energia podendo ser usado no setor industrial, residencial e de transportes. Neste trabalho é apresentado como o hidrogênio pode ser obtido, armazenado, distribuído e utilizado em células de combustível. A célula de combustível também é estudada, mostrando os tipos existentes, onde são usados nos dias de hoje, qual o tipo de célula de combustível é mais adequado para cada situação de uso mostrando, assim, uma tecnologia já estudada há muitos anos, mas ainda necessitando de mais pesquisas e investimentos para que seu uso em massa com custos reduzidos, seja aplicada amplamente em um futuro próximo. Palavras-chave: Hidrogênio. Célula de combustível. ABSTRACT SILVA, Fernando H. G. Obtaining and the use of hydrogen into fuel cell to clean power generation from renewable sources. 2013. Tese de Graduação. Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, 2013 Hydrogen can be used in fuel cells as an energy source in industrial, residential and transport sector. In this work will be presented as hydrogen can be obtained, stored, distributed and used in fuel cells. The fuel cell will also be studied, showing the existing types, which are used these days, what type of fuel cell is most appropriate for each situation of use. This technology has been studied for many years, but still requiring more research and investment to that massive use with little cost, is widely applied in the near future. Keywords: Hydrogen. Fuel cell. LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Fontes, processos de produção e tecnologias de conversão e utilização do hidrogênio para fins energéticos...................................................... 19 Figura 2 - Protótipo do reformador de etanol, para célula a combustível do tipo PEMFC 500W. ..................................................................................... 22 Figura 3 - Protótipo do reformador de etanol, para célula a combustível do tipo PEMFC 5000W. ................................................................................... 23 Figura 4 - Unidade estacionária MCFC de 300 kW da Full Cell Energy .............. 35 Figura 5 - Unidade estacionária SOFC de 220 kW da Siemens.......................... 35 Figura 6 - Sistema de back-up da empresa Plug Power...................................... 36 Figura 7 - Modelo FCX Clarity, movido com célula de combustível, fabricado pela montadora Honda. ............................................................................... 38 Figura 8 - Célula de combustível utilizado pela montadora Honda...................... 38 Figura 9 - Motor do modelo FCX Clarity da montadora Honda............................ 39 Figura 10 - Funcionamento de uma célula de combustível tipo PEMFC.............. 42 LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Poder calorífico de diferentes combustíveis. ...................................... 18 Tabela 2 - Quantidade de protótipos desenvolvidos por montadoras automobilísticas. ................................................................................ 37 LISTA DE SIGLAS PEMFC Proton Exchange Membrane Fuel Cell SOFC Solid Oxid Fuel Cell H2 Gás hidrogênio O2 Gás oxigênio H2O Água TiO2 Dióxido de titânio CO Monóxido de carbono CO2 Dióxido de carbono C2H5OH Etanol CH4 Metano Unicamp Universidade de Campinas CENEH Centro Nacional de Referência em Energia do Hidrogênio NASA National Aeronautics and Space Administration ºC Grau Celsius K Kelvin ΔH Variação de entalpia kJ/mol Quilojoules por quantidade de matéria UV Ultra-violeta SUMÁRIO 1- INTRODUÇÃO .................................................................................................. 13 2- JUSTIFICATIVA ................................................................................................ 15 3- OBJETIVO ........................................................................................................ 16 3.1 - Objetivo geral ................................................................................................ 16 3.2 - Objetivo específico ........................................................................................ 16 4- REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.............................................................................. 17 4.1- O Hidrogênio .................................................................................................. 17 4.2- Produção de Hidrogênio e Suas Tecnologias ................................................ 18 4.2.1- Eletrólise da Água ....................................................................................... 20 4.2.2- Processo de Reforma ................................................................................. 21 4.2.3- Reformador de Etanol ................................................................................. 22 4.2.4- Reformador de Gás Natural ou Outros Hidrocarbonetos ............................ 23 4.2.5- Fotobiológico............................................................................................... 24 4.2.6- Gaseificação de Biomassa e Pirólises ........................................................ 24 4.2.7- Outros Meios de Produção ......................................................................... 25 4.3- Distribuição de Hidrogênio ............................................................................. 25 4.4- Armazenamento de Hidrogênio ..................................................................... 27 4.4.1- Hidrogênio Líquido ...................................................................................... 29 4.4.2- Hidrogênio Comprimido .............................................................................. 30 4.4.3- Hidretos Metálicos em Baixa e Alta Temperatura ....................................... 30 4.4.4- Hidretos Alcalinos ....................................................................................... 31 4.4.5- Microesferas ............................................................................................... 32 4.4.6- Nanotubos de Carbono ............................................................................... 32 4.4.7- Metanol ....................................................................................................... 33 4.4.8- Gasolina e Outros Combustíveis Fósseis ................................................... 33 4.5- Aplicações do Hidrogênio .............................................................................. 33 4.5.1- Aplicações Estacionárias ............................................................................ 34 4.5.2- Aplicações Automobilísticas........................................................................ 36 5- METODOLOGIA ............................................................................................... 40 6- RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................ 41 6.1- A Célula de Combustível ............................................................................... 41 6.2- Tipos de Células de Combustível .................................................................. 43 6.2.1- Célula de Combustível Alcalina (AFC) ........................................................ 43 6.2.2- Célula de Combustível do Tipo Ácido Fosfórico (PAFC) ............................ 43 6.2.3- Célula de Combustível do Tipo Carbonato Fundido (MCFC) ...................... 43 6.2.4- Célula de Combustível do Tipo Óxido Sólido (SOFC) ................................ 44 6.2.5- Célula de Combustível do Tipo Membrana de Troca de Prótons (PEMFC) 44 6.2.6- Célula de Combustível do Tipo Metanol Direto (DMFC) ............................. 45 6.3- Discussão ...................................................................................................... 45 7- CONCLUSÃO ................................................................................................... 46 REFERÊNCIAS..................................................................................................... 47 13 1- INTRODUÇÃO O hidrogênio há muito tempo é considerado um ótimo substituto para o uso de combustíveis fósseis como a gasolina, diesel, querosene, gás natural e carvão mineral. Seu uso em células de combustível pode ser a alternativa para gerar energia que é usada em residência, industrias, automóveis, aviões etc. É um combustível menos poluente, mais eficiente, prático e com algumas facilidades de produção e distribuição (KENSKI, 2003). A descoberta da célula de combustível se deu em 1801 por Humphrey Davy, porém, o primeiro a realizar estudos, experiências e construções relevantes foi William Grove (1811-1896), utilizando eletrodos de zinco e platina imersos em sulfato de zinco e ácido nítrico respectivamente, que foi denominada "Célula de Grove" (NETO, 2013). A decomposição da água nos gases hidrogênio e oxigênio por meio da eletricidade foi descrito em 1800 pelos ingleses William Nicholson e Anthony Carlisle. Com esse processo, William Grove descobriu como combinar os gases para gerar eletricidade e água em 1839, 40 anos antes do motor a combustão (KENSKI, 2003). Células de combustível já são bastante utilizadas hoje em dia e podem ser adquiridas, infelizmente não a um preço muito acessível. Como exemplo de utilização temos a Agência Nacional Aeroespacial Americana (NASA), para o fornecimento de energia e água em suas missões tripuladas, a cervejaria japonesa Asahi Brewery que construiu uma estação de geração estacionária de energia para fornecer eletricidade em sua planta industrial, o Primeiro Banco Nacional de Omaha, nos Estados Unidos, que fez a instalação do sistema para evitar blecautes de energia o que significaria perda de dados e lucros, além de diversos protótipos de veículos produzidos por montadoras como General Motors, Ford, Toyota e Daimler-Chrysler. Em todos estes exemplos, a grande vantagem é a não emissão de gases poluentes como o dióxido de carbono que contribui para o aquecimento global com o efeito estufa (NETO, 2013). A eficiência das células de combustível torna esse tipo de muito atraente também. Enquanto um motor a combustão pode chegar, no máximo, a 25% de conversão do combustível em energia, enquanto em carros movidos com o uso de célula de combustível, a eficiência alcança 35% com facilidade, podendo 14 chegar até 60%. Em sistemas estacionários, esse número chega a 92%, já que o calor gerado também pode ser usado para converter em energia (NETO, 2013). O hidrogênio é o grande combustível para as células, podendo ser obtido de diversas fontes. Aqui abordaremos pela hidrólise da água e pelo processo de reforma do etanol produzido a partir da cana-de-açúcar, abundante aqui no Brasil (KENSKI, 2003). Uma das grandes problemáticas do hidrogênio é o seu transporte e armazenamento. Em seu estado gasoso ocupa muito espaço, com perigo de vazamentos e explosão, já no estado líquido é necessário muita energia, pois é preciso alta pressão e temperatura de -253ºC. Porém, novas técnicas tem sido pesquisadas, como na forma de hidretos e por nano fibra de grafite pode guardar 65% de sua massa em hidrogênio, em desenvolvimento desde 1997 pela Northeastern University, nos Estados Unidos (NETO, 2013). 15 2- JUSTIFICATIVA Com o aumento do uso de combustíveis fósseis e as questões ambientais sendo cada vez mais importantes para o futuro do planeta, a procura de alternativas para a geração de energia de forma limpa e sustentável se mostra importante, tanto para a natureza como para a economia mundial. O hidrogênio usado em célula de combustível se mostra como uma boa alternativa para os combustíveis fósseis, para tanto estudos sobre o tema devem ser realizados para que seja possível sua aplicação de modo viável. 16 3- OBJETIVO 3.1 - Objetivo geral • Apresentar as tecnologias atuais para utilização de hidrogênio para a geração de energia limpa. 3.2 - Objetivo específico • Estudar os processos de obtenção de hidrogênio. • Estudar as diferentes tecnologias de célula de combustível. • Estudar as aplicações do hidrogênio em célula de combustível para a geração de energia. • Apresentar as tecnologias presentes hoje e o que pode ser feito para o futuro, com o aumento de pesquisas e investimentos para o desenvolvimento e aperfeiçoamento visando sua utilização em sistemas de maior sustentabilidade. • Avaliar as vantagens de cada método, apresentando os setores onde podem ser utilizados. 17 4- REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 4.1- O Hidrogênio Assim como compostos carbônicos, o hidrogênio pode se utilizado como combustível. O eletroquímico John Bockris enunciou pela primeira vez, em 1970, que o hidrogênio seria o combustível do futuro e que a economia mundial seria baseada no hidrogênio. Júlio Verne, em seu romance "A Ilha Misteriosa" de 1874 menciona também o hidrogênio como combustível do futuro (HINRICHS, 2010). A justificativa para tais afirmações e previsões é de que o hidrogênio, ao combinar-se com oxigênio formando água, libera uma quantidade significativa de energia, como podemos acompanhar pela tabela 1. Aplicações onde sua leveza é fator importante para seu uso como combustível, fez com que nas missões Saturno com o objetivo de alcançar a Lua e nos ônibus espaciais, denominados Space Shuttles, o hidrogênio fosse usado para a ignição e propulsão dos foguetes (HINRICHS, 2010). O hidrogênio pode gerar energia elétrica através de células de combustível. Estas células de combustível são alimentadas continuamente por hidrogênio, que entra em contato com eletrodos, onde se decompõe em próton e elétron. Estes elétrons seguem para um circuito externo, formando uma corrente elétrica e, assim, fornecendo energia para equipamentos. Em 1996, a empresa MercedesBenz apresentou seu protótipo de veículo movido por célula de combustível, seguida de outras montadoras que seguem a pesquisa e desenvolvimento de carros com essa tecnologia. Em Vancouver, no Canadá, e em Chicago, nos Estados Unidos, ônibus utilizando células de combustível desenvolvidas pela empresa canadense Ballard Power Systems, circulam pela cidade (BAIRD, 2011). Ao reagir com o oxigênio formando água, todo combustível libera uma quantidade determinada de energia, que pode ser medida pela diferença entre o poder calorífico superior e poder calorífico inferior, denominado calor de vaporização. Esta diferença representa a quantidade de energia necessária para converter combustível líquido em gasoso, bem como para sua conversão água em vapor (BAIRD, 2011). 18 Tabela 1 - Poder calorífico de diferentes combustíveis. Combustível Poder Calorífico Superior Poder Calorífico Inferior (25⁰C e 1 atm) (25⁰C e 1 atm) Hidrogênio 141,86 kJ/g 119,93 kJ/g Metano 55,53 kJ/g 50,02 kJ/g Propano 50,36 kJ/g 45,6 kJ/g Gasolina 47,5 kJ/g 44,5 kJ/g Gasóleo 44,8 kJ/g 42,5 kJ/g Metanol 19,96 kJ/g 18,05 kJ/g Fonte: SANTOS 2008 Em comparação com os demais combustíveis, o hidrogênio apresenta o maior valor energético, pois é o mais leve e não possuir átomo pesados de carbono. Este é o fator principal para que o hidrogênio seja muito usado nas missões espaciais. A energia liberada na combustão do hidrogênio é cerca de 2,5 vezes maior em comparação aos demais combustíveis, fazendo com que a massa necessária para uma mesma quantidade de energia seja apenas 1/3 da massa de hidrocarbonetos (SANTOS, 2013). Em células de combustível, o hidrogênio é o combustível ideal a ser utilizado, apesar da pouca infraestrutura atual para sua produção de fontes primárias. A escolha do processamento do combustível, estacionário ou a bordo, e o tipo de combustível primário depende da disponibilidade no combustível, sua aplicação e do tipo de célula de combustível a ser utilizada. Outro fator para a preferência do uso em células de combustível é sua alta reatividade eletroquímica no ânodo e sua oxidação produzir água, o que faz ser ambientalmente correta (SANTOS, 2013). 4.2- Produção de Hidrogênio e Suas Tecnologias O hidrogênio é o elemento mais leve e mais simples da tabela periódica, sendo também o mais abundante do universo. Em 1784, Henry Cavendish demonstrou que reagindo ácido clorídrico ou ácido sulfúrico com zinco ou ferro produz gás hidrogênio que, com uma centelha elétrica, explode produzindo água. 19 Anos depois, Antoine Lavoisier explicou os resultados de Cavendish, fazendo a denominação deste gás de "hidrogênio", nome de origem grega que significa "formador de água", derrubando a ideia estabelecida há anos que água era formada apenas por um elemento (SANTOS 2013). O hidrogênio não é encontrado livre na natureza, estando sempre ligado a outros elementos. Tendo isto, o hidrogênio não pode ser considerado como fonte primária de energia, mas sim como uma fonte intermediário, já que é necessário o emprego de energia em uma fonte primária para sua obtenção, ou seja, ele é apenas um vetor energético (SANTOS 2013). O melhor método para sua produção vai depender da pureza e quantidade desejada. Fontes de energia como eletricidade, calor e luz devem ser empregadas nas tecnologias existentes para que se inicie o processo de produção (SANTOS 2013). A figura 1 esquematiza quais são as fontes primárias, os processos e onde pode se utilizar o hidrogênio obtido. Figura 1 - Fontes, processos de produção e tecnologias de conversão e utilização do hidrogênio para fins energéticos. Fonte: CENEH (2009) 20 4.2.1- Eletrólise da Água Método que utiliza energia elétrica para separa os elementos que formam a água, oxigênio e hidrogênio, alcançando 95% de rendimento segunda a reação: 2 H2O + eletricidade → 2 H2 + O2 (1) Inventado nos final dos anos 80 e patenteado em 1999, o eletrolisador com membrana de troca de prótons é um método de obtenção de hidrogênio não agressivo ao meio ambiente. Alternativas para obtenção de eletricidade para se usar neste processo são muito, como a energia eólica, solar, a energia não utilizada produzida por usinas hidrelétricas e nucleares (BAIRD, 2011). Protótipos de usinas na Alemanha e Arábia Saudita, que utilização eletricidade a partir da energia solar são capazes de produzir hidrogênio com uma eficiência de 7%. Em plantas eólicas, hidrelétricas e nucleares, pelas impossibilidade de estocar energia elétrica produzida e não consumida imediatamente, esta energia pode ser desviada para produzir hidrogênio a partir da eletrólise da água (BAIRD, 2011). Segundo BAIRD, 2011, a melhor maneira possível de eletrolisar a água seria a absorção direta da luz solar pela água, porém não há métodos eficientes e práticos para realizar tal decomposição, já que a água por si só não absorve luz na região do UV ou do visível. Com o auxilio de algumas substâncias adicionadas à água, a decomposição pode ocorrer, infelizmente as substâncias encontradas nos tempos atuais não mostraram eficiência e não são recuperáveis ao final do processo, tornando assim um hidrogênio de fonte não renovável. Um exemplo de substância capaz de converter a energia solar em gás hidrogênio pela eletrólise da água é o dióxido de titânio, TiO2, que é estável a luz solar, barato mas, puro, absorve apenas a radiação UV. A mistura de TiO2 com carbono, a eficiência pode passar de 8% da energia do sol pois o carbono passar a absorver a radiação na região da luz visível. Sua grande vantagem é de produzir hidrogênio com alto grau de pureza, no entanto, é necessário grande quantidade de energia para seu funcionamento. 21 4.2.2- Processo de Reforma Processo de produção de hidrogênio que utiliza combustíveis com pontos de ebulição abaixo de 250⁰C e pesos entre o metano e nafta. Consiste na conversão termoquímica, podendo ser catalisada ou não de hidrocarbonetos gasosos, líquidos ou sólidos (LOPES, 2009). A reforma de etanol pode ser definida como a conversão termoquímica, catalisada ou não, do etanol gerando um gás de síntese rico em hidrogênio, podendo ser, segundo LOPES, 2009, feita de 3 formas: [...] 1) Reforma-vapor: o combustível pré-condicionado é injetado com vapor superaquecido num leito de reação. Salienta-se que o pré-condicionamento do combustível é determinado pelo seu aquecimento, e no caso dos combustíveis aditivados por odorificantes, em geral a base de compostos de enxofre, sua prépurificação. É uma reação endotérmica lenta, cujo calor necessário provém em geral da queima de parte do próprio combustível utilizado no processo de reforma em leito distinto, colocados em contato térmico. Resultam geralmente em sistemas com maior volume devido às trocas térmicas necessárias e são aplicados para hidrocarbonetos leves e de peso molecular intermediário. 2) Oxidação parcial: compreende uma oxidação parcial, ou incompleta, do combustível. Uma quantidade sub-estequiométrica de oxidante, ar ou oxigênio, é utilizada. Esta reação de oxidação é exotérmica e conduz os insumos e o leito de processo a altas temperaturas, responsável pela reforma e decomposição térmica da fração não oxidada do combustível. Para algumas aplicações, pode-se utilizar catalisadores. Processos não catalíticos para reforma de gasolina, por exemplo, necessitam temperaturas de aproximadamente 1.300 K (1.027 °C). Esse tipo de reação possui vantagens, como o uso de um reformador mais compacto e leve. 3) Reforma autotérmica: é a combinação dos processos anteriores em um único leito. A reforma-vapor absorve parte do calor e a água gerada pela reação de oxidação parcial, resultando em um processo levemente exotérmico, cuja característica está apenas atrelada à compensação das perdas térmicas de um sistema real. O reformador é geralmente compacto, de partida mais rápida e mais eficiente quanto ao aproveitamento do calor, além de operar em temperaturas mais baixas, o que possibilita a utilização de materiais e ligas metálicas mais baratas, sendo necessário a utilização de isolamentos térmicos adequados. Este conceito de reforma vem sendo admitido para implementação de sistemas compactos e de menor custo, que podem viabilizar mais rapidamente a disseminação da tecnologia do hidrogênio. 22 4.2.3- Reformador de Etanol A produção de hidrogênio a partir do etanol segue as seguintes reações: C2H5OH + H2O → 4 H2 + CO (2) CO + H2O → H2 + CO2 (3) Neste processo, realizada por equipamentos mostrados nas figuras 2 e 3, o etanol reage com vapor de água em alta temperatura gerando hidrogênio e monóxido de carbono. Este monóxido pode reagir com mais vapor de água também em alta temperatura em uma reação de simples-troca, denominada shift, fazendo com que aumente ainda mais o rendimento do processo (LOPES, 2009). No Brasil, sendo grande produtor de etanol a partir da cana-de-açúcar, investimentos na pesquisa e desenvolvimento desta tecnologia podem ser bem atrativos, fazendo com que o país tenha um diferencial de referência mundial. O grande desafio deste processo é avaliar e determinar quais catalisadores podem apresentar o maior taxa de conversão para produção de hidrogênio, o mais favorável para o deslocamento de equilíbrio (LOPES, 2009). Figura 2 - Protótipo do reformador de etanol, para célula a combustível do tipo PEMFC 500W. Fonte: LOPES (2009). 23 Figura 3 - Protótipo do reformador de etanol, para célula a combustível do tipo PEMFC 5000W. Fonte: LOPES (2009). 4.2.4- Reformador de Gás Natural ou Outros Hidrocarbonetos LOPES, 2009 estudou este método que consiste em produzir hidrogênio, monóxido de carbono e dióxido de carbono a partir de gás natural (metano) ou outros hidrocarbonetos expondo-os em altas temperaturas. Esta tecnologia é muito utilizada em escala industrial, seguindo a reação: CH4(g) + H2O(g) → CO(g) + 3 H2(g) (4) Para maior rendimento, o monóxido de carbono reage com vapor de água, produzindo dióxido de carbono e hidrogênio, do mesmo modo como é feito com o etanol, segundo a reação: 24 CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g) (5) O rendimento global do processo é entre 70 e 90%, sendo o método mais econômico de se obter gás hidrogênio, porém, apresenta desvantagens. As principais são a emissão de gás carbônico no ambiente, utilizar apenas combustíveis fósseis que não são renováveis e que a unidade energética do hidrogênio produzido acaba saindo mais cara em comparação a unidade energética produzida da combustão das fontes primárias (LOPES, 2009). 4.2.5- Fotobiológico Tecnologia que emprega micro-organismos fotossintetizantes que, em sua atividade metabólica, são capazes de produzir hidrogênio. Com grau de engenharia e catalisadores presentes hoje é possível atingir rendimentos de até 24%. Sua grande vantagem é produzir gás hidrogênio de modo limpo e barato, no entanto, ainda é necessário estudos para aperfeiçoamento e melhoria no rendimento do processo (LOPES, 2009). 4.2.6- Gaseificação de Biomassa e Pirólises Investidores americanos descobriram, em 1996, duas enzimas resistentes a calor, uma proveniente de profundas aberturas vulcânica do oceano Pacífico, onde a partir da molécula glicose o gás hidrogênio é liberado, e outra de escórias de carvão queimando sem chama. Ambas, sendo resistentes a calor, podem ser usadas para a produção de hidrogênio, fazendo com que a reação de obtenção ocorra em uma maior velocidade (LOPES, 2009). A celulose, um polímero da glicose, pode ser a fonte de hidrogênio para que estas enzimas. Tal celulose pode ser fornecida de pedaços e aparas de madeira e papel usado (LOPES, 2009). A biomassa (madeira, resíduos agrícolas, mato de limpeza de florestas, resíduos de aglomerados, madeira etc.), podem sofrer processo de pirólise de baixa temperatura resultando na produção de hidrogênio, catalisada por estas 25 enzimas resistentes a calor. Para combustíveis fósseis, esta tecnologia também está disponível atualmente (LOPES, 2009). 4.2.7- Outros Meios de Produção Em fevereiro de 2000, na reunião anual da Associação Americana para o Avanço da Ciência, foi anunciada a descoberta de um tipo de alga que, em condições altamente controladas, podem produzir gás hidrogênio, numa proporção de 3cm3 de gás para cada litro de cultura da alga. O grupo de ciências que apresentou a descoberta estuda modos de aumentar o rendimento, sendo possível melhora-lo em até dez vezes (LOPES, 2009). Pela reação, já mencionada, de metal pouco reativos como zinco e ferro com ácidos clorídrico e sulfúrico ou, por metais mais reativos como sódio e cálcio com água (LOPES, 2009). Pelo processo de Haber, usado na indústria de produção de amônia, também pode-se usar para gerar gás hidrogênio (LOPES, 2009). 4.3- Distribuição de Hidrogênio O hidrogênio pode ser produzido no local onde é necessário, em pequenas quantidades, ou em plantas especializadas, em grande escala. A produção em grande quantidade é benéfica para o seu valor em escala e a localização industrial pode ser nas proximidades de grandes oferta de água, necessário para que seja possível sua produção. Processos a partir de biomassa e carvão só podem ser empregados em larga escala (SANTOS, 2013). Produção em pequena escala pode ser obtida com facilidade a partir energia solar, energia elétrica, gás natural e outros meios. Problemas em relação a transporte e energia são reduzidos. Devido a ausência de uma planta produtora em larga escala e sim, de pequenas unidades produtoras, a quantidade de equipamentos utilizados é significavelmente maior, fazendo com que os custos, principalmente no que diz respeito a produção, seja maior comparado a produção em grande quantidade. Para quantidade ainda menores de hidrogênio, como para mover um carro munido com célula de combustível, combustíveis fósseis podem 26 ser processados a bordo, porem, este tipo de sistema possui custos elevados e são complexos (SANTOS, 2013). Produção, meios de transporte, estruturas, armazenamento, estações de abastecimento, métodos de conversão do hidrogênio em energia são fatores que influenciam nas infraestrutura de energia com base no hidrogênio. Nos dias de hoje, cerca de 83% da produção de hidrogênio é feita no próprio local de consumo, de modo descentralizado, minimizando ineficiências e altos custos com transportes de energia. Os 17% restantes da produção são transportados por garrafas, tanques e "pipelines" (SANTOS, 2013). O sistema de "pipelines" usado no transporte do hidrogênio gasosos é semelhante ao usado para o transporte de gás natural. Este sistema leva o gás hidrogênio das plantas produtoras em larga estala até centros fortemente industrializados onde será consumido, bem como sua circulação e distribuição no interior das fábricas. Como exemplos, temos os Estados Unidos. Grupos multinacionais como Air Liquide Group, Air Products Chemicals Inc. e Praxair Inc, atuando nos estados de Louisiana, Indiana, Texas e Califórnia, possuem uma rede de 752km com tubos de 12 polegadas (30,42cm) de diâmetro (SANTOS, 2013). Fazendo uma comparação entre o gás hidrogênio e o gás natural, mantendo as mesmas condições, em termos de volume, devido às diferenças energéticas, um volume três vezes maior de gás hidrogênio deve ser bombeado para que se consiga quantidades equivalente de energia (SANTOS, 2013). Uma das problemáticas do uso de pipelines para o transporte de hidrogênio é, devido a sua pequena molécula, pequenas aberturas como nas juntas ou em soldas mal executadas, podem facilitar o vazamento do gás. Reações químicas entre o metal dos tubos e o hidrogênio também pode ocorrer, fazendo com que o metal se desgaste e facilite fugas do gás. Tubulações de cimento, plástico, mistura de gás hidrogênio com outros gases e adições de inibidores de reação são os métodos usados para reduzir este desgaste por reação química (SANTOS, 2013). O deslocamento do gás hidrogênio segue a lei dos gases e sua estocagem, tanto tanque como nas pipelines, deve obedecer esta lei em relação a temperatura, volume e pressão. Também pode ser distribuído em sua forma gasosa por meio de tanques, com pressão variando entre 150 e 400atm, por meio 27 de caminhões, vagões e barcos. Para distâncias acima de 1600km, o hidrogênio é transportado em sua forma líquida, evaporando-se conforme vai sendo usado (SANTOS, 2013). Em sua forma líquida, por meio reservatórios ou tanques resfriados e muito bem isolados para evitar aquecimento e vazamentos, o transporte do gás hidrogênio também pode ser feita através de trens, barcos e caminhões (SANTOS, 2013). 4.4- Armazenamento de Hidrogênio O aspecto primordial a ser levado em consideração no armazenamento de hidrogênio, bem como qualquer outro combustível, é o fator da segurança. Quando a energia necessária para o funcionamento de um veículo não é armazenado em baterias, os tanques onde são estocados os combustíveis que serão convertidos devem oferecer condições ideais de segurança e garantir o bom abastecimento do sistema (BAIRD, 2011). No caso especial do hidrogênio, estudos recentes da Agência Nacional Norte-Americana de Padrões, compararam o uso de hidrogênio com outros combustíveis vindos do petróleo, como gasolina e gasóleo, mostrando que o hidrogênio possui valores igualmente ou melhores à outros combustíveis e, claro, altamente inflamável e explosivo. Sua chama propaga-se verticalmente em vez de se espalhar na horizontal. Isto acontece devido à sua baixa densidade (BAIRD, 2011). Quanto ao armazenamento, deve-se levar em consideração o espaço disponível. Nas cidades de Chicago, nos Estados Unidos e Vancouver, no Canadá, os ônibus movidos com células de combustível, o gás hidrogênio é estocado no teto do veiculo, na forma gasosa comprimida, alcançando 550km de autonomia. Também na forma comprimida, é estocado em habitações que utilizam célula de combustível. Ambos os casos apresentam grande espaço para este tipo de estocagem (BAIRD, 2011). Cada tipo de armazenamento requer condições especificas para casa caso, como na forma líquida, necessitando de temperaturas abaixo de -253⁰C ou na forma de hidretos, onde é preciso o aquecimento acima de 300⁰C para que ocorra a liberação do hidrogênio (SANTOS, 2013). 28 O hidrogênio puro é o combustível ideal para o gerar energia em célula de combustível, mas seu custo de obtenção ainda é elevado e seu manuseio e transporte, mesmo que em estado líquido, exige normas rigorosas de segurança. Sua estocagem em forma líquida requer muita energia, já que seu ponto de ebulição é de apenas -253ºC na pressão de 1atm, além da necessidade de mais energia para manter esta temperatura. Esse tipo de armazenamento só é usado em situações onde sua baixa densidade compensa esse gasto de energia, como nas missões espaciais (KENSKI, 2003). Armazenado na forma de gás comprimido, do mesmo modo que é feito com o gás natural,8 o gás hidrogênio apresenta a grande desvantagem da quantidade a ser estocada para liberar a mesma energia em comparação ao gás natural. Por consumir 75% menos oxigênio que o gás natural, consequentemente, libera 75% menos energia.Para efeito ilustrativo, vamos comparar o uso de hidrogênio em um automóvel movido a célula de hidrogênio, com eficiência de 50% em uma viagem de 400km, mesma distância de um automóvel movido a gasolina com tanque entre 40 e 50 litros. Nestas condições, seriam necessários 4kg de gás hidrogênio, que ocupam: • 45000 litros ou 45m3, equivalendo a um cubo de 3,6m de lado ou um balão de 5m de diâmetro, se o gás estiver sob a pressão atmosférica normal; • 225 litros, equivalente a 5 tranques de gasolina normal, sob forma comprimida a 200atm; • 56 litros em forma líquida mantido a -253ºC em pressão de 1atm; • 35-75 litros na forma de hidretos metálicos, se um sistema eficiente fosse desenvolvido (KENSKI, 2003). A forma de hidreto metálico é a forma mais segura e prática de estocar hidrogênio. Metais e ligas metálicas são capazes de absorver hidrogênio, como uma esponja absorve água, e liberar com o aquecimento gradual do metal ou da liga metálica. Este fenômeno é possível pois o hidrogênio não reage com o metal formando moléculas, e sim, ficando no interior da rede cristalina que se expande para incorporar os átomos de hidrogênio. O grande desafio das pesquisas atuais é encontrar uma liga que seja leve o suficiente para ser utilizada em carros, por exemplo. Os atuais metais e ligas usadas possuem uma densidade muito próxima ao do hidrogênio líquido, como o híbrido de titânio e hidrogênio. 29 As característica principais da estocagem de hidrogênio na forma de hidreto são: • a rapidez e reversibilidade de absorver hidrogênio; • após vários ciclos de uso, não se tornar frágil; • operar em temperatura de 0-100ºC e pressão de 0-10atm; • não seja tão densa; • ocupe pequenos volumes (ideal seria 4kg em 65 litros) (KENSKI, 2003). 4.4.1- Hidrogênio Líquido Em seu estado líquido, o hidrogênio apresenta vantagens como uma maior facilidade no transporte, por ser possível o fornecimento de quantidades maiores, e uma capacidade de armazenamento superior por unidade de volume, porem, fazer este gás em temperatura ambiente se liquefazer, na temperatura de -253⁰C, é necessário uma grande quantidade de energia, tornando-se um processo caro e que pode ocorrer perda de 40% da energia contida no hidrogênio, entretanto, ainda é um modo atrativo de se estocar, pois necessita de pequenos espaços, ideal para o uso em aviões e veículos, usando tanques menores. Novamente fazendo uma comparação com a gasolina, um tanque de hidrogênio contendo a mesma quantidade de energia de um tanque de gasolina, pode ser de 4 a 10 vezes menor (SANTOS, 2013). Sua liquefação é lenta, fazendo com que, caso ocorra algum vazamento, os riscos de inflamação e explosão sejam menores (SANTOS, 2013). Os estudos na manipulação e uso do hidrogênio encontram-se avançados nos dias de hoje, fazendo com que essa seja a forma mais usada para o uso nas células de combustíveis usadas em automóveis (SANTOS, 2013). 30 4.4.2- Hidrogênio Comprimido Usando tanques ou cilindros de diversos tamanhos e materiais, normalmente alumínio ou carbono, este método de armazenamento utiliza tecnologia semelhante ao de gás natural (SANTOS, 2013). Ideal para o fornecimento em indústrias e estabelecimentos que necessitam de pequenas quantidades de hidrogênio ou onde espaço não é um fator limitante, sendo amplamente usado nas células de combustíveis de automóveis, ônibus, estabelecimentos comerciais, industriais e residenciais, onde o consumo de hidrogênio não é alto e é variável (SANTOS, 2013). A pressão de armazenamento em tanques e cilindros varia de 200 a 250 atm para tanques de 50 litros e 500 a 600atm em locais onde é necessário o uso em larga escala (SANTOS, 2013). A grande vantagem do gás hidrogênio comprimido são as perdas energéticas de apenas 5%, variando de acordo com a eficiência dos compressores e da capacidade de fluxo (SANTOS, 2013). 4.4.3- Hidretos Metálicos em Baixa e Alta Temperatura Metais puros ou com alta porcentagem de pureza combina-se, sob alta pressão, com hidrogênio, seguindo a equação global: M + H2 ↔ MH2 (6) Quando o gás hidrogênio atinge a superfície do metal, sob alta pressão, os átomos são separados e, devido ao seu tamanho diminuto de átomo, ocupam espaços vazios na estrutura, entre os átomo do metal. Depois que o hidrogênio é ligado ao metal, sua liberação ocorre com o fornecimento de calor, que pode ser fornecido pela aquecimento da própria célula de combustível em uso (SANTOS, 2013). Neste tipo de armazenamento, a densidade é maior em comparação ao gás comprimido, mais seguro ao de gasolina, pois a pressão no tanque é ínfima fazendo com que se evite vazamentos rápidos, alem do fator temperatura, que diminui conforme o hidrogênio é liberado, fazendo com a reação seja interrompida 31 caso ocorra vazamentos. Sendo assim, este tipo de estocagem se mostra eficiente quando usado um metal de boa absorção (SANTOS, 2013). No entanto, este tipo de armazenagem apresenta alguns problemas. A relação energia/peso é baixa, o tamanho dos tanques são 10 vezes maiores e 30 vezes mais pesados em comparação á um tanque de gasolina com a mesma quantidade de energia. A variação de temperatura, o aquecer para a liberação do hidrogênio e o resfriamento que ocorre a medida que acontece a reação, fazendo com que haja desgaste dos metais e hidretos, diminuindo assim, sua vida útil. A pureza do metal usada é outro fator importante, pois não deve apresentar impurezas para que não ocorra reações paralelas, principalmente com relação a produção de água, oxigênio e monóxido de carbono indesejáveis, que podem reagir com o tanque e danifica-lo (SANTOS, 2013). Por ser um sistema de baixa pressão, seu uso é indicado para aplicação portáteis que utilizam célula de combustível (SANTOS, 2013). 4.4.4- Hidretos Alcalinos Este método de armazenamento é uma variação do anterior, apresentando algumas vantagens. Componente de lítio, hidróxido de potássio e sódio são as substâncias normalmente usadas para a conversão de hidretos. Estes reagem com água e liberam hidrogênio, não sendo necessário o fornecimento de calor (SANTOS, 2013). Nos dias de hoje, o processo mais utilizado e desenvolvido envolve hidróxido de sódio, recolhido do refugo de outras indústrias como a de petróleo, tecidos, plástico e papel (SANTOS, 2013). Para a formação do hidreto, o oxigênio é removido do hidróxido de sódio com o auxilio de calor seguindo a reação: 2 NaOH + calor → NaH + 2 O2 (7) Com o hidreto solidificado, ele pode ser coberto, guardado e transportado para onde será utilizado com facilidade. Em seguida, pode ser cortado no 32 tamanho deseja e mergulhado em água para que o hidrogênio seja liberado, segundo a reação: NaH(s) + H2O(l) → NaOH(l) + H2(g) (8) O hidróxido de sódio resultante desta última reação é recuperado e usado novamente para gerar mais hidreto. O hidrogênio é liberado sob pressão e de forma rápida (SANTOS, 2013). Suas vantagens são semelhantes ao dos hidretos metálicos, sem necessidades de temperaturas extremamente baixas ou altas pressões, em adição, elimina a necessidade de altas temperaturas, o alto grau de pureza dos reagentes e a facilidade de controle de reação por meio dos reagentes envolvidos e, suas desvantagens, também são semelhantes aos hidretos metálicos como seu alto peso, alem de elevada dureza, dificultando o corte das pedras de sódio (SANTOS, 2013). 4.4.5- Microesferas Sob alta pressão e alta temperatura, o hidrogênio passa pelas paredes de pequenas esferas de vidro e fixado lá com o abaixamento da temperatura, podendo ficar guardado em condições ambiente sem perdas de hidrogênio, que é liberado posteriormente com o aquecimento das esferas. Esta tecnologia ainda se encontra em desenvolvimento, com pesquisa para aumentar a taxa de liberação de hidrogênio com a fragmentação das esferas (SANTOS, 2013). 4.4.6- Nanotubos de Carbono Tecnologia anunciada em dezembro de 1996 por pesquisadores das Universidade Nordeste de Boston. Consiste em pequeno tubos cristalinos que, sob uma pressão 300% de sua massa, é capaz de armazenar hidrogênio. Segundo a universidade, um volume igual de um tanque de combustível convencional de uma veículo, os chamados "nanotubes" podem fornecer uma autonomia de 8000km. Caso as pesquisas avancem, um dia pode ser possível comprar pequenos cilindros de "nanotubes" carregados de hidrogênio no 33 supermercado e reabastecer seu veículo, ou mesmo usar estações de reabastecimento (SANTOS, 2013). 4.4.7- Metanol Combustível líquido rico em hidrogênio, tem sido estudado para que seja usado em veículos alimentando células de combustível de forma direta com alta eficiência, já que no processo de extração de hidrogênio do metanol se perde muita energia e a eficiência é muito baixa (SANTOS, 2013). Porem, este combustível apresenta diversos problemas. É facilmente confundido com etanol, por terem aparência semelhante, é altamente corrosivo, o que dificulta o transporte e extremamente venenoso, podendo causar danos sérios ao meio ambiente e a saúde de pessoa e animais em caso de vazamentos. Uma solução para se utilizar o metanol de forma segura pode sair muito cara (SANTOS, 2013). 4.4.8- Gasolina e Outros Combustíveis Fósseis A indústria do petróleo já investiu muito na pesquisa de se usar gasolina, nafta e outros hidrocarbonetos como fonte de hidrogênio, retirando este elemento da constituição dos combustíveis fósseis (SANTOS, 2013). Assim como o metanol, problemas no processamento de hidrocarbonetos e questões ambientais, tornam um meio pouco atrativo para a obtenção de hidrogênio numa economia baseada neste gás, como o tempo de aquecimento de um processador, que pode levar 30 minutos e a liberação de gases nocivos, como CO e NOx (SANTOS, 2013). 4.5- Aplicações do Hidrogênio O hidrogênio pode ser usado tanto em motores de combustão interna como em células de combustível para a geração de energia. A tecnologia de motores de combustão interna já é bem desenvolvida, porem, sua eficiência é baixa se compararmos com a eficiência da célula de combustível (LOPES, 2009). 34 O uso de célula de combustível é ampla, podendo ser aplicado em dispositivos portáteis que necessitam de baixas potências, da ordem de décimos de watts, até grandes estação de distribuição de energia ou industriais estacionarias, onde a potência alcança megawatts (LOPES, 2009). 4.5.1- Aplicações Estacionárias A célula de combustível do tipo PEMFC é a mais adequada para aplicação estacionaria, utilizando hidrogênio puro proveniente metanol, etanol ou gás natural, podendo ser utilizado a rede de distribuição já existente em alguns locais de gás natural (LOPES, 2009). A confiabilidade do sistemas faz com que seja instalado em residências e locais onde seja necessário o fornecimento continuo de energia elétrica, como setores de telecomunicações e armazenamento de dados e informações, entrando em operação quando o fornecimento de eletricidade tradicional é interrompido. Estes sistemas, conhecidos como back-up, já são usados nos Estados Unidos e aqui mesmo no Brasil, com pequenas instalações que fornecem até 5kW de potência e são usados cilindros para o fornecer o hidrogênio necessário (LOPES, 2009). Um exemplo deste sistema podemos ver na figura 6. Quando a geração de calor também se faz necessário, célula de combustível do tipo SOFC e MCFC são mais utilizadas, pois operam em temperaturas entre 600 e 1000 ºC. Este calor gerado é usado para aumentar a eficiência da célula de combustível, gerando ainda mais energia. Instalações que utilizam este tipo de célula de combustível geram potência entre 200kW e 4MW (LOPES, 2009). Os sistemas de células de combustível são mostrados na figura 4 e 5. 35 Figura 4 - Unidade estacionária MCFC de 300 kW da Full Cell Energy. Fonte: LOPES (2009). Figura 5 - Unidade estacionária SOFC de 220 kW da Siemens. Fonte: LOPES (2009). 36 Figura 6 - Sistema de back-up da empresa Plug Power. Fonte: LOPES (2009). 4.5.2- Aplicações Automobilísticas Desde 2004, diversas montadoras desenvolveram dezenas de protótipos de carros e ônibus movidos com célula de combustível, principalmente do tipo PEMFC por operar em baixa temperatura, como apresentado na tabela 2. A energia gerada pela célula de combustível alimenta motores elétricos que fazem com que os veículos entrem em movimento (LOPES, 2009). As figuras 7, 8 e 9 mostram exemplo de veículo movido com célula de combustível, a célula utilizada e o motor, respectivamente. O uso e desenvolvimento desta tecnologia está cada dia se tornando mais atraente. Com a produção de células de combustíveis aumentando, o custo diminui, podendo chegar a preços entre 50 e 100 dólares por kW produzido, bem inferior aos custo de uma instalação estacionaria, que gira em torno de 1500 dólares por kW produzido (LOPES, 2009). 37 Tabela 2 - Quantidade de protótipos desenvolvidos por montadoras automobilísticas. Montadora Quantidade de protótipos desenvolvidos GM 13 Daimler-Chrysler 13 Honda 7 Toyota 7 Ford 6 Nissan 4 VW 4 Hyundai 3 Peugeot 3 Fiat 2 Mazda 2 Mitsubishi 2 Suzuki 2 Audi 1 Daihatsu 1 Esoro 1 Kia 1 Renault 1 Fonte: LOPES, 2009 Com a entrada de veículos movidos com célula de combustível no mercado, postos de abastecimento de hidrogênio necessitam ser instalados de modo que apresentem custo competitivos, assim como hoje existem os posto de gasolina. Para que estes postos sejam instalados, acredita-se que o modo de produção de hidrogênio seja descentralizados, tendo em vista uma facilidade maior de obtenção de hidrogênio a partir de eletrólise e reformadores de gás natural, metanol, etanol e diesel e estações instaladas nos próprios posto já que, para uma produções centralizada, os custos com segurança e rede de distribuição seriam elevados e a estocagem de grande quantidade de hidrogênio seria difícil (LOPES, 2009). 38 Figura 7 - Modelo FCX Clarity, movido com célula de combustível, fabricado pela montadora Honda. Fonte: HONDA (2013). Figura 8 - Célula de combustível utilizado pela montadora Honda. Fonte: HONDA (2013). 39 Figura 9 - Motor do modelo FCX Clarity da montadora Honda. Fonte: HONDA (2013). 40 5- METODOLOGIA A Metodologia adotada para este trabalho é a Pesquisa Bibliográfica, compilando informações atualizadas sobre a produção e utilização de hidrogênio, especificamente em células de combustível. Do ponto de vista dos objetivos foi realizada uma pesquisa exploratória mostrando o estado da arte das tecnologias que envolvem o hidrogênio, com abordagem qualitativa. Para o desenvolvimento da pesquisa, foram visitados sites da internet sobre o assunto, para direcionar a linha de pesquisa, que levaram a procurar fontes científicas como artigos científicos, livros e teses de mestrado e doutorado, principalmente da Universidade de Campinas, que apresenta um amplo estudo sobre o assunto aqui apresentado e o Centro Nacional de Referência em Energia do Hidrogênio, o CENEH, ligado ao Instituto de Física da Unicamp, sendo responsável o Prof. Dr. Ennio Peres da Silva. Graças a estas fontes, especificadas no item 9, que foi possível a realização deste trabalho. 41 6- RESULTADOS E DISCUSSÃO Observamos neste trabalho as tecnologias presentes hoje para a produção de hidrogênio e seu uso para gerar energia através da célula de combustível. Analises de viabilidade para implantação de plantas energéticas e cálculos para investimentos podem ser feitos, bem como uma produção em massa, esperando que o custo das células de combustível seja reduzido. Para tanto, ainda se faz necessário uma apresentação sobre célula de combustível neste trabalho. 6.1- A Célula de Combustível A invenção da célula de combustível se deu no século passado, mas passou a ser usada a partir dos anos 1960 pela NASA em seu projeto Gemini e nos anos 1970 nas missões espaciais para fornecer energia e água aos tripulantes dos veículos espaciais. Nos dias de hoje, o interesse em seu desenvolvimento vem aumentando devido a sua razão potência/peso e sua confiabilidade, pois não possui partes móveis. Com isso, sua aplicação para a propulsão de veículos e aparelhos elétricos residências vem se tornando popular, porem, seu alto custo, em média de U$ 500,00 para células de até 2W de potência a U$ 7000,00 para células de 1kW de potência (FUELCELLSTORE, 2013), é um grande fator para que as células de combustível sejam amplamente usadas, fator esse que pode ser amenizados com a usos de técnicas de produção em massa (BAIRD, 2011). A célula de combustível é um dispositivos semelhante a uma bateria ou pilha comum, gerando corrente contínua por reações eletroquímicas, mas tem o diferencial de poder ser alimentada continuamente, sem desgastes de eletrodos como acontece nas baterias comuns. Essas alimentação é feita geralmente com gás natural ou hidrogênio, reagindo com o oxigênio do ar, gerando potência suficiente para alimentar pequenos aparelhos como celulares até grandes indústrias em forma de várias células ligadas formando uma grande usina de energia, com eficiência de 80%, podendo ser ampliada quando o calor gerado pela célula for aproveitada para gerar mais energia elétrica (BAIRD, 2011). 42 A reação eletroquímica na célula de combustível pode ser comparada à uma queima lenta do hidrogênio, seguindo a reação: H2(g) + 1/2 O2 (g) → H20 ∆H= 242 kJ/mol (9) Seu funcionamento consiste na entrada de gás hidrogênio pelo lado do ânodo, onde o gás hidrogênio é decomposto em átomo de hidrogênio segundo a equação de reação (10). Os elétrons geram eletricidade e os átomos de hidrogênio passam pela membrana polimérica. O oxigênio entra pelo lado do cátodo, reage com os átomos de hidrogênio segundo a equação de reação (11), tendo como reação global a equação de reação (9) (BAIRD, 2011). Reação anódica: H2(g) → 2 H+(aq) + 2 e- (10) Reação catódica: 1/2 O2(g) + 2 H+(aq) + 2 e- → H2O(l) (11) A Figura 11 ilustra seu funcionamento. Figura 10 - Funcionamento de uma célula de combustível tipo PEMFC. Fonte: http://celulasdecombustivel.planetaclix.pt/tipos.html, (2010). As partes básicas da célula de combustível são o ânodos, por onde o hidrogênio entra e perde seu elétron, este ânodo pode estar recoberto por catalisador, uma membrana ou eletrólito e o cátodo, onde entra o oxigênio e, aos encontrar com os íons de hidrogênio e os elétrons, forma a água (BAIRD, 2011). 43 6.2- Tipos de Células de Combustível As células de combustível são classificadas de acordo com o tipo de eletrólito e a temperatura que operam. 6.2.1- Célula de Combustível Alcalina (AFC) Foram as primeiras a serem desenvolvidas e utilizadas em missões espaciais tripuladas onde ocorra a disponibilidade de hidrogênio puro, sem a presença de dióxido de carbono, mesmo que em pequenas quantidades, pois este prejudica seu funcionamento. Sua eficiência energética pode alcançar 60% e opera em diversas temperaturas (LOPES, 2009). 6.2.2- Célula de Combustível do Tipo Ácido Fosfórico (PAFC) Consideradas a primeira geração de célula de combustível, são as que estão em processo de pesquisa mais avançado. Operam numa temperatura de 200 ºC e pressão de 8 atm, utilizando hidrogênio gerado na reforma de um combustível e ar como reagente. São utilizadas em plantas energéticas de 50 a 200 kW em sua maioria, porem, plantas com alcance de 1 a 5 MW já são construídas. As empresas UTC Fuel Cell nos Estados Unidos, Toshiba Corporation, Mitsubishic Electric Corporation e Fuji Electric Corporation no Japão são as principais fabricantes deste tipo de célula de combustível (LOPES, 2009). 6.2.3- Célula de Combustível do Tipo Carbonato Fundido (MCFC) São a segunda geração de célula de combustível. Operam entre 600 e 650ºC sendo mais eficientes que as do tipo PAFC. Tem a vantagem de não necessitar de uma reformador de combustível externo, já que tal reforma ocorre na própria célula, mas a corrrosividade do eletrólito de carbonato fundido apresenta-se como sua desvantagem. Por operar em temperaturas mais altas, usinas que utilizam este calor excedente podem chegar a 60% de eficiência na 44 geração de energia quando o gás natural é usado como combustível (LOPES, 2009). 6.2.4- Célula de Combustível do Tipo Óxido Sólido (SOFC) Fazendo parte da segunda geração de células de combustíveis também. Utilizando hidrocarbonetos como combustível, é a célula mais propícia para a geração de eletricidade a partir dessa fonte, pois possui alta eficiência, admite impurezas e também tem a capacidade de fazer a reforma dos hidrocarbonetos combustíveis internamente, sem a necessidade de reformadores externos, fazendo com que opere usando gás natural, gás de carvão, gasolina e álcool como combustível já que aceita tanto hidrogênio como monóxido de carbono, sendo esta sua grande vantagem (LOPES, 2009). Sua desvantagem é a temperatura. Trabalhando entre 800 e 1000 ºC, com mínimo de 650 ºC, necessita de tempo e queima de combustível para que essa temperatura seja atingida, tornando-a inviável o seu uso em veículos, no entanto, em usinas energéticas que trabalham continuamente, este fator não chega a ser um problema (LOPES, 2009). 6.2.5- Célula de Combustível do Tipo Membrana de Troca de Prótons (PEMFC) Este tipo de célula de combustível utiliza como eletrólito uma membrana sólida entre eletrodos porosos de carbono e seu catalisador é a platina. Opera em diversas pressões e em temperaturas abaixo de 100 ºC, pois seu polímero condutor de prótons necessita de água para obter a condutividade aceitável (LOPES, 2009). Empresas americanas como Ford e GM e japonesas como Toyota e Honda já lançaram protótipos de carros utilizando este tipo de célula de combustível em substituição aos tradicionais motores de combustão interna. Isto ocorre devidos as suas características de partida rápida, operar em baixa temperatura e não possuir membrana líquida, fazendo com que o setor automotivo seja o principal para o uso das PEMFC. Outros setores de desenvolvimento são os de eletroeletrônicos portáteis, como notebooks, laptops e celulares e fornecimento de 45 calor e energia para residências tendo o gás natural como fonte de hidrogênio (LOPES, 2009). 6.2.6- Célula de Combustível do Tipo Metanol Direto (DMFC) Operando em temperaturas entre 50 e 100 ºC, fazendo o uso direto de metanol como fonte de hidrogênio sem necessidade de reformador externo e utilizando membrana de polímero fino similar ao da PEMFC, faz com que este tipo de célula de combustível seja ideal para aplicações pequenas e médias, no entanto, sua eficiência girando em torno de 25% fez com que seu desenvolvimento fosse abandonado na década de 90. Entretanto, nos últimos 15 anos, houve um grande desenvolvimento em pesquisas e protótipos, atingindo a eficiência de 40%, principalmente em aplicações veiculares, e gerando potência 20 vezes maior em comparação ao início da década passada. Levando em consideração aplicações onde a energia é mais importante que a potência, aparelhos portáteis como celulares e laptops são o foco de seu uso (LOPES, 2009). 6.3- Discussão Como apresentado, a célula de combustível já é utilizada há muito tempo, tendo seu desenvolvimento e aperfeiçoamento com o passar dos anos, com áreas de aplicação cada vez mais amplas, desde em terra em grandes e pequenas instalações, fixas ou portáteis, até aplicações espaciais, fornecendo energia, calor e água à tripulantes em missões de exploração fora do planeta. Também vimos que cada tipo de célula de combustível apresenta vantagens e desvantagens distintas, fazendo com que estudos de formas de aplicação sejam aprofundadas. Alguns tipos já são bem utilizadas, como a tipo PEMFC em automóveis e os tipos SOFC e MCFC em estações estacionárias, alcançando eficiência satisfatórias, ainda mais se o calor de operação for aproveitado para gerar mais energia. Os demais tipos demandam maior estudo e investimento para melhor performance para que sejam utilizados em outras áreas. 46 7- CONCLUSÃO Foram apresentadas neste trabalho as tecnologias estudadas e atualmente utilizadas para a produção e o uso de hidrogênio para gerar energia por célula de combustível, bem como sua armazenagem, distribuição e aplicações. Problemas e dificuldades foram levantados, fazendo pensar como podem ser solucionados para que, em um futuro não tão longe, o hidrogênio venha substituir fontes de energia agressivas ao meio ambiente, tendo seu uso ampliado. Para que o hidrogênio seja usado, deixando de ser o "combustível do futuro" e vindo a ser o "combustível do presente", as pesquisas para solucionar os problemas apresentados devem continuar, bem como o aperfeiçoamento ainda maior da tecnologia já presente, com a finalidade de abaixar custos, fazendo com que o hidrogênio e a célula de combustível acessível, tornando assim, o principal fornecedor de energia. 47 REFERÊNCIAS BAIRD, C.; CANN, M.; Química Ambiental, Porto Alegre, 2011 Célula de Combustível - Energia do futuro. Disponível em: <http://celulasdecombustivel.planetaclix.pt/>. Acesso em: 25 de agosto de 2013 Centro Nacional de Referência em Energia do Hidrogênio. Disponível em: <http://www.ifi.unicamp.br/ceneh/index.htm>. Acesso em: 15 de setembro de 1013. FUELCELLSTORE. Disponível em: <http://www.fuelcellstore.com/en/pc/home.asp>. Acesso em 20 de agosto de 2013. HINRICHS, R. A.; KLEINBACH, M.; REIS, L. B.; Energia e Meio Ambiente, São Paulo, 2010 HONDA MOTORS. Disponível em: <http://www.honda.com>. Acesso em: 3 de outubro de 2013. KENSKI, R. Revista Superinteressante, Março de 2003. LOPES, D. G.; Análise técnica e econômica da inserção da tecnologia de produção de hidrogênio a partir da reforma de etanol para geração de energia elétrica com células a combustível, Campinas, 2009. NETO, E.H.G.; Célula de Combustível - História. Disponível em: <http://ambientes.ambientebrasil.com.br/energia/celula_combustivel/celula_combu stivel_-_historia.html>. Acesso em: 8 de setembro de 2013. SANTOS, A. M. R., Tendências tecnológicas das células a combustível para uso do hidrogênio derivado do gás natural, Campinas: Faculdade de Engenharia Mecânica, UNICAMP. Tese de Doutorado, 2008. SANTOS, M. S. M.; SANTOS, A. C. M.; - O Combustível "Hidrogênio". Disponível em: <http://www.ipv.pt/millenium/millenium31/15.pdf>. Acesso em: 21 de agosto de 2013. 48 STEFANELLI, E. J.; Célula a Combustível hidrogênio. Disponível em: Energia elétrica a partir do http://www.stefanelli.eng.br/webpage/celula- combustivel/celula-a-combustivel.html. Acesso em: 10 de setembro de 2013.
