1 a lista de exercícios - IQ-USP

QFL4420
FÍSICO-QUÍMICA
Química
Ambiental
1a l i s t a
e
de
II
2015
Licenciatura

N
exercícios
1. O desproporcionamento de ácido bromoso
2 HBrO2

HBrO
+
HBrO3
foi estudado a 293 K, tendo-se obtido
concentrações do ácido em função do tempo:
t/s
5
10
20
30
as
seguintes
[HBrO2]/10-5 mol L-1
1,06
0,70
0,45
0,32
a) Determine, por meio de dois gráficos, se a reação é
de primeira ou segunda ordem.
b) A
partir
do
gráfico,
calcule
a
constante
de
velocidade de reação.
c) Calcule a meia-vida da reação nas condições do
experimento.
d) Calcule a concentração inicial de ácido bromoso.
2. A reação, representada simplificadamente por
Fe3+
+
SCN-

FeSCN2+
foi estudada a 25,0 oC, medindo-se a absorbância da
solução em 460 nm, comprimento de onda em que o complexo
absorve fortemente. A concentração inicial de Fe3+ foi de
2,00  10-4 mol L-1 e a de tiocianato, 0,200 mol L-1. A
reação é de primeira ordem em Fe3+ e de primeira ordem em
tiocianato. A tabela traz as medidas de absorbância D em
função do tempo.
a) Calcule a constante de velocidade de pseudoprimeira
ordem da reação.
b) Calcule a meia-vida da reação nas condições do
experimento.
c) Calcule a constante de velocidade de segunda ordem da
reação.
2
t/ms
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0

D
0,253
0,438
0,576
0,667
0,750
0,940
3. A reação representada por
S2O82-(aq)
+
3 I-(aq)

2 SO42-(aq)
+
I3-(aq)
é de 1a ordem em persulfato e de 1a ordem em iodeto. Ela
foi estudada em condições de pseudoprimeira ordem, com
persulfato como reagente limitante, a 27,5 oC e força
iônica de 0,10 mol L-1. Foram obtidas as constantes de
velocidade
de
pseudoprimeira
ordem
em
função
da
concentração de iodeto dadas na tabela. Por meio de um
gráfico adequado, determine a constante de velocidade de
segunda ordem da reação.
[I-]/mol L-1
0,0682
0,0750
0,0816
0,0884
k’/10-4 s-1
4,42
4,83
5,31
5,72
4. Paracetamol, também conhecido como acetaminofeno ou,
quimicamente, como N-acetil-p-aminofenol, é um analgésico
e antipirético de meia-vida de eliminação do plasma
sanguíneo de 2,0 h, numa cinética de 1a ordem. Quando uma
dose de 800 mg é administrada, a concentração plasmática
atinge 24,0 g mL-1. Suponha que essa concentração seja
alcançada instantaneamente e que uma dose de 800 mg seja
tomada a cada 6,0 h.
a) Trace um gráfico da concentração de paracetamol no
plasma sanguíneo em função do tempo, a partir da
tomada da primeira dose até alguns momentos antes de
se administrar a quarta dose. Assinale as meias-vidas
e os momentos em que cada dose é tomada.
b) Calcule a concentração de paracetamol no sangue,
17,0 h após se tomar a primeira dose. Assinale esse
ponto no gráfico da parte a.
3
5. Ácido fórmico é oxidado em solução ácida de acordo com a
reação representada por
HCOOH
+
Br2
+

2 H2O
CO2
+
2 Br-
Em meio fortemente ácido e com excesso
a reação é de primeira ordem em Br2,
velocidade
de
pseudoprimeira
ordem
temperatura, foram obtidos os seguintes
constante, para várias concentrações de
+
2 H3O+
de ácido fórmico,
com constante de
k1.
Em
certa
valores para essa
HCOOH e H3O+.
[HCOOH]/mol L-1
[H3O+]/mol L-1
k1/10-3 s-1
0,10
0,10
0,12
0,22
0,05
0,12
0,15
0,15
7,00
2,92
2,80
5,13
a) Determine a ordem da reação em relação a HCOOH.
b) Determine a ordem da reação em relação a H3O+.
c) Calcule o valor médio da constante de velocidade
experimental.
6. Para a reação de isomerização, representada por
cis-estilbeno
trans-estilbeno
a 298 K, foram obtidos os seguintes dados de fração molar
de cis-estilbeno:
t/min
xcis
20
80
120
170

0,925
0,736
0,637
0,538
0,171
Calcule as constantes de velocidade das duas reações do
equilíbrio.
7. A constante de velocidade da reação de átomos de cloro
com acroleína (2-propenal), a 25 oC,
Cl
+
H2C=CH-CHO

produtos
4
foi obtida num estudo de reações paralelas, com o etano
como referência, cuja constante de velocidade de reação
com átomos de cloro é
k
5,9  10-11 cm3 molécula-1 s-1
=
a 25 oC. A tabela traz concentrações de etano e
acroleína, em partes por milhão, medidas simultaneamente.
[C2H6]/ppm
[C3H4O]/ppm
57,0
53,4
46,5
42,2
38,8
35,9
32,8
45,7
32,6
21,5
15,1
10,2
7,8
4,6
a) Determine a razão entre as constantes de velocidade
de reação de acroleína e etano com átomos de cloro.
b) Calcule a constante de velocidade de reação de
acroleína com átomos de cloro, a 25 oC.
8. Para a reação, em fase aquosa, representada por
2 Cr2+
+

Tl3+
2 Cr3+
Tl+
+
foi proposto o mecanismo
Cr2+
Tl2+
+
+
Tl3+
Tl2+


em que k2 >> k1.
formação de Tl+.
Cr3+ + Tl2+
Tl+ + Tl3+
Deduza
a
k1
k2
equação
da
velocidade
de
9. Um dos mecanismos propostos para a oxidação de iodeto por
peróxido de hidrogênio em meio ácido,
H2O2
+
2 I-
+
2 H+

I2
+
2 H2O
consiste nas seguintes reações elementares:
5
H+ + IHI
HI + H2O2  H2O + HOI
HOI + I-  I2 + OHOH- + H+  H2O
k1, k-1
k2
k3
k4
As constantes de velocidade bimoleculares k3 e k4 são
ambas muito maiores que k2 e o equilíbrio praticamente
não é perturbado pelas reações que o seguem.
Escreva a expressão da velocidade de formação de I2, na
reação global, de acordo com esse mecanismo.
10. A reação representada por
CH3CH2OH
+
H+
+
Br-

CH3CH2Br
+
H2O
tem sua velocidade dada pela equação cinética
d[CH3CH2Br]
 kobs[CH3CH2OH][H ][Br-]
dt
São propostos dois mecanismos para essa reação:
I) CH3CH2OH + H+
CH3CH2OH2+ + Br-
CH3CH2OH2+
 CH3CH2Br +
II) CH3CH2OH + H+
CH3CH2OH2+
CH3CH2OH2+  CH3CH2+ + H2O
CH3CH2+ + Br-  CH3CH2Br
H2O
k1, k-1
k2
k1’, k-1’
k2’
k3’
Nesses mecanismos, as reações de constantes de velocidade
k2 e k2’ são, respectivamente, as etapas determinantes da
velocidade da reação.
a) Deduza a equação da velocidade de formação de brometo
de etila de acordo com os dois mecanismos. Qual é o
mecanismo
que
está
de
acordo
com
a
equação
experimental?
b) A constante de velocidade experimental depende do
haleto, decrescendo na ordem I- > Br- > Cl- > F-. Qual
dos dois mecanismos essa observação sustenta? Por
quê?
11. Desidrogenase láctica (LDH) catalisa a oxidação de
L-lactato a piruvato, reduzindo, ao mesmo tempo, NAD+ a
NADH. A reação é de equilíbrio, mas, para fins de estudo,
é realizada em presença de hidrazina, que transforma
piruvato numa hidrazona. NADH absorve luz entre 320 e
6
350 nm, onde NAD+ não absorve, o que permite acompanhar a
cinética da reação. A tabela traz dados de velocidade
inicial de formação de NADH em função da concentração de
lactato, em tampão de pH = 9,5, à temperatura ambiente. O
estudo foi feito sem inibidor e na presença de ácido
oxâmico, na concentração de 60 mmol L-1 (milimol por
litro), como inibidor. A concentração de LDH foi de
4,7 nmol L-1 (nanomol por litro).
[lactato]/mmol L-1
4,9
25,0
54,9
75,0
95,1
velocidade inicial/mol L-1 min-1
sem inibidor
com inibidor
5,4
2,0
16,9
6,3
24,1
8,0
26,8
10,2
27,7
10,8
a) Por meio de um gráfico, determine velocidades
máximas, constantes de Michaelis e o tipo de
inibição.
b) Calcule as constantes de velocidade catalíticas.
c) Calcule a constante do equilíbrio de formação do
complexo enzima-inibidor.