volumetria titulação
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Métodos analíticos ANÁLISE VOLUMÉTRICA MÉTODOS POR TITULAÇÃO DE NEUTRALIZAÇÃO MÉTODOS POR TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO MÉTODOS POR TITULAÇÃO DE ÓXIDOREDUÇÃO Reações de Neutralização Escreva as reações balanceadas entre o ácido e a base : a) H2SO4 + NaOH b) HCl + NaOH c) HI + Ba(OH)2 d) H3PO4 + NaOH e) H3PO4 + Sb(OH)5 f) H2SO4 + Fe(OH)3 g) C2O2H4 + NaOH h) C2O2H4+ Ca(OH)2 i) H3PO4+ Al(OH)3 Volumetria de Neutralização Volumetria de neutralização envolve a titulação de espécies químicas ácidas com uma solução padrão alcalina (ALCALIMETRIA) e titulação de espécies químicas básicas com uma solução padrão ácidas (ACIDIMETRIA). As soluções padrões devem ser padrões primários ou padronizadas no caso de padrões secundários. O ponto de final é determinado por um indicador químico (INDICADOR ÁCIDO - BASE) ou um método instrumental.” Volumetria de Titulação Na volumetria de neutralização a concentração crítica variável no decorrer da titulação é espécie H3O+ A curva de titulação representa a variação logarítmica da concentração de H3O+ em função do volume da solução padrão adicionada. pH X VOLUME DA SOLUÇÃO PADRÃO PORQUE CONSTRUIR A CURVA DE TITULAÇÃO? Verificar o comportamento do sistema e determinar a pH nas proximidades do ponto de equivalência para escolher o indicador adequado. Titulação de ácido fraco com base forte Na titulação de 100 mL de ácido acético 0,1 M com NaOH 0,1M, consideramos: Antes de iniciar a Reação: só temos a solução de ácido acético = HAc HAc, Ka 1,75 x 10-5, da teoria de equilíbrio: 1,32x10-3 mol.L-1 Então: pH = -log 1,32x10-3 =2,88 Titulação de ácido fraco com base forte Com a adição de 10,0 mL de NaOH o valor do pH será igual: No início da reação: HAc + NaOH NaAc + H2O, Ac +HOH Hac + OHHAc +HOH H3O+ + Ac- 1,75X10-5 = (H3O+) x 0,0091 0,082 H3O+ =1,57x10-4 0,1x0,1 0,01x0,1 HAc + NaOH NaAc + H2O 0,01 0,001 0,009 0 0,001 HAc = 0,009/0,11=0,082 NaAC= 0,001/0,11=0,0091 Ka= (H3O+) x (Ac-) (HAc) pH=3,80 - Titulação de ácido fraco com base forte No ponto de equivalência: Quando uma quantidade de 100 mL de NaOH 0,1 M foi adicionado a 100 mL de ácido acético 0,1M. Neste ponto todo ácido reage com toda a base. Quantidade de base= 0,1x0,1= 0,01 HAc + NaOH NaAc + H2O 0,01 0,01 0 0 0,01 Ac +HOH Hac + OHAc-= 0,01/0,2=0,05M Titulação de ácido fraco com base forte Ac-= Ac- - OH- = Ac Kb = (HAc) x (OH-) (Ac-) Kb= 1x10-14/1,75x10-5 Kb=5,71 x 10-10 HAc=OH- OH=5,34x10-6 mol/L pOH= 5,27 pH= 14-5,27= 8,73 Após o ponto de equivalência: qual o pH com a adição de 110 mL de NaOH a 100 mL de ácido acético 0,1 M. HAc + NaOH 0,01 NaAc + H2O 0,011 0,001 0,01 OH- = 0,001/0,21=0,005M, neste ponto apenas a concentração de excesso de base é considerada. pOH= -log0,005= 2,30 pH= 14-2,30=11,69 Exercícios – Volumetria de Neutralização 1) Um técnico de laboratório esta padronizando uma solução de H2SO4 com uma solução de base padronizada e com concentração igual a 0,12N, sabendo que o volume de base gasto para titular 10 mL de ácido foi igual a 5,5 mL qual será a concentração real da solução de ácido sulfúrico. 2) O ácido fosfórico é utilizado como conservante em refrigerantes a base de cola. Uma solução de concentração duvidosa foi comprada para utilização como parte do xarope. Então 15 mL desta solução foram adicionados em balão de 500 mL e o volume foi completado com água destilada. Uma alíquota de 25 mL foi titulada com NaOH C=0,5M, fc= 0,9804 e gastou-se um volume de 65,8 mL. Qual a concentração em mol/L da solução desconhecida? H3PO4 + 3 NaOH Na3PO4 + 3H2O Exercícios – Volumetria de Neutralização 3) Um aluno deseja avaliar o PN (poder de neutralização) de uma fonte de calcário. Para realizar a análise o aluno pesa 1,04 g de calcário e dilui para 250 mL em balão volumétrico, usando uma solução de HCl 0,5 M. Uma alíquota de 50 mL desta solução foi transferida para um erlenmeyer e cerca de 50 mL de água e 3 gotas de fenolftaleína a 0,5% foi acrescentada. O aluno titulou esta alíquota com uma solução de NaOH 0,1M e o volume gasto no ponto de equivalência foi de 9,8 mL. Com base neste resultado e nas equações abaixo calcule o valor de PN para o calcário analisado. CaCO3 + 2 HCL H2CO3 CaCO3 + 2HCl H2CO3 + CaCl2 H2O + CO2 H2O + CO2 + CaCL2 HCl + NaOH NaCl + H2O 4) A cafeína pode ser dosada em meio não aquoso com ácido perclórico. Uma amostra de chá pesando 14,5235g foi colocada em um béquer e acrescentaram-se 12,5 mL de anidrido acético em aquecimento e sob contante agitação. Após 30 minutos a solução foi transferida para um balão de 100 mL e completada com anidrido acético. Então uma alíquota de 50 mL foi titulada com ácido perclórico de concentração 0,0051 M e fc= 0,901, gastando 5,3 mL. Encontre a quantidade de cafeína no chá em mg/Kg (ppm). HClO4 + C8H10N4O2 Produtos , 1 mol HClO4 para 1 mol de cafeina, Cfc.V(L)=m(g)/Massa Molar Formação de complexos – Titulação Complexométrica PROF. RENATA P. H. BRANDELERO Complexos Os métodos titulométricos baseados na formação de complexos, algumas vezes denominados métodos complexométricos, têm sido utilizados há mais de um século. O crescimento verdadeiramente notável na sua aplicação analítica, baseado em uma classe particular de compostos de coordenação chamados quelatos ou complexos, iniciou-se nos anos 1940. Um quelato é produzido quando um íon metálico coordena-se com dois ou mais grupos doadores de um único ligante para formar um anel heterocíclico de cinco ou seis membros de um composto orgânico. Formação de complexos Quelato é um composto químico formado por um íon metálico ligado por várias ligações covalentes a uma estrutura heterocíclica de compostos orgânicos como aminoácidos, peptídeos ou polissacarídeos. O nome quelato provém da palavra grega chele, que significa garra ou pinça, referindo-se à forma pela qual os íons metálicos são “aprisionados” no composto As reações de complexação envolvem a ligação entre íon metálico (M) com um quelato chamado de ligante (L) M(H2O) + L M(H2O)(n-1)L + H2O n é o número de coordenação do íon metálico e corresponde ao máximo de ligante monodentados que pode se ligar a ele. Monodentado – possui um par de elétrons para ligação com o íon.Ex. H2O ou NH3 Polidentado - contem mais de um átomo doador . Bidentado, (2 átomos doador ) tridentado (3 átomos doador), tetradentado (4 átomos doador), pentadentado (5 átomos doador), hexadentado (6 átomos doador). Ligação coordenada Ligações de coordenação foram estabelecidas pela TEORIA DE ALFRED WERNER (1893 – Universidade de Zurique). Nesta teoria considerase a valência primária e a valência secundárias. A maior parte dos elementos possuem dois tipos de valência: a) Valência primária (número de oxidação); b) Valência secundária (número de coordenação); 1) Todo elemento tende a satisfazer tanto suas valências primárias quanto as valências secundárias; 2) A valência secundária apresenta direções fixas no espaço. Ligação coordenada Werner deduziu que no CoCl3.6NH3 os três cloros atuam como tendo valências primárias e as seis moléculas de amônia com valência secundária. Em termos atuais, os três cloros são iônicos, ou seja, íons cloretos, por isso precipitam como AgCl; os seis ligantes NH3 formam ligações coordenadas com o íon Co3+, originando o íon complexo [Co(NH3)6]3+: • A teoria de Werner diz que as ligações coordenadas são formadas entre os ligantes e o íon metálico central do complexo, isto é, o ligante doa um par de elétrons ao íon metálico. • Compostos de coordenação podem ser formados facilmente com os metais de transição, pois estes possuem orbitais d disponíveis que podem acomodar os pares de elétrons doados pelos ligantes. • O número de ligações coordenadas formadas depende, sobretudo, do número de orbitais vazios de energia adequada. A regra do número atômico efetivo (NAE) diz que quando se forma um complexo, há adição de ligantes até que o número de elétrons do átomo metálico central mais o número de elétrons cedidos pelos ligantes seja igual ao número de elétrons do gás nobre seguinte. Exemplo: K4[Fe(CN)6], hexacianoferrato(II) de potássio: Um átomo de ferro possui 26 elétrons, de modo que o íons central Fe2+ possui 24 elétrons, o gás nobre seguinte, ao ferro, é o criptônio, com 36 elétrons; a adição de seis pares de elétrons dos seis ligantes CNeleva o número atômico efetivo do Fe2+, no complexo [Fe(CN)6]4-, temos 24 + (6 x 2) = 36. Compostos de Coordenação ou Complexos Metálicos são compostos formados através de interações ácido base de Lewis. Os Íons Metálicos são ácidos de Lewis (espécies receptoras de pares elétrons). Os Ligantes são bases de Lewis (espécies doadoras de pares de elétrons). Número de coordenação (NC): o número de ligantes ligados ao metal. EDTA (ácido etilenodiaminotetracético) Ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) O EDTA (HO2CCH2)2NCH2CH2N(CH2-CO2-H)2 é um poderoso agentes complexante e é facilmente obtido comercialmente. A estrutura espacial do ânion com 6 átomo doadores de elétrons, permite satisfazer o número de coordenação de seis, freqüentemente, encontrado nos íons metálicos e formar na quelação anéis de 5 átomos que são mais estáveis e apresentam pouco tensão. A complexometria de EDTA geralmente faz uso de uma solução de dihidrogenoetilenodiaminotetracético (H2Y2-) di sódico Complexometria com EDTA As reações entre H2Y-2 e os íons metálicos sempre reagem na proporção de (1:1) independente da carga do cátion. Em qualquer dos casos, 1 mol H2Y-2 reage com um íon-grama de Mn+ formando uma molécula grama de MY (4-n)- e dois íons-gramas de H+: M+2 + H2Y-2 MY-2 + 2H+ M+3 + H2Y-2 MY- + 2H+ M+4 + H2Y-2 MY + 2H+ Ou seja, a expressão geral pode ser escrita como: Mn+ + H2Y-2 MY(4-n)- + 2H+ Constante de formação do complexo EDTA Considerando a reação global de formação de complexos : Mn+ + H2Y-2 MY(4-n)- + 2H+, podemos escrever a expressão da constante de formação como: Constante de formação de complexo EDTA em função do cátion Estrutura de um complexo metal/EDTA. Note que o EDTA se comporta como um ligante hexadentado em que seis átomos doadores estão envolvidos nas ligações com o cátion metálico bivalentes Reações de EDTA Efeito do pH : para evitar a competição entre o íon hidrogeniônico e os cátions, as titulações com EDTA são geralmente realizadas em condições alcalinas, principalmente quando o complexo cátion e EDTA não é muito estável. Podemos considerar o seguinte equilíbrio: Reações de EDTA oA dissociação do complexo é controlada pelo pH da solução. Quanto mais estável for o complexo, menor o pH no qual a titulação de íon metálico pode ser feita. Em geral estes são estáveis em meio alcalino ou fracamente ácido. oComplexos de EDTA com Ca+2 e Mg+2 são estáveis em pH 8-10. Complexos de EDTA com Fe+2 e Al+3 são estáveis a pH 4 -6. Constante de Formação Efetiva Constante de Formação Efetiva Equilíbrios de formação Isolando as concentrações: Cr – concentração não complexada Efetivamente a parte de EDTA não complexada com o metal existe sob as várias formas. A concentração total do EDTA livre pode ser definida como: Constante de Formação Efetiva A constante de formação efetiva (k´MY) pode ser e escrita da seguinte forma: Com a expressão da constante efetiva de formação é possível calcular a quantidade de metal que será complexada por EDTA em uma titulação em um determinado pH. Observe que 1/ α é a fração de EDTA não complexada que corresponde a Y-4, assim em pH 12 este valor aproxima-se de 1 e nestas condições K`MY=KMY. Em valores de pH mais ácidos α torna-se maior e o valor de K`MY diminui. pH e formação de complexos estáveis de EDTA Titulações Complexométricas A titulação complexométricas são utilizadas em uma gama de aplicações com a função de permitir quantificar o teor de íons metálicos em solução. A titulação com EDTA é a aplicação mais importante para quantificar íons metálicos em água ou em solos. Na titulação com EDTA este é o titulante e o titulado é a solução de íon metálico. O indicador utilizado é um indicador metálico (metalocrômicos), e detecta a mudança da concentração do íon metálico. O indicador reage com o cátion e forma quelatos coloridos com cor diferente da cor do indicador, no ponto de equivalência a cor muda bruscamente uma vez que todo metal foi complexado no EDTA, aparecendo a cor do indicador. Na titulação de cálcio e magnésio usa-se como o indicador o negro de eriocromo (pH 10) que passa de rosa para azul. Indicadores Os indicadores são seletivos para alguns cátion, ou seja devem reagir com o indicador formando complexos estáveis e coloridos, porém menos estável que quando o cátion reage com o EDTA. No ponto de equivalência todo metal antes complexado pelo indicador é complexado pelo EDTA, ocorrendo um alteração da cor que corresponde à cor do indicador livre, ou seja, sem metal quelados. Nas titulações Ca+2, usa-se o calcon e nas Ca+2 e Mg+2 usa-se o negro de eriocromo, o calcon é seletivo ao cálcio, enquanto o negro de eriocromo pode complexar cálcio e magnésio. A cor da solução de indicador depende: da sua concentração, da concentração do metal e do pH. Efeito do pH e do pM sobre a cor do indicador Titulações com EDTA As titulações com EDTA não são seletivas, assim as condições utilizadas na titulação é o que torna a metodologia seletiva, a escolha do indicador e do pH torna a ligação entre o EDTA e o íon metálica mais seletiva, a titulação do EDTA com solução de concentração conhecida do íon metálico é utilizada para determinar o teor do íons de interesse. Indicadores para titulações com EDTA Os indicadores são compostos orgânicos que formam quelatos com íons metálicos em um faixa de pM característico de um cátion em particular e do corante. Indicadores metalocrômicos – são compostos cuja cor muda quando eles se ligam a um íon metálico. • Para um indicador ser utilizável, é necessário que a estabilidade do complexo metal-indicador seja menor que a estabilidade do complexo metal-EDTA. Caso isso não ocorra, o EDTA não conseguirá deslocar o metal do complexo com o indicador. • Se um metal não se dissocia livremente de um indicador diz-se que o metal bloqueou o indicador. O negro de eriocromo T é bloqueado pelo Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe3+ e Al3+. Curvas de Titulação de Complexação •A curva de titulação é um gráfico de pM versus o volume de EDTA adicionado, e o cálculo divide-se em quatro etapas distintas. •1ª Etapa: Antes do início da titulação: O pM é dado pela concentração inicial do metal livre. •2ª Etapa: Antes de atingir o ponto de equivalência: Nesta região há um excesso de Mn+ em solução após o EDTA ter sido consumido. A concentração do íon metálico livre é igual à concentração do excesso de metal que não reagiu. O metal provindo da dissociação do complexo é desprezível. •3ª Etapa: No ponto de equivalência: Há exatamente a mesma quantidade de EDTA e de metal em solução. Pode-se tratar a solução como se tivesse sido preparada pela dissociação do complexo puro. •4ª Etapa: Após o ponto de equivalência: Nesta etapa há um excesso de EDTA e praticamente todo o íon metálico está na forma complexada. A concentração do íon metálico livre se dá pelo deslocamento do equilíbrio. Aplicações da Titulação de Complexação Quinhentos miligramas de uma rocha carbonatada foram tratados em HCl à quente, e após a solubilização dos constituintes o material foi filtrado, recebido em balão volumétrico de 500 ml e o volume completado com água destilada. Dez mililitros dessa solução foram titulados com solução de EDTA 0,01 M em presença de solução tampão pH 10,0, KCN e trietanolamina e consumiram 10,0 mililitros da citada solução quelante. Outros 10,0 mililitros da citada solução foram titulados a pH 12,5, em presença de KCN e trietanolamina e consumiu 5,0 ml da solução de EDTA 0,01 M. Qual a porcentagem de CaO e MgO da rocha carbonatada? Dados: Ca = 40; Mg = 24; O = 16. Titulações de Óxido-Redução Permangonometria, Dicromatometria, Iodometria Reações de Óxido-redução As reações de oxido-redução são aquelas que se processam quando ocorre transferência de elétrons de um reagente para o outro. A redução ocorre quando um reagente ganha elétrons e vai para um estado de oxidação mais negativo. E a oxidação ocorre quando um reagente perde elétrons elevando sua oxidação para um estado mais positivo. A reação de oxido-redução é obtida pela soma das meia reação de redução e da meia reação de oxidação. O reagente que perde elétrons é chamado de agente redutor e o reagente que ganha elétrons é chamado de agente oxidante. No exemplo abaixo estão expressas as duas meias reações envolvidas no processo de uma reação de oxido redução. Cuo Cu0 + 2 Ag+ Cu2+ + 2 e- (oxidação) 2 Ag+ + 2 e2 Ag0 (redução) Cu2+ + 2 Ag0 (reação de oxidoredução) Oxidação Na+ Na+ + e- 2 Cl- Cl2 + 2e- 2OH + Cl ClO + OH- +2e Redução Ca2+ +2e Ca H 2O2 + 2e 2 (OH-) 3 H2O + SO3-2 + 6eS-2 + 6 OH- Reações de Oxido-redução Ex. 1 Ex. 2 Agente de redução/oxidação Agente redutor – é o elemento que sofre a oxidação (perde elétrons), o seu número de nox aumenta, pois é oxidado. Agente oxidante – é o elemento que sofre a redução o seu número de nox diminui (ganha elétrons), é o agente redutor. Balanceamento de reações redox ATRIBUA NOX A TODOS OS ÁTOMOS VERIFIQUE QUAL GANHA E QUAL PERDE ELÉTRONS IQUALE OS ELÉTRONS DO REDUTOR E DO OXIDANTE ADICIONE COEFICIENTE ESTEQUIOMÉTRICOS NOS ÁTOMOS QUE PERDERAM E GANHARAM ELÉTRONS. BALANCEI TODOS OS OUTRO, DEIXE O E H PARA O FINAL BALANCEI A CARGA PARA FICAR A MESMA DE AMBOS OS LADOS DA EQUAÇÃO ADICIONANDO H+(MEIO ÁCIDO) OU OH- (MEIO ALCALINO) BALANCEIO O ÍON O ADICIONANDO ÁGUA, VEJA SE OS ÁTOMOS DE H ESTÃO BALANCEADOS. Balanceamento de reações redox MnO2 + KClO3 + KOH K2MnO4 + KCl +H2O Comece atribuindo o número de nox de cada elemento (alguns elementos tem nox fixo assim oxigênio é (-2), hidrogênio é (+1), metais alcalinos (+1), metais alcalinos terrosos (+2), elementos simples tem carga igual a zero, .a soma dos nox de todos os elementos que compões a molécula é igual a carga do composto, se o composto é neutro então a soma deve ser igual a zero. MnO2 – Mn será +4 KClO3 – Cl será +5 K2MnO4 – Mn será +6 KCl – Cl será -1 Assim observe o Mn oxida e o Cl reduz, ou seja cada átomo de Cl ganhou 6e- , sendo que cada átomo de Mn deve perder 2e-, assim se multiplicarmos o Mn por 3 teremos 3 átomos e 3x2e-= 6e- que o Mn irá fornecer para a redução do Cl. Ou seja a estequiometria da reação é de 3MnO2: 1KClO3, está estequiometria da reação não deve ser mudada. Agora deve-se prosseguir o balanceamento para que o número de átomos seja igual de ambos os lados da equação, desta forma o balanceamento da equação fica: 3 MnO2 + KClO3 + 6KOH 3 K2MnO4 + KCl + 3 H2O Potencial de eletrodo As reações de oxido-redução podem ser expressas em relação ao seu potencial, ou seja, conforme a capacidade do reagente (no estado sólido ou líquido) sofrer uma oxidação ou uma redução. O potencial de uma meia reação não pode ser medido isoladamente, mas pode ser determinado em relação a um potencial eletrodo padrão de hidrogênio, outros eletrodos como os de prata-cloreto ou eletrodo de calomelano podem ser utilizados quando o potencial de eletrodo de hidrogênio não pode ser utilizado. Potencial de eletrodo padrão Cr2O7 + 14H++6e MnO4-+8H+ + 5e 2Cr+3 + 7 H2O Eo= 1,33V Mn+2 + 4 H2O Eo= 1,51 V Potencial das reações O potencial de uma reação de oxido redução pode ser obtido somando os potenciais das semi-reações envolvidas, no sistema. O2/Fe+2 as meias reações de redução envolvidas são: O2(g) + 4H+ + 4e2H2O (l) Eo= 1,230 V Fe+2 + 2eFe(s) Eo = -0,440 V Como o oxigênio é o melhor oxidante o ferro deve ser oxidado pelo oxigênio e o valor do Eo deve inverter o sinal. Fe0 (s) Fe+2 + 2eE0= 0,440 V Somando as duas semi-reações temos a reação global da oxido-redução. Não se deve esquecer que as reações de oxido-redução devem ser balanceadas e que o índice estequiométrico não altera o valor do potencial. Desta forma temos: O2(g) + 4H+ + 4e- 2H2O (l) Eo= 1,230 V 2 Fe0 2 Fe+2 + 4eE0= 0,440 V (observe que as reações foram balanceadas pois o número de elétrons doados pelo oxidante deve ser o mesmo número de elétrons que o redutor recebe). Somando as duas semi-reações temos: O2 + 4H+ + 2 Fe0 2 H20 + 2Fe2+ E0 = 1,670 V Volumetria de Óxido-redução Volumetria de oxido-redução ou titulação de óxido- redução são métodos analíticos cujo princípio da metodologia está ligado à detecção do ponto de equivalência no momento da reação no qual todos os elétrons foram transferidas entre o redutor e o oxidante. Este momento da reação pode ser medido tanto pelo potencial da reação ou por uma alteração de cor do indicador da reação de óxido-redução, determinando o ponto de equivalência é possível utilizar o cálculo volumétrico para determinar a quantidade de um analito de interesse que participa das reações de oxido-redução. Aplicações Alguns métodos como o que estima a DQO (demanda química de oxigênio) de água, o que determina o teor de carbono orgânico nos solos, os que determinam o teor de hipoclorito em detergentes clorados, teor de Fe2+ em medicamento e alimentos, o teor de vitamina C são exemplos de aplicações da titulometria de óxido-redução. Podemos resumir os métodos de titulometria redox conforme o titulante utilizado, assim denomina-se de permangonometria os métodos que utilizam o permanganato (KMnO4) como titulante, em dicromatometria quanto usa-se o dicromato (K2Cr2O7) e em iodometria quando usa-se o iodo (I2) como titulante. Equação de Nerst A concentração dos reagentes oxidados e reduzidos pode ser relacionada com o potencial de uma meia-célula através da Equação de Nerst dada abaixo: Curva de titulação Considere que uma reação de oxido redução ocorre entre ferro e o césio e que o processo é realizado através de adição de uma volume de Ce+4 0,1 M em 100 mL de Fe+2 0,1 M por um processo de titulométrico, calcule o potencial no ponto de equivalência e a concentração de Fe+2 e Ce +4 neste ponto. Dados : Fe3+ + e- ⇌ Fe2+ E°= 0,700 V ; Ce4+ + e- ⇌ Ce3+ E°= 1,46 V A reação ocorre entre Ce+4 e Fe+2, ou seja, ambos são reagentes na reação global. Fe+2 ⇌ Fe3+ + e- Eo= -,0,7 Ce4+ + e- ⇌ Ce3+ E°= 1,46 V Fe2+ + Ce4+ ⇌ Fe3+ + Ce3+ E= (-0,7) + (1,46) = 0,76 Ponto de Equilíbrio No ponto de equilíbrio o número de mol do Fe2+ = número de mol Ce4+ Molaridade Ce4+. Vg Ce4+ = Molaridade Fe2+ . V titulado Fe2+ Molaridade Fe2+= 0,1 mol.L-1 V titulado Fe2+ = 0,1 L 0,1 . Vg Ce4+= 0,1x 0,1 Vg Ce4+= 0,1 L ou 100 mL , ou seja quando adicionar 100 mL de Ce+4 nos 100 mL de Fe+2 0,1 mol.L-1 a reação está no ponto de equivalência. Desta forma a concentração de Ce4+ =0,1 mol.L-1 e de Fe2+ = 0,1 mol.L-1. Para calcular o valor de E da reação de óxido-redução deve-se utilizar a equação de Nerst. E cátodo= E0 Ce4+ - 0,0592 log( (Ce 3+)/(Ce 2+)) ... 1,46 0,0592 log( (Ce 3+)/(Ce 4+)) E ânodo= E0 Fe2+ - 0,0592 log ( Fe 2+)/(Fe 3+)) .... 0,7 0,0592 log ( Fe 2+)/(Fe 3+)) Somando tudo: 2E = 1,46 +0,7 -0,0592 log ((Fe2+) (Ce3+)) / ((Fe3+) (Ce4+)) Como no ponto de equivalência as concentrações são igual log 1=0 o valor de E fica igual a: 2E= 0,70 + 1,46 onde E= 1,08V. Curva Titulométrica No gráfico abaixo está representada a curva de titulação obtida titulando 100 mL de Fe 2+ 0,1 mol.L-1 com Ce4+. Ponto de Equivalência Indicadores de reações de óxido-redução Como verificamos o valor de E= 1,08V no ponto de equivalência e conhecendo estes valores podemos escolher o melhor indicador para utilizar na titulação. Os indicadores de óxido-redução marcam a mudança brusca de potencial de oxidação na vizinhança do ponto de equivalência em uma titulação de óxido-redução. Um indicador ideal deve variar sua cor nitidamente na região de potencial determinada no ponto de equivalência da titulação. Os indicadores de óxido redução são substâncias que realizam reações de óxido-redução reversíveis e seu potencial não deve mudar com a concentração das formas reduzidas e oxidadas. Indicadores Um dos melhores indicadores de reações de óxido- redução é o complexo 1-10 fenantrolina-ferro (II), estes indicador quando combinado com o ferro (II) está no estado reduzido e apresenta cor vermelha intensa, porém em presença de oxidantes fortes o íon ferro é oxidado para Fe (III) e nestas condições a cor do composto é azul pálida. O potencial redox padrão é de 1,14V e em condições ácidas é de 1,06V. Na Tabela 2, estão indicadores algumas sustâncias que atuam como indicadores a mudança da cor e o potencial formal em meio ácido. Fonte: Vogel, 2002. Permangonometria Baseada no uso do permanganato de potássio como titulante, devido ao seu alto poder de oxidação. As soluções aquosas de KMnO4 não são completamente estáveis,porque o íon MnO4- tende a oxidar a água. MnO4- + 4H+ + 3 eMnO2 + 2 H2O Eº = 1,70 V O2 + 4 H+ + 4 e2 H2O Eº = 1,23 V Reação favorecida: 4MnO4- +2H2O 4MnO2 + 4H+ + 3O2 (reação lenta) Devido a estas características é necessário ter alguns cuidados com as soluções aquosas de KMnO4: a) Preparo especial b) Filtração para remoção do dióxido de manganês em cadinho de vidro sinterizado c) Estocagem em frasco escuro d) Repradronização periódica. Permangonometria 2KMnO4(aq) + 8H2SO4(aq) + 5Na2C2O4(aq) 5Na2SO4(aq) + K2SO4(aq) + 2MnSO4(aq) + 10CO2(g) + 8H2O(l) 2 MnO4-(aq) + 3 Mn+2(aq) + 2 H2O(l) 5 MnO2(aq) + 2H+(aq) O H2SO4 é o reagente apropriado para acidificar a solução porque o íon sulfato não sofre a ação de permanganato. Permangonometria Permangonometria: cálculos volumétricos Um técnico preparou uma solução de KMnO4 e a padronizou com 0,1550 g de Na2C2O4 (MM = 134 g/mol). Na padronização foram gastos 26,5 mL do titulante. Em seguida, o técnico dissolveu 0,179 g de um medicamente para anemia, contendo Fe(II) e o titulou com uma solução padronizada, gastando 17,82 mL. Calcule a % de Fe (MM = 56 g/mol) no medicamento. DADOS: 2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ → 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2 O 1 MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ → Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O R= 48,82% (anote a resolução) Iodometria I2 + 2e 2I- E= 0,52 Direto : a solução de iodo é oxidante. Indireto: utiliza-se o iodeto de potássio como redutor, após a tiulação direta é realizada entre o iodo liberado e o tiossulfato. Indicador utilizado é o amido. Exemplo: Um estudante dissolveu 0,092 g de KIO3 (MM = 214 g/mol) diretamente em um erlenmeyer com 50 mL de água. Em seguida, o estudante adicionou 1,0 g de KI e 10 mL de H2SO4 1:8 e titulou a solução com Na2S2O3 recém preparada, utilizando suspensão de amido como indicador. Sabendo que foram gastos 25,5 mL de titulante para obter a viragem, qual foi a concentração molar de tiossulfato encontrado pelo estudante? DADOS: IO3– + 5 I– + 6 H+ ⇌ 3 I2 + 3 H2O ; DADOS: I2 + 2 (S2O3)-2– ⇌ 2 I- + (S4O6)-2 ; Curva de Titulação O processo de titulação ocorre com alteração no valor o potencial da reação de oxidação á medida que o titulante é adicionado na amostra, assim antes do ponto de equivalência tem-se um potencial que aumenta lentamente até que a reação alcance o ponto de equivalência e sobe bruscamente após este momento da reação. Como observamos é possível determinar o valor do potencial da reação no ponto de equivalência, bem como antes e após este momento. Estes cálculos permitem determinar as curvas de titulação que são gráficos onde o valor do potencial da reação é relacionado com o volume adicionado do titulante.
