Procedimento Experimental

Química Orgânica I
(práticas)
Américo Lemos
[email protected]
Gab: C2 2.24
AS AULAS DE LABORATÓRIO SÓ PODEM
COMPORTAR UM MÁXIMO DE 16 ALUNOS POR
TURMA. É OBRIGATÓRIO O USO DE BATA ÓCULOS
DE PROTECÇÃO
1
Calendarização
Semana
1
De
Sumário
22/9
Teoria Química versus Prática Laboratorial:
a
Boas práticas laboratoriais
26/9
Técnicas laboratoriais: Extracção por solventes e
Identificação de substâncias por cromatografia em
camada fina
2
29/9
a
3
Modelação molecular - conformações
Modelação molecular - estereoquímica
3/10
Estereoquímica: Estudo das propriedades ópticas
do limoneno
6/10
Reactividade de halogenetos de alquilo:
a
Substituição nucleofílica SN1 e SN2
10/10
4
13/10
Reactividade de hidrocarbonetos insaturados:
a
Reacções de adição à dupla ligação
17/10
5
20/10
Álcoois e éteres: Desidratação de um álcool
a
24/10
Avaliação
A nota final = (Preparação prévia da aula prática + Desempenho laboratorial
+ Assiduidade) x 0,2 + Respostas aos inquéritos (escritos) realizados nas
aulas x 0,4 +caderno laboratório x 0,4.
Nota inferior a 9,5 valores implica a não admissão a exame.
Frequência obrigatória de 2/3 das aulas práticas (2 faltas implica não
admissão a exame).
2
AULA 1
Parte 1 : NORMAS DE SEGURANÇA
Normas de segurança no laboratório
Símbolos de perigo e seu significado
Avaliação e Lista de Riscos de solventes e reagentes
http://w3.ualg.pt/~cfonseca/Quimica%20Org%20I/2007_2008/Q_OI_prat.pdf
Parte 2 : Separação de compostos numa mistura
i)
Extracção solventes e variação de pH
http://orgchem.colorado.edu/courses/3361manualF08/Ext61LMF08.pdf
ii)
Cromatografia
http://orgchem.colorado.edu/courses/3361manualF08/TLCI61LMF08.pdf
http://orgchem.colorado.edu/courses/3361manualF08/ColChr61LMF08.pdf
Trabalho experimental: Análise e identificação de uma mistura por
cromatografia em camada fina - TLC:
Soluções padrão de 1 - 2% P/V em diclorometano dos seguintes compostos:
O
Benzofenona
trans -Estilbeno
HO
N
H
HO
O
Ácido salicílico
O
Acetanilida
OH
(N-fenilacetamida)
Difenil metanol
Eluente 1 : éter petróleo (hexanos)
3
Eluente 2 : 1/1 – diclorometano/éter petróleo (V/V)
Eluente 3: diclorometano
Procedimento:
Preparar as 3 câmaras de eluição com cerca de 8-10 mL de cada eluente. Não
esquecer de colocar o papel de filtro.
Cortar cuidadosamente, de modo a não causar danos na sílica, 3 placas de
sílica gel com indicador de fluorescência F-254 com dimensões de 4 x 7,5 cm
(aprox.).
Marcar com lápis os pontos de aplicação (devem distar do bordo inferior 1 cm)
e aplicar os padrões 1-5 com capilares, assim como a mistura M. Deixar secar
entre cada aplicação. (Antes de colocar na câmara de eluição verificar na
lâmpada de ultravioleta que os padrões e a mistura estão bem aplicados)
Colocar na câmara para eluição e deixar eluir até o eluente distar cerca de 1cm
do bordo superior. Tirar da câmara e deixar secar. Visualizar os resultados do
cromatograma usando a lâmpada de ultravioleta (254 nm). Marcar com o lápis
as manchas.
Faça o desenho do seu cromatograma indicando o tamanho as manchas e se
há arrastamento ou não.
Calcular os Rfs para cada composto em cada eluente.
Identificar quais os 2 componentes da mistura.
Parte 3 : modelação molecular – conformações e projecções Newman
http://orgchem.colorado.edu/courses/3361manualF08/MMconftsLM61F08.pdf
4
AULA 2:
Parte 1 : modelação molecular - estereoquímica
http://orgchem.colorado.edu/courses/3361manualF08/stereochemlab.pdf
Parte 2 : Trabalho experimental
Estereoquímica: Estudo das propriedades ópticas do
limoneno. Polarimetria
Peso molecular:
CH3
CH3
(C10H16) = 136,13 g/mol
H
C CH2
CH3
(R)- Limoneno
 T

 obsev
l c
H2C C H
CH3
Densidade: 0,84
(S)- Limoneno
%ee 
 observ  100%
 puro
l- comprimento percorrido pela luz na amostra em dm
c- concentração da amostra (g.mL-1)
Procedimento experimental
Reagentes necessários: (R)-Limoneno, (S)-Limoneno, etanol

Prepare 100 mL de soluções etanólicas de (R), (S)- limoneno a 0,01
g/mL.

Determine a rotação de ambas as soluções de limoneno.

Faça uma mistura de soluções na proporção de 3:1 de (R) e (S)limoneno respectivamente.

Determine a rotação desta solução.
Calcule
1.
Calcule a concentração das soluções etanólicas de (R), (S)- limoneno nas
soluções preparadas. []puro = 123º (R); []puro = -94º (S)
2.
Determinar % ee na mistura dos dois enantiómeros.
3.
Comparar as concentrações determinadas com as previstas.
5
AULA 3:
Reactividade de haletos de alquilo
Procedimento Experimental
Os seguintes compostos vão ser testados com NaI e AgNO3:
1-Clorobutano ;
1-Bromobutano ;
Bromociclohexano
2-Clorobutano ;
2-Bromobutano ;
2-Cloro-2-metilpropano
2-Bromo-2-metilpropano
Reacção com NaI
Enumere 8 tubos de ensaio 10x75 mm e tape-os com rolha de cortiça.
Coloque 5 gotas de cada um dos haletos de alquilo no respectivo tubo.
Adicione 2,0 mL de NaI /acetona 15%. Agite os tubos e registe o tempo de
aparecimento de um precipitado. Se nenhum precipitado se formar após de 5
minutos, aqueça os tubos num banho a 50 ºC. Se nenhuma reacção ocorrer
passados 15 minutos de aquecimento registe como não ocorrendo reacção.
Reacção com AgNO3
Enumere 8 tubos de ensaio 10x75 mm e tape-os com rolha de cortiça.
Coloque 5 gotas de cada um dos haletos de alquilo no seu respectivo tubo.
Adicione 2,0 mL de AgNO3/etanol 1%. Agite os tubos e registe o tempo de
aparecimento de um precipitado. Se nenhum precipitado se forma após de 5
minutos, aqueça os tubos num banho a 50 ºC. Se nenhuma reacção ocorrer
passados 15 minutos de aquecimento registe como não ocorrendo reacção.
Interpretação dos dados experimentais:
Liste os haletos de alquilo por ordem decrescente de reactividade nas
mesmas condições reaccionais. Discuta brevemente o porquê da ordem de
reacção observada.
a.
Ordene a reactividade dos haletos de alquilo primários para
cada reagente. Explique brevemente.
6
b.
Ordene a reactividade dos haletos de alquilo secundários para
cada reagente. Explique brevemente.
c.
Ordene a reactividade dos haletos de alquilo terciários para
cada reagente. Explique brevemente.
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AULA 4:
Hidrocarbonetos saturados e insaturados
Introdução
Os alcenos dão uma grande variedade de reacções de adição. Efectuar-se-ão
testes em tubo de ensaio, correspondentes a algumas reacções clássicas dos
alcenos. Podem efectuar-se todos estes testes em paralelo com um alcano ou
mistura de alcanos, para comparação.
As reacções mais comuns dos alcenos são as adições electrófilas que tem o
seguinte mecanismo genérico (X+: electrófilo; Y-: nucleófilo):
Primeira etapa: Ataque electrofílico à ligação C=C
X
X+
carbocatião
Segunda etapa: Ataque nucleofílo ao carbocatião
X
X
Y
Y-
A ligação C=C é sensível à acção de agentes oxidantes suaves como soluções
diluídas de permanganato de potássio. Neste caso obtém-se um éster de
permanganato instável. O mecanismo destas adições é geralmente
considerado como sendo do tipo multicêntrico (adição em cis).
Reacções de adição
- Acção do bromo em solução de tetracloreto de carbono
O tetracloreto de carbono actua como solvente inerte, no qual se dissolvem
tanto o alceno como o bromo. Este teste é muito utilizado para revelar a
existência de ligações duplas C=C.
Me
H
CCl4
+
Me
Br2
Me
Preparar o reagente adicionando 1 gota de bromo a 0,5 mL de CCl4. Adicionar
este reagente a 0,5 mL de 2-metil-2-buteno. Registar o resultado e escrever o
mecanismo da reacção. Repetir com o alcano, na presença e na ausência de
luz.
8
- Acção de água de bromo
A água desempenha simultaneamente o papel de solvente e de nucleófilo
Contudo é imiscível com o alceno, pelo que se torna necessária uma agitação
forte para completar a reacção.
Me
H
+ H2O + Br2
Me
Me
Preparar água de bromo (1 gota de bromo: 4mL de água destilada). Agitar 1mL
de 2-metil-2-buteno com 2 mL de água de bromo. Registar o resultado e
escrever o mecanismo. Repetir com o alcano.
- Acção do ácido sulfúrico, concentrado e diluído
a)
H2SO4 concentrado:
Me
H
+
Me
H2SO4
Me
Adicionar cautelosamente 1mL de 2-metil-2-buteno a 2 mL de H2SO4
concentrado. Agitar suavemente. Observar se ocorre alguma mudança na cor e
na temperatura. Registar o resultado. Repetir com o alcano.
b) H2SO4 diluído:
Me
H
H+
+
Me
H2O
Me
Arrefecer 1 mL de 2-metil-2-buteno em gelo e adicionar 1 mL de H2SO4 diluído
e frio (2 volumes de ácido: 1 volume de água). Agitar devagar até a mistura se
tornar homogénea. Diluir com 2 mL de água; se uma camada superior de álcool
não se separar imediatamente, introduzir um pouco de cloreto de sódio na
mistura, a fim de diminuir a solubilidade do álcool. Observar o odor (o
hidrocarboneto não saturado é assim largamente reconvertido em álcool).
Registar o resultado e escrever o mecanismo.
- Acção de solução diluída de permanganato de potássio
Me
H
-
MnO4
H2O
Me
Me
Adicionar 1 mL de 2-metil-2-buteno a uma solução oxidante (2mL de solução
de KMnO4 a 0,5% e 1 mL de ácido sulfúrico diluído). Agitar. Se o reagente
descorar, adicionar um pouco mais de 2-metil-2-buteno. Registar o resultado e
escrever o mecanismo. Repetir com o alcano.
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AULA 5:
Desidratação do 2-metil-2-butanol
Introdução:
Quando um álcool é aquecido na presença de um ácido forte, o produto
maioritário é um alceno ou uma mistura de alcenos.
C C
OH
H+
C C
calor
+
H2O
A eliminação de uma molécula de água a partir do álcool chama-se
reacção de desidratação. As reacções de eliminação são uma das classes
fundamentais dentro dos vários tipos de reacções químicas.
Requerem a
presença de um grupo abandonante que sai com os electrões da ligação,
seguindo-se a perda de um segundo grupo (normalmente um protão), a partir
do carbono adjacente. A presença do ácido é essencial dado que converte ROH em R-OH2+, tornando assim um mau grupo abandonante num bom grupo
abandonante que é a água. Dado que os álcoois são bases fracas, ácidos
fortes são necessários para os protonar. Usa-se então o ácido fosfórico ou
ácido sulfúrico.
Quando álcoois secundários e terciários são usados, a protonação e
aquecimento são as forças condutoras para que ocorra perda de água,
formando-se então um carbocatião.
C C
OH
+ H2SO4
HSO4- +
C C
O H
H
H C C
+ H2O
A velocidade de formação do carbocatião por perda da molécula de
água depende grandemente da estabilidade do carbocatião formado.
Carbocatiões secundários e terciários são suficientemente estáveis para ser
intermediários nas reacções. A estabilidade do carbocatião aumenta com o
10
aumento do número de substituintes alquilo e arilo, no átomo de carbono que
tem a carga positiva.
Em meios fortemente acidicos mesmo os carbocatiões terciários são instáveis .
Reagem com os nucleófilos dando produtos de substituição (S N1), ou perdem
um protão dando produtos de eliminação (E1). O termo E1 significa eliminação
unimolecular. Diz-se unimolecular porque no passo determinante da reacção,
que é perda de uma molécula de água a partir do álcool protonado. A perda do
protão é rápida porque os carbocatiões são ácidos fortes.
C C
OH
H+
rápido
-H+
-H2O
C C
H O H
H
H C C
lento
rápido
C C
Os ácidos sulfúrico e fosfórico são escolhidos em vez do ácido clorídrico
ou bromidrico como catalisadores na desidratação dos álcoois em parte porque
as bases conjugadas dos ácidos sulfúrico e fosfórico são maus nucleofilos pelo
que não há formação de elevadas quantidades de produtos de substituição.
Todos os passos da reacção no mecanismo E1 são reversíveis. Esta
reversibilidade significa que os alcenos podem formar álcoois a não ser que se
use condições experimentais apropriadas. Para que a reacção seja completa
destila-se o alceno a partir da mistura reaccional. Esta estratégia permite que o
equilíbrio se desloque continuamente no sentido da formação do alceno.
Questão:
Será que a estabilidade dos produtos determina a sua proporção na
desidratação do 2-metil-2-butanol por catálise ácida
OH
CH3 CH2 C CH3
CH3
2-Metil-2-butanol
H2SO4
H3CH2C C
CH3
CH2
2-Metil-1-buteno
p.e. 31,1 ºC
MW 70,1
d 0,650 g/mL
11
+
H
H3C
C C
H3C
CH3
2-Metil-2-buteno
p.e. 38,5 ºC
MW 70,1
d 0.662 g/mL
Procedimento
Coloque 6,0 mL de 2-metil-2-butanol num balão de fundo redondo contendo
uma barra magnética.
Adicione lentamente 30 mL de ácido sulfúrico 6 M.
Faça uma montagem para destilação fraccionada. Recolha todo o destilado
com temperatura inferior a 45 ºC. Deixe o destilado arrefecer e só depois o
pese. Calcule o rendimento.
Determine a composição do produto por cromatografia gasosa, usando uma
coluna não polar (ex. SE-30; OV-1; DB-1). Não use temperaturas superiores a
50 ºC. A preparação da amostra faz-se dissolvendo 2 gotas de produto em 0,5
mL de heptano, injecte 1 µL desta solução no GC. Os alcenos eluem em
ordem decrescente do ponto de ebulição, com o pico do solvente a aparecer
depois dos produtos.
Interpretação dos dados obtidos
Quais são as quantidades relativas de cada produto presente no destilado?
Quais são os factores que controlam o curso da reacção? Explique a formação
dos produtos e discuta a proporção observada entre eles.
Testes qualitativos
1- Reacção com o bromo
Coloque 3 gotas de produto num tubo de ensaio e adicione 1,0 mL de
diclorometano. Adicione gota a gota 5 gotas de solução de bromo 5% em
diclorometano. Agite o tubo entre cada adição. Registe as observações.
Repita o teste agora com o 2-metil-2-butanol.
2- Reacção com o KMnO4
Coloque 3 gotas de produto num tubo de ensaio e adicione 2,0 mL de água.
Adicione 1 gota de solução aquosa de permanganato 2% Agite o tubo entre
cada adição. Registe as observações. Repita o teste agora com o 2-metil2-butanol.
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