Aula 12 – Polímeros Inorgânicos Zeólitas Argilas - IQ-USP

QFL 2129 – Química Inorgânica
2014
Ana Maria da Costa Ferreira
Aula 12 –
Polímeros Inorgânicos
Zeólitas
Argilas
MOFs (metal-organic frameworks)
MOFs – Dalton Trans., 2012, 41, 14003-14027
Metal–organic frameworks in mixed-matrix membranes for gas separation
Embora seja mais usual pensar em compostos orgânicos, quando se fala em
polímeros, há inúmeros polímeros inorgânicos ou híbridos
(orgânico-inorgânicos) cuja importância industrial tem aumentado
significativamente nas últimas décadas. Estes polímeros constituem atualmente
exemplos importantes de catalisadores, materiais com propriedades ópticas ou
magnéticas interessantes, agentes de adsorção e armazenamento de gases,
trocadores de íons, agentes de liberação controlada de drogas, etc.
Dentre estes novos materiais, merecem destaque: sílica e silicatos; alumina;
aluminossilicatos: zeólitas e argilas, e MOFs (metal-organic frameworks).
Materiais híbridos orgânicos-inorgânicos
São materiais planejados ou engendrados para carregar fármacos e liberá-los controladamente.
Polímeros de
compostos de
coordenação
In the aqueous phase, a
linear triad
Zn12–ZnTSPP
supramolecular array was
formed through strong
association between the cyclodextrin cavity and the
anionic porphyrin.
Multiple discrete coordination complexes could also form supramolecular assembly through even weaker
intermolecular forces such as hydrophobic forces, van der Waals forces, - interactions and electrostatic
effects.
Coord. Chem. Rev. 255 (2011) 1623–1641
Fascículo temático sobre Metal Organic Frameworks
Chemical Society Reviews, 2009,
Issue 5, Page 1201 to 1508
MOFs
metal-organic framework = arcabouços metal-orgânicos
Também são polímeros de compostos de coordenação com estrutura porosa, que podem
adsorver gases, drogas, substratos, etc... Funcionando como carregadores ou
armazenadores dessas substâncias, e agentes de liberação controlada de drogas.
Coordination polymer Zn8(ad)4(BPDC)6O·2Me2NH2, 8DMF, 11H2O]n (ad, adeninate; BPDC,
biphenyldicarboxylate), referred to as bio-MOF-1, was synthesized as the drug carrier.
Procainamide release profiles from bio-MOF-1 (blue,
PBS buffer; red, deionized nanopure water).
The single crystal structure of bio-MOF-1
Hydrogen storage in metal–organic
frameworks
Leslie J. Murray, Mircea Dincă and Jeffrey R. Long
Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 1294-1314
Top: Snapshots of N2 adsorption at 77 K in IRMOF-16 at four
different loadings. Bottom: Simulated nitrogen adsorption
isotherm at 77 K for IRMOF-16.
Comparison between experimental and simulated
adsorption isotherms in IRMOF-1.
(a) CH4 at 298 K (open symbols: experiment,
closed symbols: simulation), (b) CO2
Hydrogen storage in metal–organic frameworks
Leslie J. Murray, Mircea Dincă and Jeffrey R. Long
Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 1294-1314
(H3BTT = benzene-1,3,5-tris(1H-tetrazole)
BTB3 = 1,3,5-benzenetribenzoate
crystal structure of Zn4O(BTB)3 (MOF-177)
crystal structure of Mn3[(Mn4Cl)3(BTT)8]2 (Mn–BTT)
Capturando CO2
CO2
pode ser capturado do ar e outras fontes de gás diluído através de compostos com
arcabouço funcionalizado e poroso (functionalizing porous framework compounds), como
Mg-DOBDC.
Pesquisadores estão desenvolvendo novos materiais, como por ex.:
a) Materiais híbridos orgânicos-inorgânicos (organic-inorganic hybrid materials),
b) Compostos com arcabouço metal-orgânico (metal-organic framework
compounds, MOF)
J. Am. Chem. Soc., DOI 10.1021/ja8074105
Energy Environ. Sci., DOI 10.1039/coee00213e
J. Am. Chem. Soc., DOI 10.1021/ja077795v
Chem. Eng. News (May 2) 2011, 30-32
Conteúdo
Polímeros Inorgânicos:
1.Fosfatos e polifosfatos, sílica, alumina, outros óxidos metálicos.
2. Aluminossilicatos:
Zeólitas: estrutura , reatividade e aplicações
Argilas
3. MOFs = compostos metal-orgânicos
(MOF = metal-organic framework)
O
P O
O O
O
O
P O P O
O
O
5-
Materiais inorgânicos constituem uma área em franca expansão,
focalizando compostos com estruturas ordenadas não convencionais,
concebidos ou engendrados para desempenhar funções específicas, de
interesse.
Dentre estes materiais destacam-se: compostos magnetos moleculares,
aluminossicatos (zeólitas, argilas lamelares), materiais híbridos orgânicosinorgânicos e MOFs (metal-organic frameworks).
Suas propriedades decorrem de suas estruturas altamente ordenadas,
apresentando canais, lamelas e/ou cavidades de dimensões bem definidas,
onde se pode inserir (acomodar) moléculas e íons, com a finalidade de seu
armazenamento, separação de moléculas pela forma ou tamanho, ou ainda
realização de reações em ambiente confinado para aumentar sua seletividade.
Têm assim grande valor e interesse tecnológico.
Na área médica ou farmacológica estes materiais podem atuar como agentes
de liberação controlada de drogas (armazenadas em suas cavidades ou espaço
interlamelar).
Polifosfatos
Tem-se cadeias lineares ou circulares
de tetraedros de íons fosfato
Principais usos: como estabilizante de
requeijão, quelante de cálcio ou magnésio (agente
desencrustante/coordenante) em rações de
animais e detergentes para uso com água “dura”.
O
P O
O O
3-
O
P O
O O
O
O
P O P O
O
O
5-
O ânion fosfato tem estrutura tetraédrica, com o átomo de P ocupando o centro do
íon e com os átomos de O nos vértices do tetraedro.
A união de vários destes tetraedros constitui os polifosfatos.
Outros óxidos metálicos também formam
polioxometalatos
Íons metálicos
interligados por íons
óxido (pelos vértices
do octaedro)
Íon Decavanadato, V10O284−
Dióxido de nióbio, NbO2
Possibilidade de uso em troca iônica
Na captação, por exemplo, de isótopos radioativos em efluentes de reatores nucleares
Self-assembly of very large polioxometalates that incorporate multiple Ln3+ or UO22+ cations.
fósforo
tungstênio
Urânio
oxigênio
água
Arsênio
ânion tungstofosfato
[Na(H2O)P5W30O110]144 UO22+ + 3 [As4W40O140]28- -----> 4/3 [As3(UO2)3(H2O)6W30O105]15-
M3+ + [Na(H2O)P5W30O110]14- -------> [M(H2O)P5W30O110]12- + Na+
Michael T. Pope - http://www9.georgetown.edu/faculty/popem/poster.htm
Sílica é outro exemplo representativo dos polímeros
inorgânicos , com estrutura representada esquematicamente
por uma rede tridimensional, consistindo de unidades
tetraédricas [SiO4]2-, unidas pelos átomos de O, (-Si- 0-Si-)n,
mostrado na Figura ao lado.
Obtenção, a partir de silicatos:
Na2SiO3(aq) + 2HCl(aq) → H2SiO3 (gel) + 2 NaCl(aq)
H2SiO3(gel) →SiO2(s) + H2O(v)
Compostos Híbridos (metal-orgânicos) não são
preparados diretamente a partir do óxido, isto é, da
sílica. Ao contrário, é usado o alcóxido metálico (metal
alkoxide) como precursor do óxido metálico, que é
disperso pela dissolução num solvente orgânico, como
álcool. Utiliza-se o chamado processo sol-gel para a
conversão do alcóxido ao óxido metálico, em presença
de um polímero orgânico, também dissolvido.
Os tetraedros podem ser unidos
pelos vértices, formando estruturas
porosas.
Devido à carga negativa da estrutura,
atuam como material de separação
de compostos iônicos, em
cromatografia.
Sílica: usada também como
Agente secante, com CuSO4
Sílica - refere-se aos compostos de dióxido de silício, SiO2, nas suas várias
formas incluindo sílicas cristalinas; sílicas vítreas e sílicas amorfas. Na sua forma
amorfa é utilizada como dessecante, adsorvente, carga e componente
catalisador. Na sua forma vítrea é muito utilizada na indústria de vidro e como
componentes óticos
A sílica e seus compostos constituem cerca
de 60% em peso de toda a crosta terrestre.
Principais Usos:
Agricultura (solo), fabricação de aço e ferro, Lavra/extração e
operações relacionadas com o beneficiamento do minério,
Construção, indústria do vidro, cerâmica, cimento, abrasivos,
tintas, Sabões e cosméticos, Material dental,
joalheria (corte, polimento), etc.
- e -sílica
Oito diferentes arranjos estruturais (polimorfos) do SiO2 ocorrem na
natureza, no entanto sete dentre esses são mais importantes nas condições
da crosta terrestre: -quartzo, cristobalita, tridimita, moganita, keatita,
coesita e stishovita.
As três formas mais importantes da sílica cristalina, do ponto de vista da
saúde ocupacional são o quartzo, a tridimita e a cristobalita.
Funcionalização da sílica
Diferentes funções orgânicas podem ser
introduzidas na estrutura da sílica: cadeias
longas de hidrocarbonetos, aminas, iminas, etc.
-NH2
Cu
-NH2
A sílica funcionalizada pode coordenar íons metálicos
Alumina Ativada é uma forma muito porosa do óxido de alumínio de alta área superficial
que adsorve líquidos e gases sem modificar significativamente sua forma. A alumina ativada
não de desintegra quando imersa em líquidos. Sua capacidade original de adsorção pode
ser regenerada por aquecimento a temperaturas entre 177 e 316° C.
Íon aluminato
Alumina
-Al2O3
A alumina é obtida a partir do processo de refinamento da bauxita, matéria-prima
abundante no estado do Pará.
high purity* Alumina (99.99%) exhibits a very high
hardness and chemical resistance even at high
temperature. It is possible to finely tune the colour
and the translucency depending on the application.
Aluminossilicatos
Silicatos de Alumínio
Alumina, Al2O3, e sílica, SiO2constituem os minerais mais abundantes na crosta terrestre. Essa
classe de minerais contendo óxido de alumínio e óxido de silício é denominada classes dos
aluminossilicatos. Três minerais importantes andalusita, silimanita e kayanita com a mesma
composição química, Al2O(SiO4) são exemplos de minerais pertencentes a esta classe.
Topázio também, com composição química Al2O(SiO4)(OH,F)2; Berilo ou aquamarina,
Be3Al2(Si6O18), contém anéis do tipo (SiO3)6 . O mineral cordierita, Al3(Mg, Fe)2(Si5AlO18), tem
estrutura semelhante.
Zeólitas e materiais correlatos
Zeólitas constituem uma classe de aluminossilicatos hidratados encontrados em certas
rochas vulcânicas. No início, os geólogos se interessavam por estes materiais devido a suas
estruturas com cavidades e canais. Depois, esses materiais tornaram-se muito importantes
do ponto de vista tecnológico, devido a suas aplicações.
São silicatos tridimensionais microporosos. A unidade
primária é o tetraedro [SiO4]4-. Forma uma rede ou
arcabouço tridimensional (network), unindo cada unidade
pelos vértices, compartilhando 4 átomos de oxigênio.
Devido à rede cristalina (ordem), as zeólitas contêm poros
e cavidades com formas e tamanhos característicos
(controlados).
Uma busca bibliográfica , usando como palavras-chaves:
Zeólitas como catalisadores = resultou em 2922 arquivos.
Número de estruturas diferentes de zeólitas relatadas ao longo dos anos:
Chem. Rev. 2014, in press - New Stories of Zeolite Structures: Their Descriptions,
Determinations, Predictions, and Evaluations
Esses minerais aluminossilicatos são formados quando os íons de Si4+ nos silicatos são
substituidos por íons Al3+. Para cada Si4+ substituído por um Al3+, tem-se uma carga
positiva “faltante” que deve ser balanceada por outros íons positivos, como íons Na+, K+
ou Ca2+.
Os grupos dos Feldspatos e das Zeólitas são aluminossilicatos típicos.
Exemplos de Feldspatos:
Sanidina, [(K,Na)AlSi3O8]4
Ortoclase, [(K, Na)AlSi3O8]4
Albita, [NaAlSi3O8]4
Anortita, Ca[Al2Si2O8]
Os íons alcalinos e alcalino-terrosos aparecem para balancear as cargas devido à
presença de íons Al3+ ao invés de íons Si4+. Esses íons Al3+ substituem os Si4+ nos vértices
dos tetraedros formando cadeias. Entretanto, há outra diferença entre esses íons:
átomos de silício tendem a se ligar a 4 oxigênios formando um tetraedro, enquanto o
átomo de alumínio tende a se ligar a 8 oxigênios numa estrutura octaédrica.
Já foram preparados mais de 150 zeólitas ou materiais tipo-zeólitas sintéticos e são
conhecidas cerca de 40 zeólitas naturais.
Métodos de Síntese de Zeólitas constituem um campo de grande interesse.
A substituição parcial de átomos de silício por alumínio na estrutura da sílica
(SiO2) dá origem ao grupo dos aluminossilicatos. Os principais componentes
deste grupo são as argilas e as zeólitas. [Cotton, F.A.; Wilkinson, G.;
Advanced Inorganic Chemistry, 6th ed., Wiley:New York, 1999].
Como o alumínio apresenta valência (3+) menor do que a do silício (4+), a
estrutura do aluminossilicato apresenta uma carga negativa para cada átomo
de alumínio. Esta carga é balanceada por cátions alcalinos ou alcalinoterrosos, chamados de cátions de compensação, intersticiais ou
trocáveis, normalmente o Na+, K+ ou Ca2+, que são livres para se moverem
nos canais ou cavidades da rede e podem ser trocados por outros cátions em
solução.
Esta é base da aplicação de zeólitas e argilas como trocadores de íons,
para uso em cromatografia, na separação de íons, ou como catalisadores,
com a espécie cataliticamente ativa inserida em suas estruturas.
Substituição isomórfica pode ocorrer numa rede cristalina
quando um cátion é
substituído por outro de aproximadamente mesmo tamanho, mas com carga diferente.
Nas zeólitas a substituição mais importante é de Si4+ por Al3+ , introduzindo uma carga
negativa, que é neutralizada por cátions que podem ser trocados (troca iônica), localizados
nos canais ou cavidades da estrutura zeolítica.
A quantidade de cátions intercambiáveis é expressa em capacidade de troca catiônica
(cation exchange capacity). Em princípio, o grau de substituição de Si por Al varia de zero
(Si/Al = infinita) a Si/Al = 1. Qualquer que seja a razão Si/Al , a substituição isomórfica
obedece à chamada regra de Loewenstein: 2 tetraedros de Al são vizinhos e compartilham
um átomo de O. Assim, um tetraedro de Al deve compartilhar seus 4 átomos de O com 4
tetraedros de Si, e com Si/Al=1, uma alternância entre tetraedros de Si e Al ocorre na
estrutura. Este é o caso da chamada zeólita A (LTA).
Síntese de zeólitas
4-
O
Si
O
O
O
3-
O
P
O
O
Al
O
O
5-
O
O
O
Zeólita ITQ-33
Chem. Rev. 2014, 114, 4807−4837
A síntese de zeólitas é influenciada por um grande número de variáveis, dentre as quais
podemos destacar:
elementos diferentes na estrutura (framework),
meios de mineralização,
cátions inorgânicos,
e o uso de agentes que dirigem (induzem) a estrutura, orgânicos ou inorgânicos, os
chamados SDAs, structure directing agents.
USOS de interesse industrial
A capacidade de adsorção das zeólitas depende do seu volume poroso e do
diâmetro dos poros (daí o nome peneiras moleculares). Isto permite que
elas sejam utilizadas como adsorventes, tanto em processos de purificação
como em processos de separação.
Atualmente, quarenta espécies de zeólitas naturais foram identificadas e
mais de cento e cinqüenta foram sintetizadas. As sintéticas, como por
exemplo as zeólitas A, X, Y, L, F e ZSM-5, são utilizadas como catalisadores
devido à sua grande uniformidade na composição e elevado teor de pureza.
As zeólitas naturais são utilizadas principalmente no tratamento de
efluentes, onde uma alta pureza não é um fator tão preponderante quanto
nos processos catalíticos.
Izumi, Y.; Urabe, K.; Onaka, M.; Zeolite, Clay, and Heteropoly Acid in Organic
Reactions, VCH: New York, 1992.
Statistics—United States:
Natural Zeolites
A representation of the zeolite A
structure (LTA) as an assembly of
framework's cages (tiles).
2008
2009
2010
2011
2012
Production
60,100
59,500
61,300
65,400
68,000
Sales, mill
58,500
59,400
60,000
65,200
68,000
Imports for
consumption
200
200
150
100
100
Export
200
500
400
1,100
1,100
Consumption,
apparent
60,100
59,200
61,050
64,400
66,500
Price, range of
value, dollars
per metric ton
30-900
30-900
30-900
40-800
45-800
Domestic uses for natural zeolites were, in decreasing order by tonnage, animal feed,* pet litter,*
cement,* odor control,* water purification,* wastewater cleanup,* fungicide or pesticide carrier, gas
absorbent, fertilizer carrier, oil absorbent, desiccant, catalyst, and aquaculture.
* more than 70% of the domestic sales tonnage.
A estrutura das zeólitas é definida por um arcabouço (framework) construido a partir de
tetraedros de Si ligado a oxigênios: um átomo de silício no centro do tetraedro e os 4
oxigênios nos vértices. Estes tetraedros podem se interligar pelos vértices de diferentes
maneiras, dando origem a uma variedade de estruturas interessantes. Esse arcabouço
com frequência apresenta gaiolas, cavidades e canais interligados, com tamanho bem
definido e apropriado para alojar pequenas moléculas ou íons (tamanhos de poros entre 3
e 10 Å em diâmetro.
No total, mais de 130 estruturas ou arcabouços diferentes são até agora conhecidos. Além
dessas estruturas contendo tetraedros e octaedros de Si ou Al, outras composições foram
sendo sintetizadas, incluindo a classe dos aluminofosfatos microporosos, denominados
ALPOs. Nestas estruturas, vértices de tetraedros formados por unidades [SiO4]4-, [AlO4]5ou [PO4]3- são compartilhados. Forma-se assim a chamada estrutura microporosa
cristalina de materiais ALPO (aluminofosfatos).
http://asdn.net/asdn/chemistry/zeolites.shtml
Most frequently encountered Natural Building Units in the
packing unit models of aluminophosphate zeolites.
J. Phys. Chem. C 2012, 116, 6734.
Chem. Rev. 2014, in press
Framework structures of ITQ-33 and ITQ-44
Germanosilicate zeolite ITQ-44 ([Ge17.7Si34.3O104])
Helical channels in SU-32: . silicogermanate zeolite
SU-32 (|(H3NCH(CH3)2F)6|[Ge31.68Si28.32O120]) –
Nat. Mater. 2008, 7, 381
Devido a estas propriedades (presença de cátions intercambiáveis na
estrutura), as zeólitas podem ter várias aplicações:
A zeólita mineral mordenita (MOR): poliedros SiO4 são
representados como tetraedros amarelos; poliedros
AlO4 são representados como tetraedros azúisturquesa.
Faujasita (FAU) e zeólite A (LTA) são
aluminossilicatos porosos tecnologicalmente muito
importantes, devido ao seu uso intensivo no
craqueamento do petróleo e “amaciamento” (water
softening) da água ou tratamento da chamada “água
dura”, contendo grandes quantidades de carbonatos de
cálcio ou magnésio.
Essas propriedades se devem a suas características:
presença de canais e cavidades onde se podem alojar
moléculas de água ou outras.
Ao introduzir unidades orgânicas ou íons de metais de transição no arcabouço desse tipo
de zeólitas é possivel expandir suas estruturas porosas, incrementar sua funcionalidade e
desenvolver novas aplicações.
O desenvolvimento dos chamados arcabouços metal-orgânicos (MOFs) e
arcabouços imidazol-zeolíticos (ZIFs) produziu materiais baseados em estruturas
de zeólitas simples, onde apenas um tipo de cavidade (ou gaiola) está presente.
Exemplo: zeólita com arcabouço tipo FAU
Ring sizes (# T-atoms): 12 6 4
Maximum diameter of a sphere:
that can be included: 11.24 Å
that can diffuse along a: 7.35 Å;
b: 7.35 Å; c: 7.35 Å
Composite Building Units:
d6R
sod
http://www.iza-structure.org/databases/
Adsorção e Separação
As propriedades seletivas devido à forma estrutural das zeólitas são a base de seu uso
em adsorção molecular. Sua habilidade ou capacidade de preferencialmente adsorver
certas moléculas, abriu a possibilidade de usá-las como peneiras moleculares.
Algumas vezes trata-se do tamanho e forma dos poros, controlando o acesso das
moléculas à zeólita. Em outros casos, diferentes tipos de moléculas entram na zeólita
mas se difundem com velocidades diversas através de seus canais, permitindo então a
separação, como na purificação do para-xileno por silicalita.
Zeólitas contendo cátions são extensivamente usadas como secantes devido à sua alta
afinidade por água ou, ao contrário, zeólitas hidrofóbicas adsorvem preferentialmente
solventes orgânicos. Podem também ser usadas na separação de gases, onde moléculas
podem ser diferenciadas com base na sua interação eletrostática com íons metálicos.
Portanto, zeólitas são capazes de separar
moléculas basedo em suas diferenças de
tamanho, forma e polaridade.
Troca iônica
Os cátions presentes como contra-íons na estrutura das zeólitas, como íons de sódio
ou potássio podem ser trocados por outros íons em solução aquosa. Esta propriedade
é explorada no chamado “amaciamento” de água, quando cátions Na+ ou K+ na zeólita
são substituídos por íons Ca2+ ou Mg2+ presentes na água “dura”.
Muitos detergentes em pó comerciais contêm quantidades significativas de zeólitas.
Efluentes industriais contendo íons metálicos pesados (ferro, chumbo, crômio, etc..)
podem ser tratados antes de serem disponibilizados em rios e lagos.
Também efluentes nucleares, contendo isótopos
radioativos (de reatores nucleares ou de
experimentos com radioisótopos) podem ser
“limpos” usando zeólitas.
Sodium Zeolite A, used as a water
softener in detergent powder
C
atálise
Zeólitas têm a habilidade de atuar como catalisadores em reações químicas que
ocorrem dentro de suas cavidades internas. Uma classe importantes destas reações é
aquela que ocorrem com zeólitas trocadoras de prótons, cujo arcabouço
tem protons ligados por interação eletrostática e que apresentam acidez muito alta
.Esta propriedade é explorada em muitas reações orgânicas, incluindo o
craqueamento do petróleo bruto, isomerisações e síntese de combustíveis. Zeólitas
também atuam como catalisadores eficientes
de oxidação ou
redução, frequentemente quando possuem metais de transição em seu
arcabouço. Exemplos são: uso da zeólita titânio- ZSM-5 na produção de
caprolactama, e de zeólita contendo cobre na decomposição de NOx. (catalisadores
automotivos).
Ruthenium(0) Nanoclusters Stabilized by a Nanozeolite Framework:
Isolable, Reusable, and Green Catalyst for the Hydrogenation of Neat Aromatics under
Mild Conditions with the Unprecedented Catalytic Activity and Lifetime
J. AM. CHEM. SOC. 2010, 132, 6541–6549
A hidrogenação de compostos aromáticos é uma transformação largamente empregada tanto
no setor petroquímico como na indústria de especialidades (petrochemical and specialty industry) e
é um processo importante para a geração de combustíveis diesel mais limpos. Assim, a descoberta
de um catalisador heterogêneo para essa hidrogenação, num sistema livre de solvente, com
eficiência, seletividade e tempo de vida superiores, sob condições brandas (a 25°C e 42 psi, pressão
inicial de H2) é altamente auspiciosa.
Nanoclusters de rutênio(0) estabilizados em uma estrutura nanozeolítica, nanozeolite framework, são
novos materiais catalíticos que podem ser preparados pela redução com boro-hidreto de uma solução
coloidal de nanozeólitas contendo rutênio(III) (introduzidos por troca iônica), à temperatura ambiente
e caracterizados por diferentes técnicas ICP-OES, XRD, XPS, DLS, TEM, HRTEM, TEM/EDX,
espectroscopias mid-IR, far-IR, e Raman. Os nanoclusters de rutênio(0) resultantes hidrogenam
facilmente benzeno a ciclo-hexano com100% de conversão sob condições brandas (a 25°C e (421)
psig de pressão inicial de H2) com boa atividade catalítica (TOF inicial, 5430 h-1) e lifetime (tempo de
vida) longo.
Também apresentam atividade catalítica excepcional na hidrogenação (livre de solvente) de
aromáticos com substituintes metil, como tolueno, o-xileno, e mesitileno em idênticas condições.
Além disso, eles são facilmente isoláveis e reusáveis, como catalisadores na hidrogenação de
aromáticos. Quando reusados, retêm ~ 92% de sua atividade catalítica inicial, mesmo após a terceira
corrida na hidrogenação do benzeno, nas mesmas condições experimentais.
(a) Esquema da estrutura da zeólita-Y (FAU
framework); (b) Espectros Far-IR da zeolite-Y (upper,
black) e da nanozeólita-Y na forma de pó (down, red)
obtidos com material desidratado a vácuo (10-7 Torr) a
550°C.
Asteriscos indicam as bandas atribuídas ao cátion
tetrametilamônio (TMA+) em modos translacionais no
espectro da nanozeólita-Y.
Diferentes tempos para
hidrogenação de diferentes
substratos
Gráficos de concentração de (a)
benzeno, (b) tolueno, (c) o-xileno, e
(d) mesitileno versus tempo para a
hidrogenação de 1.0 mL de
substrato catalisada por 100 mg de
NFS-Ru(0) (com um conteúdo de
rutênio de 0,27% em massa
correspondendo a 2,7 μmol de Ru) a
(25  0.1)°C e (421) psig de pressão
inicial de H2.
Na série benzeno, tolueno, o-xileno, e mesitileno, a velocidade de hidrogenação
decresce com o número crescente de grupos substituintes metil, devido ao efeito
eletrônico no anel aromático pela adição de grupos metil (grupos metil aumentam a
densidade eletrônica no anel aromático). Adicionalmente, a velocidade de
hidrogenação mais baixa observada para o o substrato mesitileno também pode ser
explicada pelo chamado diâmetro cinético Lennard-Jones da molécula de mesitileno
(7.6 Å), que é maior que a abertura da supercage ou supercavidade da nanozeólita-Y
(7.4 Å).
Substrato sendo
hidrogenado
CH3
CH3
Reação completa a
H3C
benzeno
CH3
2,2 h
tolueno
6,0 h
o-xileno
11 h
mesitileno
18 h
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
A estrutura das zeólitas, argilas e compostos correlatos, cheia de canais e cavidades
de tamanho variável, permite selecionar quais os substratos que terão acesso ao
centro catalítico (localizada nestas cavidades).
Se o substrato tem volume maior que o canal ou cavidade, ele não reage, permitindo
realizar reações seletivas.
Exemplo: oxidação de hidroquinona e catecol
às correspondentes quinonas
ou reações de xilenos (o-, m- e p-metilbenzeno)
OH
OH
OH
OH
OH
OH
Argilas (CLAYS)
Não menos importantes que as zeólitas, tem-se as argilas, que são materiais naturais ou
sintéticos com estruturas lamelares. Contêm lamelas constituídas de octaedros de
aluminatos e tetraedros de silicatos, entre as quais se podem alojar moléculas de água,
ânios ou cátions.
hidrotalcita
As argilas são recursos naturais que têm propriedades físico-químicas ajustáveis,
possibilitando seu uso na fabricação de diversos tipos de produtos, que
demandam características específicas do material. A modificação química da
superfície das lamelas individuais das argilas pode ser conseguida em processos
de troca catiônica, com a obtenção de materiais hidrofílicos ou hidrofóbicos, que
têm características estruturais controladas.
Este materiais têm ganho importância cada vez
maior, em diversos segmentos da indústria.
São também aluminossilicatos contendo
diversos outros metais e que podem ser
modificadas, segundo a conveniência ou
necessidade para seu uso.
Argilas são comumente definidas como materiais naturais, terrosos, de granulação fina
que, quando umedecidos com água, apresentam plasticidade. De modo geral, o termo
argilas refere-se às partículas do solo que possuem diâmetro inferior a 2 µm e das quais
podem fazer parte diferentes tipos de minerais: silicatos lamelares de magnésio e de
alumínio (filossilicatos), quartzo, feldspato, carbonatos, óxidos metálicos e até mesmo
matéria orgânica.
O termo argilominerais é usado para designar especificamente os filossilicatos, que
são hidrofílicos e conferem a propriedade de plasticidade às argilas. O total de
componentes que não são argilominerais nas argilas dificilmente é inferior a 10% em
massa.
Atualmente, diversos novos materiais com propriedades interessantes têm sido
desenvolvidos, com adição de argilas a polímeros. Um exemplo é a fabricação de
embalagens com controle da difusão de oxigênio ou ar, para melhor conservação de
alimentos.
Modificação química de argilas: desafios científicos e tecnológicos para
obtenção de novos produtos com maior valor agregado
Argilas têm sido usadas pela humanidade
desde a antiguidade para a fabricação de
objetos cerâmicos, como tijolos e telhas e,
mais recentemente, em diversas aplicações
tecnológicas.
As argilas são usadas como adsorventes em
processos de clareamento na indústria têxtil
e de alimentos, em processos de
remediação de solos e em aterros
sanitários.
São ainda usadas para ajustar as
propriedades reológicas de fluidos de
perfuração de petróleo e de tintas, como
carreadoras de moléculas orgânicas em
cosméticos e fármacos e como suporte para
catalisadores.
E. Teixeira-Neto, Ângela A. Teixeira-Neto - Quím. Nova 2009, 32, 809-817
Estrutura da Caulinita
Como as zeólitas, a estrutura das argilas também
apresentam tetraedros de Si e octaedros de Al.
Catalisadores baseados em Argilas
Existem inúmeras aplicações industriais de catalisadores baseados em argilas.
Alguns exemplos de produtos e processos usando argilas que estão protegidos
por patentes no Brasil incluem catalisadores para redução do nitrogênio de
espécies NOx (indústria automotiva), isomerização de alfa-olefinas, suporte para
catalisador baseado em zeólitas, produção de argila pilarizada e isomerização de
lactonas.
Os catalisadores baseados em argilas apresentam características importantes,
como facilidade na reutilização e recuperação, condições experimentais de
operação brandas, ganhos em seletividade e conversão, etc.
Praticamente todos os trabalhos de catálise que usam argilas empregam argilas
tratadas com ácido e/ou pilarizadas. O tratamento ácido possibilita a obtenção
de altas áreas superficiais, maior porosidade e alta acidez superficial.
Materiais lamelares podem ser
exfoliados, em nanofolhas:
Essas nanofolhas podem dar
origem a diferentes
materiais, com diversas
aplicações
J. Mater. Chem., 2009,19, 2453-2456
Argilas minerais 2:1
Si
A estrutura básica destas argilas 2:1 é constituída de 2
camadas tetraédricas de Silício e 1 camada octaédrica de
Alumínio. Smectita e Vermiculita são exemplos desta classe de
argilas 2:1.
Al
Argila Mineral Smectita
Esse termo "smectita" é usado para descrever uma família de filossilicatos 2:1 tendo
camadas com carga permanente devido à substituição isomórfica tanto na lamela ou folha
octaédrica (tipicamente devido à substituição de íons Al3+ por cátions de menor carga
como Mg2+, Fe2+ ou Mn2+ ) como na folha tetraédrica (onde íons Si4+ são substituídos por
Al3+ ou ocasionalmente Fe3+). É comum em smectitas apresentarem carga tanto na lamela
tetraédrica como na octaédrica.
Essas substituições isomórficas levam a cargas negativas na estrutura total da argila que
devem ser contrabalanceadas pela presença de cátions entre as lamelas. O espaço entre as
lamelas, interlamelar, é hidratado e permite que estes cátions se movam livremente para
dentro e para for a da estrutura lamelar. Estes cátions entre as lamelas e que podem ser
trocados constituem a capacidade de troca catiônica do solo argiloso. Smectitas têm uma
capacidade de troca catiônica (CTC) de 80 a 150 mequivalentes/100 g.
Como o espaçamento interlamelar é expansível, smectitas são frequentemente
denominadas "swelling clays“ ou argilas que incham. Solos com alta concentração de
smectitas podem apresentar até 30% de variação de volume devido a secagem ou
hidratação , e estes solos tem potencial para inchar e encolher.
Argila Mineral Vermiculita
Também constitui um filossilicato de alta carga 2:1. É considerada como decorrente da
erosão com o tempo de micas. Tipicamente, na vermiculita entre 0,6 e 0,9 de 4 Si são
substituídos (~25%) por Al. Portanto, esta carga negativa deve ser balanceada pela
presença de cátions na estrutura (espaço interlamelar) e vermiculitas em geral tem uma
capacidade de troca catiônica (CTC) de 150 meq/100g.
Similarmente a smectita, Vermiculita também é hidratada e expansível, embora em
menor grau.
Vermiculita é muito usada para aeraraerate solos mistos. Misturada à
terra comum, essa argila aumenta a retenção de água do solo e ajuda
na liberação de fertilizantes sólidos, sendo muito usada na semeadura.
Em laboratórios químicos, é usada como material absorvente de
líquidos, para evitar contaminações.
Argilas especiais: argilas quimicamente
modificadas - uma revisão
A. C. Vieira Coelho*, P. de Souza Santos e H. de Souza Santos
Quim. Nova, Vol. 30, No. 5, 1282-1294, 2007
MET de microcristais lamelares de perfil hexagonal de
caulinita de caulim do rio Jarí, Amapá
Caulinita - Al2O3.2SiO2.2H2O
A fórmula da cela unitária da caulinita,
eletricamente neutra, é Al4Si4O10(OH)4.
A cor branca do caulim é um dos principais
fatores responsáveis por seu grande uso
industrial em papel, cerâmica e plásticos.
Há grande produção de caulim no Brasil: é o 4º.
produtor mundial. Contudo, não há produção
de caulins modificados, revestidos com silanos,
havendo, no entanto, produção de caulins com
baixa granulometria e de caulins calcinados
para cargas de borrachas e de plásticos
U. S. Geological Survey Open-File Report 01-041
http://pubs.usgs.gov/of/2001/of01-041/
O cátion M+ que balanceia a carga negativa é
chamado cátion trocável ou intercambiável, uma
vez que pode ser trocado, de forma reversível, por
outros cátions.
O teor do cátion trocável, expresso em
miliequivalentes do cátion por 100 g de argila, é
chamado CTC – capacidade de troca de cátions.
O cátion M+ ocupa o espaço interplanar das
camadas 2:1 e pode estar anidro ou hidratado.
Conforme a dimensão do cátion anidro e o
número de camadas de moléculas de água
coordenadas ao cátion (e, portanto,
também intercaladas), pode-se ter valores
diferentes da distância interplanar basal.
Montmorilonita - (Al3,33Mg0,67)Si8O20(OH)4.M+10,67
a cela unitária tem carga elétrica negativa devido à
substituição isomórfica do Al3+ por Mg2+
A distância interplanar basal é da ordem de 15,4 Å, e a espessura da
camada 2:1 é da ordem de 8,97 Å
Pode-se também modificar a
superfície das argilas,
introduzindo grupos funcionais:
Y = -NH2
- imidazol
-NHCH2CH2NH2
Com isto, pode-se coordenar íons
metálicos, como Cu2+, Ni2+, etc..,
possibilitando o uso desses
materiais como catalisadores.
Representação esquemática do mecanismo de
transformação da superfície dos cristais de caulinita pela
silanização em meio aquoso
Química Supramolecular
CO
L2bpy
Ligantes- ponte
[CuIIL{RuII(bpy)2Cl}4]4+
O, íon óxido
hexâmero
[Ru3O(CH3COO)6(pz)(CO)]
5 íons metálicos : 1 Cu(II) e 4Ru(II)
4 deles arranjados ao redor do íon central, ligados por
ligante-ponte
1 ligante macrocíclico (L2-), coordenado por 4 átomos
de N ao íon de cobre(II)
2 ligantes bidentados (bpy) coordenados aos íon de
rutênio(II)
1 íon cloreto coordenado a cada íon rutênio(II)
Arcabouços Metal−Orgânicos
Metal−organic frameworks, ou MOFs, emergiram como uma
extensa classe de materiais cristalinos com porosidade muito
alta (até 90% do seu volume livre) e enorme área superficial
interna, ultrapassando em alguns casos 6.000 m2/g.
Estas propriedades, juntamente com o grau extraordinário de variabilidade dos
componentes tanto orgânicos como inorgânicos em suas estruturas, fizeram com que os
MOFs tivessem alto interesse para potenciais aplicações em energia limpa, usualmente
como meio de armazenamento de gases como hidrogênio ou metano, ou como
adsorventes de alta capacidade para várias separações ou captação de CO2.
Adicionalmente têm sido também utilizados em membranas, dispositivos de filmes finos,
catálise heterogênea e imagens biomédicas. Desde os anos 90, esta área da Química tem
tido um crescimento extraordinário, como evidenciado pelo número sempre crescente de
artigos publicados como pelas diferentes áreas de possíveis aplicações.
Ligantes-ponte
Nós
Íons metálicos
Andrew Maverick – Luisiana State University, USA
Apresentam estruturas mono-, bi- ou tridimensionais,
com alto grau de ordenamento.
São em geral muito insolúveis
MOFs = metal-organic framework
Materiais úteis para armazenamento de gases, catalisadores, interação
magnética entre centros metálicos, etc.
Material Nanoporoso [Cu3(TMA)2(H2O)3]n
quimicamente funcionalizável
TMA
Ác. 1,3,5-benzenotricarboxílico
Cage ou gaiola
Fig. 1 (left). Dicopper(II) tetracarboxylate building block for HKUST-1.
Key distances are Cu-Cu = 2.628(2)Å, Cu-OCO = 1.952(3) Å, and Cu-OH2 = 2.165(8) Å.
Fig. 2 (right). [Cu3( TMA)2(H2O)3]n polymer framework viewed down the [100] direction,
showing nanochannels with fourfold symmetry.
Science, 1999, 282,1148-1150.
Interconectores orgânicos ditópicos, tritópicos e tetratópicos
(linkers) representados por 1,4-benzenodicarboxilato (BDC), 1,3,5benzenotricarboxilato (BTC) e 1,3,5,7-adamantanotetracarboxilato
ATC).
Quadro geral de métodos de síntese de MOFs, temperaturas de reação e produtos finais.
Chem. Rev. 2012, 112, 933–969
APLICAÇÕES dos MOFs
Dessulfurização
Highest Adsorption of Metal-Organic
Framework for Benzothiophene
Angewandte Chemie International Edition/Wiley-VCH
Nazmul Abedin Khan and Sung Hwa Jhung, Kyungpook National
University, Daegu, Korea
There is a considerable demand to reduce the content of sulfur-containing compounds
such as thiophene (Th), benzothiophene (BT), and dimethyldibenzothiophene (DMDBT) in
fuels like diesel and gasoline to a low level to prevent air pollution and deactivation of
catalysts. Adsorption has been regarded as one of the most competitive methods. Little
has been understood for the high uptake of S-compounds with modified metal-organic
framework materials (MOFs) as adsorbents.
Armazenamento de Gases
Metal-Organic Frameworks with Exceptionally High Methane Uptake:
Where and How is Methane Stored?"
Wu, H., et al.. Chem.-Eur. J. 2010, 16, 5205.
"Systematic investigations on magneto-structural correlations of copper(II)
coordination polymers based on organic ligands with mixed carboxylic and
nitrogen-based moieties“ - Wriedt, M.; Zhou, H.-C.
Dalton Transaction, 2011, accepted. DOI:10.1039/C2DT11965J
A novel MOF with mesoporous cages for
kinetic trapping of hydrogen
Q.-R. Fang, D.-Q. Yuan, J. Sculley, W.-G. Lu and H.-C. Zhou
Chem. Commun., 2012, 48, 254–256
Over the past decade, numerous studies of
porous metal–organic frameworks (MOFs)
have been reported because of their unique
architectures and potential applications in
gas separation, molecular storage, and
heterogeneous catalysis.
Crystals of PCN-105 were prepared by the
method of solvent diffusion. H2HTDBD,
Cd(NO3)24(H2O) and NaOH were dissolved in
DMF/ethanol/H2O. Subsequently, 1-amino-2propanol was slowly diffused to the mixture at
60C for 4 days to produce colorless block
crystals
Gas storage in porous metal–organic frameworks for clean energy
applications
Chem. Commun., 2010, 46, 44–53
The seminal work by Yaghi et al. revealed
that CO2 uptakes in porous MOFs scale up
with their surface areas, and MOF-177
with a high Langmuir surface area of 5640
m2/g could surpass the benchmark
materials zeolites 13X and activated
carbon MAXSORB by a factor of over 1.5
in both gravimetric and volumetric
capacities (Fig. 3).
Fig. 3 -Comparison of the volumetric CO2 capacity of
MOF-177 relative to zeolite 13X pellets, MAXSORB
carbon powder, and pressurized CO2.
A. R. Millward and O. M. Yaghi, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 17998–17999.
Carbon Dioxide Capture in Metal–Organic Frameworks
The concentration of CO2 in the
atmosphere at the present time is greater
than at any other time in modern history,
exceeding 390 ppm in 2011. To put this
value into perspective, through analysis of
ocean sediments for seawater pH and
calcium, magnesium and carbonate
mineralogy, and ice core data, it has been
concluded that the atmospheric
concentration has not approached such a
level over the past 400 000 years
Emissão Global de fontes de gases-estufa
(greenhouse gas) em 2004 das quais
aproximadamente 77% são representadas
por emissões de CO2
Chem. Rev., 2012, 112 (2), 724–781
Necessidade de capturar o dióxido de carbono.
Projeção dos níveis de geração de
eletricidade através de carvão e gás
de 2007 a 2035.
The reaction of 2 equiv of MEA with CO2
results in the formation of an anionic
carbamate species and a corresponding
ammonium cation. The total working
capacity of a 30 wt % MEA solution is
between 2.1 and 5.5 wt %, depending upon
the specific configuration of the scrubbing
process.
crystal structure of Zn4O(BDC)3 (MOF-5)
crystal structure of Cu3(BTC)2 (HKUST-1)
Science 1999, 283, 1148.
The high internal surface areas of metallorganic frameworks provide an
opportunity for large CO2 adsorption capacities to be achieved, owing to the
efficient packing and close approach of the guest molecules on the pore surface.
For example, at 35 bar, the volumetric CO2 adsorption capacity for MOF-177
reaches a storage density of 320 cm3(STP)/cm3, which is approximately 9 times
higher than the quantity stored at this pressure in a container without the
metalorganic framework and is higher than conventional materials used for such
an application, namely, zeolite 13X and MAXSORB.
Chem. Rev. 2012, 112, 724–781
Isotermas de adsorção de CO2 ( ) e H2 ( ) para os arcabouços metalorgânicos
MOF-177, Co(BDP), Cu-BTTri, e Mg2(dobdc) a 313 K.
Seletividades CO2/H2 para uma mistura 80:20 H2/CO2 a 313 K,
calculadas usando IAST methods.
Referências:
1. T.L. Brown, H.E. LeMay Jr., B.E. Bursten e J.R. Burdge, Química – uma ciência central,
Pearson-Prentice Hall, São Paulo, 2005, 9a. ed., cap. 14 – Cinética Química, p. 512518.
2. Shriver & Atkins – Química Inorgânica, Bookman, 2008, 4a. Ed. (Tradução da 4a. ed.
- Oxford Univ. Press, 2006 - D.F. Shriver, P.W. Atkins , T.L. Overton, J.P. Rourke, M.T.
Weller e F.A. Armstrong), cap. 25 – Catálise, p. 702.
3*. Q. Nova 2001, 24 (6), 885-892 – Modificação de Zeólitas para uso em Catálise
4*. Q. Nova 1996, 19(1), 43-50 – Zeólitas do tipo AIPO: síntese, caracterização e
propriedades catalíticas
*Artigos (em pdf) disponíveis no site da revista:
http://quimicanova.sbq.org.br/qn/QN_OnLine_Geral.htm