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TERMODINÂMICA QUÍMICA
2.
PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA, ENERGIA INTERNA E ENTALPIA.
2.1.
INTRODUÇÃO
As partículas (corpos ou objetos), macroscópicas ou tão pequenas que não sejam visíveis
ao microscópio, são dotadas de energia cinética, a energia do movimento, como também, de
energia potencial, isto é, uma energia que os corpos armazenam para produzir algum tipo de
trabalho e que é devida à posição que se encontram em relação à posição de outros corpos.
Exemplo: A água, no alto de uma cachoeira, encontra-se dotada de uma determinada
quantidade de energia potencial, a qual, deixa de possuir após a queda devido ter sido
transformada em energia cinética, que pode ser aproveitada para movimentar os geradores de
uma hidroelétrica e transformada em energia elétrica.
Duas maneiras cotidianas em que se percebem variações de energia são através do:
1a) movimento, por exemplo, mudança na trajetória de uma bola;
2a) aquecimento de um corpo, por exemplo, de uma determinada quantidade de água.
No primeiro exemplo, o objetivo é alcançado aplicando-se uma força F que irá provocar
um deslocamento e assim realizar um trabalho dado por w = F. d.
OBS: As unidades de F podem ser Newton (N = kg. m/s2), Dina (= 10-5 N) ou Quilograma
força (kgf = 9,8 N).
No segundo exemplo, o objetivo é alcançado quando a água atinge a temperatura
desejada e, para isso, ela deve absorver uma determinada quantidade de calor (calor sensível).
Portanto, nesse caso, a energia é transferida sob a forma de calor.
Então, uma definição mais completa para energia seria: energia é a capacidade de
realizar trabalho ou transferir calor.
Tabela 1. Unidades de energia e equivalências
Unidade
Símbolo
Equivalência
Joule
J
= 1 N.m = 1 kg. M2/s2
erg (CGS)
Erg
= 10-7 J
Caloria termoquímica
calth
4,184 J
Caloria internacional
callT
4,1868 J
o
Caloria a 15 C
callT
4,1855 J
Atmosfera-litro
Atm-l
101,325 J
British Thermal Unit
BTU
1055,06 J
2.2.
A PRIMEIRA LEI (OU PRINCÍPIO) DA TERMODINÂMICA
Nas trocas de energia entre um sistema e sua vizinhança, os experimentos têm
demonstrado que a “energia não pode ser criada nem destruída, apenas transformada”. Essa
conclusão encerra a essência da “Primeira Lei da Termodinâmica”, a qual se revela uma
declaração da “Lei da Conservação da Energia”.
Pois, as trocas de energia entre sistema e vizinhança podem acontecer de duas formas:
 Troca de calor (q), energia que entra ou sai do sistema devido à diferença de
temperatura em relação à vizinhança e,

Realização de trabalho (w), qualquer outra forma de energia diferente de calor,
como trabalho mecânico de expansão de um gás ou trabalho elétrico fornecido por
uma bateria.
2
Então, de um modo geral, as trocas de energia podem ser expressas por:
ΔE = q + w (equação 2.2.1)
OBS1: Em 2.2.1, ΔE = variação de energia interna (seja no sistema, seja na vizinhança,
pois aqui, E significa Etotal = Esistema + Evizinhança ), q = troca de calor realizada entre sistema e
vizinhança e w = trabalho realizado no sistema pela vizinhança ou na vizinhança pelo sistema.1
OBS2: Se o sistema ganha energia (ΔEsistema  0), a vizinhança a perde (ΔEvizinhança  0) e
vice-versa, tal que ΔEsistema + ΔEvzinhança = 0. Logo, Etotal permanece constante.
Considerando-se que toda a variação de energia acontece na forma de calor (q) ou de
trabalho (w), a Primeira Lei da Termodinâmica (Lei da Conservação da Energia) pode ser
assim enunciada: “A energia total depois de uma transformação é igual à energia total antes
da transformação”.
Ou então: “Em um sistema isolado, a quantidade total de energia do sistema é
constante”.
As experiências cotidianas indicam que adição de calor (+q) ao sistema ou/e realização
de trabalho (+w) no mesmo faz sua energia interna aumentar de ΔE (ΔE  0) e, numa situação
antagônica, ou seja, diminuição (retirada) de calor (-q) do sistema ou/e realização de trabalho
(-w) pelo mesmo, faz sua energia interna diminuir de ΔE (ΔE  0).
Logo, considerando-se o sistema, nas suas trocas de energia com a vizinhança, têm-se:
q  0 (+q)  calor é transferido da vizinhança para o sistema.
q  0 (-q)  calor é transferido do sistema para a vizinhança.
w  0 (+w)  trabalho é realizado no sistema pela vizinhança.
w 0 (-w)  trabalho é realizado na vizinhança pelo sistema.
E, considerando ΔE = q + w (no sistema):
q  0 e w  0  ΔE  0.
q  0 e w  0  ΔE  0.
q  0 e w  0 ΔE  0 ou ΔE 0 conforme valores absolutos de q e w.
q0ew0
EXERCÍCIOS:
01) Uma reação entre H2(g) e O2(g) produzindo água libera 1150 J para a vizinhança e faz
subir um êmbolo devido à dilatação dos gases envolvidos pelo próprio calor liberado pela reação
realizando um trabalho de 480 J nessa vizinhança com a expansão do gás produzido. Qual a
mudança na energia interna do sistema?
Como a quantidade de calor q e o trabalho w são transferidos do sistema para a
vizinhança, ambos são negativos, isto é: q = -1150 J e w = -480 J.
Logo, sendo ΔE = q + w, tem-se: ΔE = -1150 – 480 ou ΔE = -1630 J, isto é: 1630 J são
transferidos do sistema para a vizinhança. (OBS: Se parte do calor não tivesse sido utilizado para
realizar trabalho, q liberado teria sido correspondente a 1630J).
02) Calcule a variação de energia interna de um sistema para um processo no qual ele
absorve 140 J de calor da vizinhança e realiza nessa um trabalho que corresponde a 85 J.
Às vezes, a equação 2.2.1 é escrita ΔE = q – w, isso porque o trabalho feito pelo sistema na vizinhança é
definido como positivo (que, em certos casos, é admissível devido a circunstâncias específicas).
1
3
03) O feijão é aquecido numa panela de pressão (sistema fechado, pois só há troca de
calor entre o feijão e a vizinhança) até ficar cozido. Pergunta-se:
a) Logo após o fogo ter sido apagado (fogão desligado) e com o feijão ainda quente, a
energia total do sistema aumentou, diminuiu ou permaneceu a mesma?
b) Após duas horas, o feijão quase que fica na temperatura ambiente. Durante esse
período de tempo ele perdeu, recebeu ou permaneceu com a energia que possuía logo após ter
sido desligado o fogão?
04) Seja uma determinada quantidade de água fervendo em uma panela de pressão sobre
a chama emitida pela “boca” de um fogão. Para essa situação, têm-se as seguintes
afirmativas:
I. O sistema (água fervendo) tem sua temperatura gradativamente aumentada até
que toda a água se transforme em vapor.
II. Durante o aquecimento e fervura da água o sistema ganha calor e o ambiente o
perde.
O
III. sistema deixa de ser fechado quando o vapor de água formado consegue elevar
a válvula da panela permitindo que ele troque matéria com o ambiente.
Estão corretas:
(
) apenas I e II. (
) apenas I e III. (
) apenas II e III. (
) I, II e III.
2.3.
ENERGIA INTERNA (E): PROCESSOS ENDOTÉRMICOS E PROCESSOS EXOTÉRMICOS
Em nível atômico-molecular, a variação de energia interna (∆E) compreende a variação
de energia térmica, devida aos movimentos de translação, rotação e vibração dessas partículas
e/ou a variação de energia química, resultante das ligações químicas entre os átomos e das
atrações entre moléculas e entre íons, pois E (energia interna) é a soma dessas energias.
A Energia Interna (E)
depende do estado em que se
quando o sistema passa de um
definido por: ∆E = E final – E inicial
é uma função de estado, ou seja, uma propriedade que só
encontra o sistema no momento, e não de sua história. Assim,
estado para o outro, sua energia interna varia de um valor bem
(equação 2.3.1).
Note-se que é impossível determinar o valor real (absoluto) de E, uma vez que não se
sabe com que velocidade as partículas se movem, nem os efeitos de todas as forças atrativas no
sistema. Basta, por exemplo, pensar que no sistema, suas partículas constituintes se movem e
ele, como um todo, move-se com o Planeta (translação e rotação) que, por sua vez, move-se com
o Universo. Então, não há como quantificar todas essas formas de energia (valores absolutos),
mas sim, é possível quantificar suas variações quando o sistema passa de um estado para outro,
ou seja, E (variação de energia interna).
Para a quantificação de E ocorrida na forma de calor em um sistema fechado constituído
por uma reação química, a energia interna do estado inicial é compreendida como a dos
reagentes (Ereag) e a energia interna do estado final, como sendo a dos produtos da reação
(Eprod). Assim, a equação 2. 3. 1 passa a ser expressa por: 2
2 Observe que sendo fechado, o sistema terá sua energia interna diminuída e a vizinhança, aumentada, pois para
ela é transferida energia na forma de calor. Contudo, se o sistema for isolado (não troca matéria nem energia com a
vizinhança), no sistema haverá variação de dois tipos de energia que se compensam para que o Princípio de sua
Conservação seja observado: variam a energia térmica e a energia química do sistema, uma aumentando e a outra,
diminuindo. A combustão da gasolina no cilindro é um exemplo disso, pois a energia química do sistema varia (as
substâncias se transformam), como também, sua energia térmica, pois a reação liberando calor aumenta a temperatura do
sistema – enquanto o sistema não ceder calor para a vizinhança, sua energia interna permanece constante, embora com
temperatura elevada em relação ao Estado Inicial.
4
E = Eprod – Ereag (equação 2.3.2).
Uma vez que a reação é realizada em recipiente fechado, não há troca de matéria entre
sistema e ambiente, nem realização de trabalho e E do sistema é apenas o resultado de uma
troca de calor realizada a volume constante, isto é, E = qv. E, como Ereag  Eprod, duas
situações (hipóteses) podem ocorrer:
1a)  Ereag   Eprod – Nessa situação ocorre sobra de energia e, consequentemente, a
reação (sistema) libera calor (reação exotérmica) para o ambiente. Isso é devido ao E  0, isto
é, o sistema perder energia, pois seu estado inicial com maior energia caminhou para um
estado final com menor energia [aqui, o sistema ganha calor (+q) e o ambiente o perde (-q)].
2a)  Ereag   Eprod – Nessa situação há falta energia e a reação, para ocorrer, absorve
energia do ambiente na forma de calor (reação endotérmica). Portanto, sendo E  0, o
sistema ganha energia, pois seu estado inicial com menor energia caminhou para um estado
final com maior energia [aqui, o sistema perde calor (-q) e o ambiente o ganha (+q)]..
Pois, ambas as situações (hipóteses) possíveis estão representadas pelos esquemas que
constam na figura 1, a seguir, na qual os cilindros representam energias que transferidas são na
forma de calor..
Figura 1. Reações exo e endotérmicas representadas em gráficos.
2.4.
ENTALPIA (H) DAS SUBSTÂNCIAS
No item anterior, discorreu-se sobre uma reação em um recipiente fechado (exemplo:
queima do carvão numa bomba calorimétrica), isto é, em um recipiente no qual o volume
permanece constante (nesse caso, ΔE = qV). Contudo, isso não é comum, pois geralmente as
reações ocorrem em sistema aberto (exemplo, a queima do carvão numa churrasqueira),
geralmente em contato com a atmosfera, sob pressão constante, portanto sujeita à variação de
volume (ΔV). 3
3 No
exemplo do carvão queimando numa churrasqueira, uma conseqüência imediata é o fato dos gases
formados “empurrarem” o ar atmosférico que circunda o sistema, nele realizando um trabalho (w) do tipo pressão x
volume (ver em 2.6).
5
A variação de energia, aqui denominada de Variação de Entalpia, também é uma Função
de Estado que é dada por:
H = Hprod – Hreag (equação 2.4)
OBS: Devido ao fato da reação ocorrer sob pressão constante, a variação de entalpia
(quantidade de calor liberada ou absorvida) pode ser indicada por qp. E, como acontece com E,
não é possível o cálculo do valor real ou absoluto de H, mas sim, de suas variações.
Portanto, a variação da função termodinâmica chamada entalpia (da palavra grega
entthalpein, que significa “aquecer”), simbolizada por H, responde pelo fluxo de calor nas
mudanças químicas que acontecem à pressão constante quando nenhuma forma de trabalho é
realizada a não ser trabalho PV.
Se Hreag  Hprod implica que Hprod – Hreag  0 (H  0), o que significa ser a reação
exotérmica, pois ela caminhou de um estado inicial com menor quantidade de entalpia para um
estado final com maior quantidade de entalpia. Caso contrário, se Hreag  Hprod, tem-se Hprod – Hreag 
0 (H  0), isso significa que a reação é endotérmica (caminhou de um estado inicial com maior
quantidade de energia para um estado final com menor quantidade de energia).
A figura 2 compreende um Sistema de Coordenadas Cartesiano, no qual, o eixo dos x
mostra o caminho da reação e o dos y, as entalpias de reagentes e produtos da mesma. Nela
consta, a seguir, um gráfico representando uma reação exotérmica (genérica).
Figura 2. Entalpia x caminho da reação (reação exotérmica)
H
Sistema perde calor (-q)
Hreag
Reagentes
Hprod
ΔH  0 (-)
ΔH = calor liberado pelo
sistema!
produtos + calor
Caminho da reação
Similar à anterior, a figura 3 apresenta um gráfico mostrando uma reação endotérmica.
Figura 3. Entalpia x caminho da reação (reação endotérmica)
H
Sistema ganha (absorve) calor
= +q
Hprod
produtos
Hreag
reagentes + calor
ΔH  0 (+)
Caminho da reação
6
OBS: Os gráficos de reações endotérmicas e exotérmicas mostrando a variação de
energia interna são similares aos que mostram a variação de entalpia.
Há duas formas de uma equação mostrar absorção ou liberação de calor por uma reação
química:
1a) através da indicação da quantidade de calor absorvida nos reagentes ou da quantidade
de calor liberada nos produtos.
Exemplos: N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g) + 92,2 kJ (reação exotérmica)
2 NH3(g) + 92,2 kJ  N2(g) + 3 H2(g) (reação endotérmica)
2a) através do ΔH ao lado da equação.
Exemplos: N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g) ΔH = - 92,2 kJ (reação exotérmica)
2 NH3(g)  N2(g) + 3 H2(g) ΔH = + 92,2 kJ (reação endotérmica)
01)
02)
Exercícios:
Em reações exotérmicas: 1 - há diminuição de energia.
2 - a entalpia dos reagentes é maior que a dos produtos.
3 - a variação de entalpia é negativa.
Estão corretos os seguintes complementos:
(
) somente 1 e 2. (
) somente 1 e 3. (
) somente 2 e 3. (
) 1, 2 e 3.
Considere uma amostra de mercúrio sofrendo as seguintes transformações:
A variação de entalpia é negativa nas transformações:
(
) 1 e 2. (
) 1 e 3. (
) 1 e 4. (
) 2 e 3. (
) 2 e 4.
03)
(Univali-SC) Em um texto, a seguinte frase é encontrada:
“Quando a água sofre fusão, ocorre uma reação química exotérmica”.
Nessa frase há:
(
) apenas um erro, porque a água não funde.
(
) apenas um erro, porque a reação é endotérmica.
(
) apenas um erro, porque não se trata de uma reação química, mas de processo
químico.
(
) dois erros, porque não se trata de reação química nem o processo químico é
exotérmico.
(
) três erros, porque a água não se funde, não ocorre reação química e o processo
físico é endotérmico.
04)
Considere o seguinte gráfico:
De acordo com o gráfico acima, indique a opção que completa, respectivamente, as
lacunas da seguinte frase: "A variação da entalpia é.........; a reação é......... porque se
processa ......... calor".
7
(
(
(
(
(
05)
) positiva, exotérmica, liberando.
) positiva, endotérmica, absorvendo.
) negativa, endotérmica, absorvendo.
) negativa, exotérmica, liberando.
) negativa, exotérmica, absorvendo.
Considere as seguintes equações químicas: I) H2(g) + F2(g)  2 HF(g) + 271 kJ
II) C(s) + O2(g)  CO2(g) ΔH = - 393,4 kJ
III) ½ N2 + O2(g) + 34 kJ  NO2(g)
Representam reações exotérmicas:
(
) apenas I e II. (
) apenas I e III. (
) apenas II e III. (
) I, II e III.
Relação entre Variação de Entalpia (H) e Variação de Energia Interna (E): O
trabalho PV ou trabalho de pressão x volume
As mudanças químicas podem liberar ou absorver calor, como também, realizar trabalho
(tanto no próprio sistema, como na vizinhança), o qual pode ser elétrico (importante e, por isso,
abordado em um capítulo especial chamado “eletroquímica”) ou então do tipo PV (trabalho de
pressão x volume), o mais comum trabalho mecânico produzido por uma reação química.
2.5.
As atividades normais em laboratório relacionam-se a reações químicas realizadas à
pressão atmosférica, isto é, sob pressão constante e, nessas circunstâncias, o trabalho mecânico
acontece quando substâncias gasosas são produzidas ou consumidas pelas reações, isto é,
nreag(g)  nprod(g). 4
Seja, por exemplo, a reação entre zinco metálico e uma solução de HC, realizada em
laboratório conforme a equação: Zn(s) + 2 H+(aq)  Zn+2(aq) + H2(g).
Se essa reação for realizada em um tubo de ensaio, é possível que o trabalho de
expansão sobre a pressão atmosférica não seja observado, contudo, no esquema mostrado pela
figura 4, o observador poderá perceber o êmbolo subir na medida em que a reação se
desenvolve.
Figura 4. Expansão realizada por uma reação química.
4
A variação de volume (ΔV) é significativa quando o número de mols de gasosos nos produtos é diferente do
número de mols gasosos nos reagentes, pois, segundo a Lei de Avogadro, “números de mols iguais de diferentes gases
nas mesmas condições de temperatura e pressão ocupam volumes iguais”. Logo, os coeficientes de gases numa equação
química tanto podem significar mols como volumes.
8
Quando esta reação ocorre em béquer (sistema aberto), logo sob pressão constante,
ocorre o desprendimento de 152,4 kJ/mol de Zn consumido (ΔH = -152,4 kJ/mol de Zn). E o
mesmo acontece se ela for realizada no sistema da figura 4, onde se supõe que o êmbolo não
tenha peso, isso ocasionando que a força existente sobre a reação seja a da pressão atmosférica.
É contra essa resistência que a expansão gasosa fornecida pela reação (sistema) realiza um
deslocamento no êmbolo e, em conseqüência, um trabalho. (denominado de trabalho de
Pressão x volume ou trabalho PV).
Fisicamente, por definição tem-se que w = Fext x h
1, provocado pela força F) .
(h = deslocamento d, da equação 2.
Como P = F/A (pressão = força/área) e a força externa que atua sobre o êmbolo é a
pressão atmosférica: Patm = Fext/A (A de área) ou Fext = Patm.A.
Substituindo Fext na equação w = Fext . h, obtém-se: W = Patm. A. h e, sendo A. h = ΔV
(volume = área da base x altura), resulta: w = P. ΔV (equação 2.5.1).
Como trabalho e calor estão relacionados pela equação 2.2.1: ΔE = q + w e aqui, q
significa qp ou ΔH, como o trabalho é realizado pelo sistema (caso da expansão exemplificada
pela reação entre Zn e HC), ele é negativo, ou seja: ΔE = qp - w ou então, ΔE = ΔH - w, de
onde resulta: ΔH = ΔE + w (equação 2.5.2).
Portanto, quando o sistema realiza trabalho sobre a vizinhança (reações em que ocorre
expansão), a entalpia é igual à energia interna somada ao trabalho realizado para expandir o
sistema sobre a vizinhança, isto é: H = E + w ou ΔH = ΔE + ΔPV ou, como a pressão é constante:
ΔH = Δ E + PΔV (equação 2.5.3).
COMO DETERMINAR O TRABALHO NAS REAÇÕES COM VARIAÇÃO DE VOLUME (Δn(g)  0)
REALIZADAS A PRESSÃO CONSTANTE (SISTEMA ABERTO)
A Equação de Clapeyron relaciona quatro variáveis de Estado envolvidas numa reação
química, isto é: PV = nRT sendo R uma constante que pode ser expressa por várias unidades
(tabela 2).
2.6.
Tabela 2. Valores e unidade de R (Constante Univwersal dos Gases Perfeitos)
Valor de R
Valor de R simplificado
Unidade
8,314472
8,31
J. mol-1. K-1
0,0820574587
0,082
. Atm. mol-1. K-1
0,0820574587 x 10-5
0,082 x 10-5
m3. atm. mol-1. K-1
8,314472
8,31
m3. Pa. mol-1. K-1
62,3637
62,4
. mm Hg. Mol-1. K-1
62,3637
62,4
. Torr. mol-1. K-1
1,987
2
cal. mol-1. K-1
Então ΔPV = Δ(nRT) e, sendo R, P e T constantes (porque a reação é realizada em
sistema aberto, numa determinada temperatura): PΔV = (Δn)RT.
Como PΔV = w, resulta que: w = ΔnRT (equação 2.6.1)
OBS: Em 2.6.1, w = trabalho realizado pelo sistema (se Δn(g)  0) na vizinhança ou no
sistema (se Δn(g)  0) pela vizinhança, R = constante universal dos gases perfeitos e T =
temperatura absoluta (em K) em que a reação acontece dada por K = oC + 273.
9
Para o cálculo do trabalho realizado, a variação de volume (ΔV = Vfinal – Vinicial)
corresponde à variação do número de mols gasosos (a variação de volume quando os mols não
são gasosos é desprezível) dada por: Δn(g) = nprod(g) - nreag(g) (equação 2.6.2).
EXEMPLO:
Na reação representada por Zn(s) + 2 H+(aq)  Zn+2(aq) + H2(g), realizada a 27 oC sob
pressão constante (sistema aberto):
a) Ocorre aumento (expansão) ou diminuição (contração) de volume?
nprod(g) = 0 + 1 = 1; nreag(g) = 0 + 0 = 0; Δn(g) = 1 – 0 = 1. Como Δn(g)  0, houve expansão.
b) Qual o trabalho realizado, caso aconteça variação de volume?
Dados: R = 8,31 J. mol-1. K-1; P = 1 atm e T = 27 oC + 273 = 300 K.
Fórmula: w = ΔnRT (equação 2.6.1)  w = 1. 8,31 J. mol-1. K-1 . 300 K ou w = 2493 J e,
como 1 kJ = 1000 J: w = 2,493 kJ/mol.
c) Ocorrendo trabalho e sendo ΔH = -152,4kJ/mol de Zn consumido, qual o valor da
variação de energia interna por mol de Zn consumido, se essa mesma reação fosse realizada sob
volume constante?
Fórmula: ΔH = ΔE + w (equação 2.5.2), tem-se: -152,4 = ΔE + 2,5 kJ ou
ΔE = -152,4 – 2,5 ou ΔE = -154,9 kJ/mol de Zn.
Conclusão:
Cada mol de Zn que reagir com o ácido clorídrico a volume constante (sistema fechado)
deve liberar a quantidade de energia equivalente a 154,9 kJ. Se essa reação ocorrer (o que
normalmente acontece) à pressão constante (sistema aberto), 2,5 kJ dessa quantidade liberada
são gastos em um trabalho de expansão realizado pelo H2(g) sobre a pressão atmosférica e a
quantidade de energia então liberada passa a ser de 152,4 kJ.
Para um caso mais geral, em que a pressão externa não é constante, o trabalho pode ser
calculado considerando que uma variação infinitesimal de volume (dV) gera uma quantidade
infinitesimal de trabalho (dw). Então: dw = Pext . dV e wtotal = ∑ dw
A pressão permanece virtualmente constante e igual à Pexterna durante a variação
infinitesimal de volume.
O trabalho efetuado durante o deslocamento finito é o somatório (∑) dos trabalhos
infinitesimais realizados, partindo do Estado inicial até a chegada no Estado final.
Esta relação geral permite calcular o trabalho desde que seja conhecida a dependência
da Pext em função de V.
Últimas observações:
1a) Quando a reação é a pressão constante, se Δn(g)  0,  ΔV  0  expansão (em
reações exotérmicas qv  qp e em reações endotérmicas, qp  qv) e, se Δn(g)  0,  ΔV  0 
contração (em reações exotérmicas qp  qv e em reações endotérmicas, qv  qp).
2a) Sob pressão constante, considerando ΔH e w dentro do sistema, w  0 (há um gasto
de energia em forma de trabalho que é descontado da variação de entalpia, caso reação
exotérmica ou somada a ela, caso reação endotérmica) e, considerando-se o sistema em
relação à vizinhança, o sistema perde energia e a vizinhança a ganha na forma de trabalho (no
sistema w  0 e na vizinhança, w  0 ).
10
3a) Se Δn(g) = 0, ΔV(g) = 0, por conseguinte, w = 0 (não há expansão nem contração) e,
portanto, H = E (qv = qp)..
EXERCÍCIOS (R = 8,31 J. mol-1. K-1; massas atômicas: C = 12; H = 1; O = 16; N = 14)
01) A representação N2(g) + 2 O2(g)  2 NO2(g) H = +67,72 kJ indica uma reação:
(
) exotérmica com aumento de volume. (
) endotérmica com aumento de volume.
(
) exotérmica com redução de volume. (
) endotérmica com redução de volume.
02) A representação CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2H2O() + 889,5 kJ indica uma reação:
(
) exotérmica com aumento de volume. (
) endotérmica com aumento de volume.
(
) exotérmica com redução de volume. (
) endotérmica com redução de volume.
03) A representação H2O() + 286,58 kJ  H2(g) + 1/2 O2(g) indica uma reação:
(
) exotérmica com aumento de volume.
(
) endotérmica com aumento de volume.
(
) exotérmica com redução de volume.
(
) endotérmica com redução de volume.
04) A equação C2H6(g) + 7/2 O2(g)  2 CO2(g) + 3 H2O() H = -1558,3 kJ indica uma reação:
(
) exotérmica com aumento de volume.
(
) endotérmica com aumento de volume.
(
) exotérmica com redução de volume.
(
) endotérmica com redução de volume.
05) Qual o trabalho realizado pela reação representada por 2C2H6(g) +7 O2(g)  4CO2(g) + 6H2O(g)
quando essa é realizada à 127o C: a) para as quantidades expressas na equação?
b) em relação a um mol de etano (C2H6) queimado?
c) em relação a 9 g de etano queimado?
d) quanto ao volume, houve expansão ou contração?
06) Qual o trabalho realizado pela reação indicada por 3C2H5OH() + 9O2(g)  6CO2(g) + 9H2O(g)
quando ela ocorre na temperatura de 27o C: a) para as quantidades expressas na equação?
b) em relação a 1 mol de etanol (C2H5OH) queimado?
c) em relação a 9,2 g de etanol queimado?
d) quanto ao volume, houve expansão ou contração?
07) Se a 27o C a variação de entalpia (H) para a reação indicada por 1/2 N2(g) + 3/2 H2(g)  NH3g)
é -45,98 kJ/mol de NH3 formado, qual é a variação de energia interna (E) para essa reação
nessas condições quando ela é realizada à volume constante?
08) Se, a 27o C, a variação de entalpia (H) para a reação H2(g) + 1/2 O2(g)  H2Og) é -58 Kcal/mol
de água formado, qual é a variação de energia interna (E) para essa reação nessas condições
quando ela é realizada à volume constante?
09) Se a 17o C, a variação de energia interna (E) para a reação CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O()
é -211,4 Kcal/mol de metano queimado, qual é a variação de entalpia (H) para essa reação
(quando realizada à pressão constante)?
10) Das equações abaixo, a que indica uma reação em que (independente da T) H = E é?
(
) CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2H2O()
(
) C(s) + O2(g)  CO2(g)
(
) S8(s) + 12 O2(g)  8 SO3(g)
(
) 2C(s) + O2(g)  2 CO(g)
2.7.
FATORES QUE INFLUEM NAS ENTALPIAS DAS REAÇÕES
Por convenção, é considerado que o H escrito ao lado de uma equação química se refere
às quantidades molares nela escritas.
11
Por exemplo, Em 2H2(g) + O2(g)  2H2O() H = -485,88 kJ. A equação já indica que há
liberação de energia correspondente à 483,6 kJ a cada dois mols de hidrogênio que reagem
com um mol de oxigênio produzindo (formando) um mol de água.





As entalpias das reações dependem de uma série de fatores físicos, entre os quais:
quantidades de reagentes e de produtos;
estado físico de reagentes e produtos da reação o (a);
estrutura cristalina (alotropia e polimorfia) dos reagentes e produtos sólidos da reação;
fato dos reagentes e produtos estarem ou não em solução e a concentração das mesmas;
temperatura na qual é efetuada a reação.
2.7.1. Influência das quantidades de reagentes e de produtos nas entalpias das reações
O ΔH de qualquer reação é determinado pelas quantidades de reagentes envolvidos.
Exemplo:
2.7.2. Influência do estado físico de reagentes e produtos nas entalpias das reações
Essa influência é evidenciada quando são comparados os H de reações que apresentam
como única diferença o estado físico de um reagente ou produto.
Exemplo, a 25o C e 1 atm, têm-se:
H2(g) + ½ O2(g)  H2O(v)
H2(g) + ½ O2(g)  H2O()
H2(g) + ½ O2(g)  H2O(s)
H = -242,9 kJ/mol
H = -286,6 kJ/mol
H = -292,6 kJ/mol
Nas equações acima a única diferença é o estado de agregação da água e, portanto, essa
é a razão dos H serem diferentes. Perceba-se essa diferença é devida à fusão e a vaporização
da Água, as quais consomem energia, que é subtraída do H da própria reação.
Figura 5. Influência do Estado físico (de agregação) na entalpia da reação.
Entalpia (kJ/mol)
H2(g) + ½ O2(g)
0
)
ΔH1 Δ H2
-242,9
Δ H3
H2O(v)
Δ Hvaporização = +43,7 kJ/mol
-286,6
H2O()
H2O(s
Δ Hfusão = +6,0 kJ/mol
-292,6
Caminho da reação
Sólido


líquido


gasoso
Aumenta a agitação das moléculas da água = diminui o saldo de energia (ΔH) no final da reação
Diminui a agitação das moléculas da água = aumenta o saldo de energia (ΔH) no final da reação
O calor latente de vaporização da água é 2,43 kJ/g ou 43,7 kJ/mol (entalpia molar de
vaporização da água).
12
2.7.3. Influência da estrutura cristalina de reagentes e produtos nas entalpias das
reações
Esse fator fica evidenciado quando são comparados os H de duas reações com os
mesmos reagentes e produtos, mas que apresentem como diferença apenas o estado alotrópico
de um deles. O carbono, por exemplo, pode participar de uma reação no estado alotrópico grafite
ou diamante: C(grafite) + O2(g)  CO2((g) H1 = -393,17 kJ/mol
C(diamante) + O2(g)  CO2((g) H2 = -395,06 kJ/mol
Como a única diferença entre as duas reações é o estado alotrópico do carbono e, como
os H são diferentes, significa que a estrutura cristalina influi nos valores desses.
Figura 5. Influência do Estado alotrópico na entalpia da reação.
Entalpia (kJ/mol)
1,89
0
C(diamante) + O2(g)
Δ H3 = -1,89 kJ
C(grafite) + O2(g)
H1
Δ H4 = +1,89 kJ
Δ H2
CO2(g)
-393,17
Caminho da reação
Perceba-se que: C(diamante)  C(grafite) Δ H3 = -1,89 kJ
C(grafite)  C(diamante) Δ H4 = +1,89 kJ
As formas alotrópicas das substâncias mais comuns são:
 Cgrafite (mais estável) e Cdiamante;
 Oxigênio (mais estável) e ozônio.
 Fósforo vermelho (mais estável) e fósforo branco;
 Enxofre rômbico (mais estável) e enxofre monoclínico.
2.7.4. Influência da presença de solvente nas entalpias das reações
Quando se dissolve uma determinada substância em um solvente qualquer, ocorre
liberação ou absorção de energia na forma de calor. Assim, se uma reação for realizada na
ausência de um solvente, o valor de ΔH será diferente daquele obtido quando ela é realizada na
presença de um solvente.
Exemplo: 1 H2 (g) + 1 C2(g)  2 HC(g) ΔH = - 44,2 kcal. Agora, se essa reação for
realizada na presença de água: 1 H2 (g) + 1 C2(g) + aq  2 HC(aq) ΔH = - 80,2 kcal.
Perceba-se que a diferença [-80,2 – (-44,2) = -36,0 kcal] corresponde à energia liberada
pela dissolução (na qual ocorre ionização do ácido) de 2 mols de moléculas de HC(g) em água
(cada 1 mol de HC(g) dissolvido em água libera 18,0 kcal).
2.7.5. Influência da temperatura na entalpia das reações
Sejam as reações representadas por:
H2(g) + C2(g)  2 HC(g)
H = -183,92 kJ (quando realizada à 15o C)
13
H2(g) + C2(g)  2 HC(g)
H = -184,15 kJ (quando realizada à 75o C).
Como os H são diferentes e a única diferença entre as duas reações é a temperatura em
que as mesmas são realizadas, significa que essa influi no H de uma reação química.
2.8.
EQUAÇÃO TERMOQUÍMICA
É a equação química na qual é acrescentada a entalpia da reação e também são
mencionados todos os fatores que possam influir no valor dessa entalpia.
Exemplos: H2(g) + 1/2 O2(g)  H2O() H = - 286,58 kJ/mol (25o C; 1 atm);
C(diamante) + O2(g)  CO2(g) H = -395,06 kJ/mol (25o C; 1 atm).
É importante observar que a quantidade de calor expressa pelo H sempre se refere às
quantidades de reagentes e produtos que aparecem escritos na equação termoquímica.
01)
EXERCÍCIOS: (massas atômicas: Na = 23; H = 1; O = 16; C = 35,5; P = 31; N = 14; C = 12)
Considere a reação representada pela equação termoquímica:
N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g) ΔH = -22kcal
Sobre essa reação são feitas as seguintes afirmativas:
I) A quantidade de energia liberada será maior se o produto obtido for dois mols de NH 3
no estado líquido.
II) A decomposição de 6,8g de NH3(g) absorve 4,4 kcal.
III) A entalpia de formação da amônia é de -11 kcal/mol.
Estão corretas:
(
) apenas I e II.
(
) apenas I e III.
(
) apenas II e III.
(
) I, II e III.
02)
A oxidação de açúcares no metabolismo do corpo humano produz cerca de 4,0 kcal/g de
açúcar oxidado. A oxidação de um décimo de mol de glicose (C6H12O6) deve produzir,
aproximadamente:
(
) 0,4 kcal.
(
) 40 kcal.
(
) 72 kcal.
(
) 7,2 kcal.
03)
Abaixo são representadas reações exotérmicas. Assinale a que libera mais calor.
(
) S(s) + O2(g)  SO2()
(
) S(s) + O2(g)  SO2(s)
(
) S(s) + O2(g)  SO2(g)
(
) ½ S(s) + ½ O2(g)  ½ SO2()
04)
Qual a quantidade de calor liberada e a massa de água formada quando 0,5g de metano
sofrem combustão segundo a equação: CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O() + 803,7 kJ
(
) 25,12 kJ e 1,125g.
(
) 2,512 kJ e 1,125g.
(
) 25,12 kJ e 11,25g.
(
) 12,56 kJ e 5,625g.
05)
Considere a seguinte equação termoquímica: ½ N2(g) + 3/2 H2(g)  NH3(g) ΔH = -46 kJ.
Sobre essa reação é correto afirmar que a formação de 2,0 mols de NH3(g) consome:
(
) 2,0 mols de H2(g), com liberação de calor.
(
) 2,0 mols de H2(g), com absorção de calor.
(
) 1,0 mols de N2(g), com absorção de calor.
(
) 1,0 mols de N2(g), com liberação de calor.
06)
Observe as equações que representam a formação da água:
H2(g) + ½ O2(g)  H2O(v) H = – 242,9 kJ/mol
H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H = – 286,6 kJ/mol
H2(g) + ½ O2(g)  H2O(s) H = – 292,6 kJ/mol
De acordo com essas transformações, assinale a afirmativa INCORRETA.
(
) Todas essas transformações são exotérmicas.
(
) Um mol de vapor de água contém mais energia que um mol de água líquida.
14
(
(
07)
) A transformação H2O(l)  H2O(s) absorve 6 kJ/mol.
) A formação de água a partir do hidrogênio libera calor.
A formação do dióxido de enxofre pode ser feita pela oxidação do enxofre rômbico e pela
oxidação do enxofre monoclínico, reações essas respectivamente representadas por:
S(rômbico) + O2(g)  SO2(g)
ΔH = 70,96 kcal/mol
S(monoclínico) + O2(g)  SO2(g)
ΔH = 71,03 kcal/mol
Entre as afirmativas abaixo (sobre a oxidação do enxofre), são corretas, somente::
I) A conversão da forma rômbica na forma monoclínica é endotérmica.
II) A formação do SO2 é sempre endotérmica.
III A forma alotrópica estável do enxofre na temperatura da experiência é a monoclínica.
(
)
I e III.
(
) II.
(
) I e II.
(
) II e II.
(
) I.
08)
O calor molar de fusão da água é 6 KJ.mol-1. A quantidade de água possível de ser fundida
por 1 kJ de calor é:
(
) 0,16g.
(
) 1,33g.
(
) 3g. (
) 6g.
(
) 104g.
09)
O calor molar de vaporização da água é 10,44 Kcal.mol-1. A quantidade de água possível
de ser vaporizada por 5,22 Kcal é:
(
) 36g.
(
) 18g.
(
) 3g. (
) 54g. (
) 9g.
10)
(
11)
12)
Assinala a transformação endotérmica:
) fusão do gelo. ( ) condensação do vapor de água.
(
) solidificação da água líquida.
Sabendo que HC(aq) + NaOH(aq)  NaC(aq) + H2O() H = -13,8 Kcal, pergunta-se:
a) A reação é endotérmica ( ) ou exotérmica ( )?
b) Segundo a equação dada, qual a quantidade de calor envolvida na neutralização de:
1o) 146g de HC(aq)? 3o) 24g de NaOH(aq)? 3o) 18,25g de HC(aq)? 4o) 80g de NaOH(aq)?
O fósforo P4, exposto ao ar, queima espontaneamente para dar óxido de fósforo segundo a
equação P4 + 5 O2  P4O10. O H dessa reação é -2976,16 kJ/mol de P4. Qual a
quantidade de calor produzida quando, de fósforo, é (são) queimado (s): (P =31; O =16)
a) 0,5 mol?
b) 1,5 mol?
c) 2,48 g?
d) 31 g?
2.9.
CASOS PARTICULARES DE ENTALPIAS (OU CALORES) DE REAÇÃO
Em princípio é necessário o estabelecimento de determinadas condições que constituam o
Estado Padrão dos elementos e compostos químicos. Por convenção, essas condições são:
 Temperatura de 25 oC ou 298k;
 Pressão de 1 atm ou 760mmHg;
 Forma alotrópica ou cristalina mais estável [exemplos: Cgrafite, S(rômbico), P(vermelho) e O2(g)];
 Estado de agregação mais estável e comum do elemento ou composto.
É usual indicar as variações de entalpia que ocorrem no estado-padrão por Ho, como
também importante é observar que não é possível medir os valores absolutos das entalpias,
mas apenas as variações de entalpias que ocorrem durante as reações químicas. Assim,
arbitrariamente foi convencionado que:
2.9.1. Entalpia da substância simples no Estado Padrão
"O elemento químico no estado-padrão (na forma alotrópica mais estável, no estado
físico usual, a 25 oC e 1 atm) tem entalpia igual a ZERO."
Exemplos: As entalpias do oxigênio na substância O2 e do carbono grafite são zero,
enquanto no ozônio (O3) e no carbono diamante, maiores do que zero (a substância oxigênio e
15
o carbono grafite são as formas alotrópicas mais estáveis e comuns dos elementos oxigênio e
carbono). 5
2.9.2. Entalpia ou calor de diluição e entalpia ou calor de dissolução
Há dissoluções que são endotérmicas e outras, exotérmicas. Contudo, a quantidade
máxima de calor envolvida tende para um determinado limite denominado de entalpia ou
calor de diluição total (ou infinita) da substância considerada.
Exemplos: H2SO4() + aq (água)  H2SO4(aq) ΔH = -84,4 kJ/mol
CaC2(s) + aq (água)  CaC2(aq) ΔH = -82,7 kJ/mol
NH4NO3(s) + aq (água)  NH4 NO3(aq) ΔH = +26,3 kJ/mol
Ácidos e bases fortes são substâncias que liberam calor quando dissolvidas em água.
Pois, se a quantidade do ácido ou da base forte dissolvida em água for de um mol, a quantidade
de calor liberada é chamada de calor de dissolução – desde que se obtenha um estado de
diluição infinita ou total (indicada por aq = aquoso), isto é, condição que a partir de uma
determinada diluição não é mais percebida liberação de calor.
Exemplo: H2SO4() representando o ácido sulfúrico puro e H2SO4(aq), o ácido sulfúrico em
solução com diluição infinita ou total, considere-se as reações representadas por:
H2SO4() + 2NaOH(aq)  Na2SO4(aq) + 2 H2O()
H = -199,81 kJ
H2SO4aq) + 2NaOH(aq)  Na2SO4(aq) + 2 H2O()
H = -115,37 kJ
Se o primeiro H é para o ácido puro e o segundo, para uma solução desse ácido, a
diferença corresponde ao H de dissolução, que para o ácido sulfúrico, é igual a -84,44 kJ/mol (o
sinal de menos é para indicar que a dissolução é exotérmica).
Assim, calor de dissolução6 é a quantidade de calor liberada (ou absorvida) quando um
mol da substância pura é dissolvido em água até diluição infinita ou total (para o H2SO4 ele
corresponde a -20,2 Kcal/mol ou -84,44 kJ/mol).
Outrossim, calor de diluição é a quantidade de calor liberada quando uma solução (mais
concentrada) é diluída (acrescida de solvente, isto é, água).
2.9.3. Entalpia ou calor de neutralização
É a variação de entalpia, ou seja, quantidade de calor liberada verificada na neutralização
total de um mol de hidrogênio ionizável (H+) por um mol de hidroxila dissociada admitindo-se
todos os participantes em diluição total ou infinita (ponto de diluição total), a 25°C e 1atm.
A reação de neutralização é sempre exotérmica, logo o H  0 (negativo).
Exemplos: HC(aq) + NaOH(aq)  NaC(aq) + H2O() H = -57,85 kJ/equivalente-grama.
HBr(aq) + NaOH(aq)  NaBr(aq) + H2O()
H = -57,52 kJ/equivalente-grama.
1/2 H2S(aq) + NaOH(aq)  ½Na2S(aq) + H2O() H = -15,88 kJ/equivalente-grama.
5 É importante ter presente que, por convenção, toda substância simples no estado padrão, tem entalpia
de formação igual à zero.
6 Uma aplicação do calor de dissolução são as compressas de emergência, comercializadas em vários países.
Elas podem ser quentes ou frias de acordo com a reação nelas são promovidas sejam exotérmicas ou endotérmicas.
Por exemplo, uma compressa quente pode conter um saco plástico com uma ampola de água e um produto seco
(CaC2 ou MgSO4, por exemplo) que ao se dissolver nessa água (misturada com esse sal pela quebra da ampola)
libera calor conforme a equação: CaC2 + água  CaC2(aq) + 82,7kJ/mol.
A compressa fria segue o mesmo esquema, só que a dissolução é endotérmica.
Exemplo: NH4NO3(s) + água + 26,3 kJ/mol  NH4NO3(aq)
16
Seja observado que, sendo o ácido e a base ambos fortes (primeiro e segundo exemplos),
o H de neutralização é constante e vale aproximadamente -57,68 kJ/eq-g ou -13,8 kcal/eq-g,
pois quem realmente reage são os íons H+ e OH-, conforme a equação H+ + OH-  H2O.
2.9.4. Entalpia ou calor de formação de uma substância composta (Ho)
É a variação de entalpia (quantidade de calor liberada ou absorvida) verificada na
formação de 1 mol da substância considerada a partir das substâncias simples correspondentes,
admitindo-se todas no estado-padrão.
Exemplo: Na temperatura de 25 oC e pressão de 1 atm, o ΔH da reação representada pela
equação H2(g) + ½ O2(g)  H2O() H = -286,6 kJ/mol corresponde ao calor de formação da
água, pois todas as condições citadas foram satisfeitas).
A importância da entalpia-padrão de formação reside no fato dela poder representar a
própria entalpia padrão da substância. É o que ocorre com a água (reação do exemplo dado),
uma vez que H = Hprod – Hreag e como Hreag = 0 + 0 (pois o hidrogênio e o oxigênio são
substâncias simples em seus estados usuais e alotrópicos mais estáveis), tem-se que o Hf0 da
reação de formação da água é sua própria entalpia-padrão (H0).
OBS: É necessário seguir rigorosamente as convenções adotadas. Assim, por exemplo,
os H das reações indicadas por C(diamante) + O2(g)  CO2(g)
N2(g) + 3 H2(g)  2NH3(g)
CaO(s) + CO2(g)  CaCO3(s ) não representam as entalpias de
formação das respectivas substâncias, porque o diamante não é o estado alotrópico mais
estável do carbono, formam-se duas moléculas de NH3 (não uma) e o CaCO3 não é formado a
partir das substâncias simples correspondentes.
TABELA 3. Calores de formação, à 298 K e 1 atm, de algumas substâncias.
Substância
Substância
Hf0 (kJ/mol)
Hf0 (kJ/mol)
-1676
HF(g)
-271
A2º3(s)
Cdiamante
+1,88
-92,5
HC(g)
CO(g)
-110
HBr(g)
-36
CO2(g)
-394
HI(g)
+26
CH4(g)
-74,9
-436
KC(s)
C2H2(g)
+227
-641,8
MgC2(s)
C2H4(g)
+51,9
-1280
MgC2.2H2O(s)
C2H6(g)
-84,5
Mg(OH)2(s)
-924,7
C3H8(g)
-104
NH3(g)
-46
+49
N
O
+81,5
2
(g)
C6H6()
-238
NO(g)
+90,4
H3COH()
-278
NO
+34
2(g)
C2H5OH()
C6H12O6(s)
-1273
-173
HNO3()
+89,5
NaHCO
-948
3(s)
CS2()
-134
Na2CO3(s)
-1131
CC4()
CaO(s)
-635,5
NaF(s)
-571
Ca(OH)2(s)
-986,6
-413
Na C(s)
CaCO3(s)
-1207
Na Br(s)
-360
CaSO4(s)
-1433
NaI (s)
-288
Fe2O3(s)
-822,2
NaOH(s)
-426,8
-813,8
SO3(g)
-396
H2SO4()
C12H22O11(s)
-2221
SO2(g)
-297
Fontes: BROWN, LEMAY e BURSTEN, 2005; FELTRE, 2004.
17
01)
Exercícios
Quando pequena quantidade de água é acrescentada a um dado volume de uma solução
de NaOH 10M é observado uma pequena liberação de calor (o recipiente sofre leve
aquecimento). Essa quantidade de calor liberada pode ser chamada de:
(
) calor de dissolução.
(
) calor de neutralização.
(
) calor de diluição.
(
) calor de evaporação.
02)
A queima do propano se dá segundo a equação: C3H8(g)+ 5 O2(g)  3CO2(g) + 4 H2O().
Sendo essa reação realizada a 25oC e 1 atm, calcula seu H sabendo os seguintes
calores de formação:
Substância
Propano ou C3H8(g)
CO2(g)
H2O()
-104
-394
-286
Hfo em kJ/mol
03)
O butano (C4H10) queima segundo a equação: C4H10(g) +
Sendo realizada essa reação a 25oC e 1 atm, calcula
calores de formação:
Substância
Butano ou C4H10(g)
CO2(g)
o
-853,8
-394
Hf em kJ/mol
04)
6,5 O2(g)  4CO2(g) + 5 H2O() .
seu H sabendo os seguintes
H2O()
-286
Considera os seguintes dados a 1atm e 25oC:
Substância
Entalpia de formação em kJ/mol
NH3(g)
-46
-92
HC(g)
-314
NH4C(s)
a)
Calcula a variação de entalpia (em KJ/mol) quando a base reage com o ácido
para formar o sal correspondente (NH3(g) + HC(g)  NH4C(s)).
b)
Essa reação é exotérmica ou endotérmica?
05)
Calcula a entalpia de combustão do metano (CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O()) sendo
dadas as seguintes entalpias de formação:
Substância
CH4(g)
CO2(g)
H2O()
o
-75
-394
-286
Hf (kJ/mol)
06)
Considere o diagrama termoquímico a seguir:
kcal
+8,1
0,0
NO2(g)
H2(g)
O2(g)
-58
H2O(v)
-68
H2O()
N2(g)
18
Com base nesse diagrama são feitas as seguintes afirmações:
I) A equação termoquímica que representa a reação endotérmica é:
1/2N2(g) + O2(g)  NO2(g) H = +22Kcal
II. A variação de entalpia na formação de água líquida a partir da queima de 10 g de
H2(g) é –340 kcal.
IV. Uma equação termoquímica que representa a reação exotérmica é:
H2(g) + 1/2O2(g)  H2O (vapor) H = -58 kcal
IV. A variação de entalpia na formação de NO2(g) a partir de 84 g de N2(g) é 132 kcal.
Assinale a alternativa correta:
(
) Apenas I e II estão corretas.
(
) Apenas II e IV estão corretas.
(
) Apenas I e IV estão corretas.
(
) Estão todas corretas.
(
) Estão todas incorretas
07)
Na sauna a vapor, o calor liberado na condensação do vapor de água é, em parte,
responsável pelo aquecimento que pode ser sentido na superfície de nossa pele. Isso se
deve ao fato de que a mudança de estado físico de uma substância altera o seu conteúdo
energético (entalpia).
Sobre o assunto e com base no gráfico, analise as afirmativas a seguir.
I)
Quando 1 mol de H2O(vapor) se transforma em 1 mol de H2O(líquido) através da
condensação, o processo libera 44 kJ para o meio ambiente.
II)
Na reação de formação de 1 mol de H2O(vapor) ocorre a absorção de 241,8 kJ a cada
0,5 mol de oxigênio consumido.
III)
A reação de formação da água é exotérmica, porque a entalpia dos produtos é
menor que a dos reagentes.
IV)
Variações de temperatura, com conseqüente alteração no estado físico, repercutem
no grau de agitação das moléculas de água, ou seja, no seu conteúdo de energia
(entalpia).
V)
A reação de formação representada pela equação 1H2(g) + ½ O2(g)  H2O(líquido) tem
H = – 68,5 kJ/mol.
Estão corretas:
(
) apenas I e IV.
(
) apenas I e III.
(
) apenas II, III e IV. (
) apenas III, IV e V.
(
) apenas I, II e III.
2.9.5. Entalpia ou calor de combustão de uma substância
É a variação de entalpia (quantidade de calor liberada) verificada na combustão total de
um mol da substância considerada supondo-se todas as substâncias no estado-padrão.
Exemplo: A 25 oC e 1 atm tem-se CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O() H= -212,8 Kcal/mol.
Então, como toda combustão libera calor, seu H  0 (negativo), contudo, em alguns
casos, como, por exemplo, o da reação entre carbono e oxigênio, representada por C(grafite) + O2(g)
19
 CO2(g) , o H ( -94 Kcal/mol à 25oC e 1 atm), esse H também significa o calor de formação de
um composto (no exemplo, do gás carbônico).
Tabela 4. Entalpias de combustão em kJ/mol de algumas substâncias
Substância
Calor de combustão
Substância
Calor de combustão
H2(g)
CH4(g)
C2H6(g)
C2H2(g)
-284
-886
-1559
-1296
C6H6()
C2H5OH()
C6H12O6(s)
C12H22O11(s)
-3264,6
-1365,6
-2813
-5638,4
A maioria das reações utilizadas para produzir calor é de combustão. A energia liberada
por grama de substância numa reação de combustão é normalmente chamada de calor
específico de combustão.
OBS: as entalpias de combustão são facilmente medidas com a bomba calorimétrica,
razão pela qual elas são muito empregadas no cálculo das variações de entalpia de outras
reações químicas.
2.9.6. Energia de ligação
É a variação de entalpia (quantidade de calor absorvida) verificada na quebra de um mol
(6,02.1023) de uma determinada ligação química, supondo-se todas as substâncias no estado
gasoso a 25oC e 1 atm.
A quebra de ligações é sempre um processo endotérmico (H  0, isto é, positivo).
Exemplos: H – H(g) ou H2(g)  2 H(g) H = +104,2 Kcal;mol.
O = O(g) ou O2(g)  2 O(g) H = + 119,1 Kcal/mol.
Note-se que o rompimento de uma ligação é processo endotérmico e isso ocorre com
os reagentes, enquanto que a formação de uma ligação é exotérmica (ocorre nos produtos).
Exemplos: Sejam as equações: (1a) H – H(g)  – H + H –
(2a) – H + H –  H – H(g)
Observe-se que elas representam transformações exatamente opostas, isto é, a primeira, o
rompimento de um mol de ligações simples entre átomos de hidrogênio (transformação endotérmica,
ΔH = +435,6 kJ/mol) e a segunda, a formação de 1 mol dessas ligações (transformação exotérmica,
ΔH = -435,6 kJ/mol).
Tabela 5. Algumas energias de ligação em kJ/mol.
Ligação
Energia de ligação
Ligação
C–C
347,78
Br – Br
C=C
613,62
C – C
C≡C
838,51
F–F
C–H
412,98
H–H
C–O
357,39
H–O
C=O
744,04
H–I
O=O
497,84
H – Br
N≡N
943,84
H – C
I–I
150,90
H–F
Energia de ligação
192,70
242,02
154,66
435,56
462,31
309,74
365,33
430,96
564,3
São comuns outros casos particulares de reações e os calores absorvidos ou liberados por
elas receberão os nomes das mesmas, como por exemplo, o da reação indicada pela equação H2C =
CH2(g) + H2(g)  H3C – CH3(g) representa uma transformação chamada de reação de hidrogenação,
logo, seu H é chamado de calor ou entalpia de hidrogenação do eteno ou etileno (H2C = CH2),
desde que todas as substâncias estejam no estado padrão.
20
Exercícios
01)
Consultando as energias de ligação da tabela dada, calcula o H das seguintes reações:
a) H3C – OH() + 1,5 O2(g)  CO2((t) + 2 H2O()
H

Observando-se a fórmula estrutural plana do metanol (H – C – O – H), percebe-se que nela

H
existem três ligações C – H, uma ligação C – O e uma ligação H – O.
No oxigênio há uma ligação O = O, no CO2 cuja fórmula estrutural plana é O = C = O,
percebem-se duas ligações C = O e na H2O (H – O) , duas ligações H – O.

H
Assim, nos reagentes são rompidas: 3 C – H + 1,5 C – O, ou seja:
H = 3 x 412,98 kJ + 1,5 x 497,84kJ ou H = 1238,94 + 746,76, e, portanto:
H nos reagentes = +1985,7 kJ
Calculando-se o H nos produtos, tem-se que se formam:
2 C = O + 4 H – O, ou seja: H = 2 x (-744,04) + 4 x (-462,31) ou H = -1488,08 - 1849,24.
Portanto: H nos produtos = - 3337,32 kJ
Como nos reagentes se consome calor e nos produto esse é produzido, o H da reação
corresponde à soma algébrica dos H de reagentes e produtos, isto é:
H da reação = +1985,7 kJ - 3337,32 kJ, de onde resulta: H da reação = 1351,62 kJ
b) 2 HBr(g) + C2(g)  2 HC(g) + Br2(g) (OBS: HBr é H – Br e C2 significa C – C) .
c) H2(g) +
C2(g)  2 HC (OBS: H2 é H – H e HC, H – C) .
d) H3C – CH2OH() + 3 O2(g)  2 CO2(g) + 3 H2O()
e) H3C – CH2 – CH3(g) + 5 O2(g)  3 CO2(g) + 4 H2O()
H H

H


H

H

OBS: H3C – CH2OH() ou H – C – C – O – H e H3C – CH2 – CH3(g) ou H – C – C – C – H
02)





H
H
H
H
H
O fósforo branco e o fósforo vermelho são alótropos do elemento fósforo. O arranjo
estrutural dessas moléculas é tetraédrico, com átomos de P em cada vértice. A energia de
dissociação do fósforo branco, P4, é 1 260 kJ/mol. O valor médio previsto para a energia
de ligação P-P no fósforo branco é, em kJ/mol,
(
) 210.
(
) 252.
(
) 315.
(
) 420.
(
) 630.
LEI DE HESS – TAMBÉM CONHECIDA COMO LEI DOS ESTADOS INICIAL E FINAL
É uma lei que estabelece que: “A variação de entalpia (quantidade de calor liberada ou
absorvida) numa reação química depende apenas dos estados inicial e final da reação.”
2.10.
Exemplo: A transformação de C(grafite) e oxigênio em gás carbônico pode ocorrer de duas
maneiras diferentes: diretamente ou com formação de CO intermediário. Em ambos os casos o
H apresenta um mesmo valor, conforme pode ser percebido pelas equações seguintes.
21
1o caminho: C(grafite) + O2(g)  CO2(g)
H= -94,1 kcal
2o caminho: Cgrafite) + ½ O2(g)  CO(g) H1= -26,4 kcal
CO(g) + ½ O2(g)  CO2(g) H2= -67.7 kcal
Somando: C(grafite) + O2(g)  CO2(G) H= -94,1 kcal
OBS: Essa demonstração confirma que cada estado tem uma entalpia (ou conteúdo de
calor) fixa e bem definida – em outras palavras: a entalpia é função de estado.
As principais conseqüências da Lei de Hess são:
1o) As entalpias podem ser somadas como se fossem equações matemáticas – ver o
exemplo dado.
2o) Invertendo-se uma equação química, deve ser trocado o sinal do H.
3o) Multiplicando ou dividindo uma equação termoquímica por um número diferente de
zero, o mesmo deve ser feito com o H.
Exemplo: A partir das equações: I – C(grafite) + O2(g)  CO2(g)
H1 = -94,1 kcal
II – H2(g) + ½ O2(g)  H2O()
H2 = -68,3 kcal
III – CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O() H3 = -212,8 kcal
Calcula o H da reação C(grafite) + 2H2(g)  CH4(g)
H = ?
Observando a equação problema, percebe-se que apenas a equação III deve ser
invertida pois apenas nela o metano, que deve encontrar-se nos produtos, encontra-se nos
reagentes (nas outras, C e H já se encontram nos reagentes). Assim, as equações ficam:
I – C(grafite) + O2(g)  CO2(g)
H1 = -94,1 kcal
II – H2(g) + ½ O2(g)  H2O()
H2 = -68,3 kcal
III – CO2(g) + 2H2O()  CH4(g) + 2 O2(g) H3 = +212,8 kcal (como a equação foi
invertida, o sinal negativo se transforma em positivo).
Note-se ainda que na equação problema, o hidrogênio tem por coeficiente o número 2,
logo, a equação II deve ser multiplicada (todos os seus coeficientes e o H) por 2.
I – C(grafite) + O2(g)  CO2(g)
H1 = -94,1 kcal
II – 2 H2(g) + O2(g)  2 H2O()
H2 = -136,6 kcal
III – CO2(g) + 2H2O()  CH4(g) + 2 O2(g)
H3 = +212,8 kcal
Somando:
C(grafite) + 2 H2(g)  CH4(g)
H = -17,9 kcal
Exercícios
01) Dadas as equações termoquímicas: I) H2(g) + ½ O2(g)  H2O() H = -68,3 kcal
II) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(v) H = -57,8 kcal
Calcula o H da reação representada por H2O()  H2O(v)
02) Dadas as equações termoquímicas: I) C(grafite) + 2 S(rômbico)  CS2() H1 = +21,0 kcal
II) C(grafite) + O2(g)  CO2(g)
H2 = -94,1 kcal
III) S(rômbico) + O2(g)  SO2(g)
H3 = -71,0 kcal
Calcula o H da reação representada por CS2() + 3 O2(g)  CO2(g) + 2 SO2(g)
03) (FUVEST) O Benzeno pode ser obtido a partir de hexano por reforma catalítica. Considere as
reações de combustão: I) H2(g) + ½ O2(g) H2O()
ΔH = -286 KJ/mol
II) C6H6(l) + 15/2 O2(g)  6CO2(g) + 3H2O()
ΔH = -3268 KJ/mol
III) C6H14(l) + 19/2 O2(g)  6CO2(g) + 7H2O() ΔH = -4163 KJ/mol
Pode-se então afirmar que na formação de 1 mol de benzeno, a partir do hexano, há:
(
) Liberação de 249 kJ .
(
) Absorção de 249 kJ
(
) Liberação de 609 kJ
(
) Absorção de 609 kJ.
(
) Liberação de 895 kJ
22
3.
3.1.
SEGUNDA E TERCEIRA LEIS DA TERMODINÂMICA: ENTROPIA E ENERGIA LIVRE
INTRODUÇÃO
Seja uma bola descendo uma ladeira. Se nenhum obstáculo a impedir, esse fato ocorrerá
natural e espontaneamente e só cessará quando a bola chegar ao final da ladeira e parar, então
com sua energia potencial diminuída (transformada em energia cinética durante a descida).
Há reações químicas que também ocorrem rápida e espontaneamente, uma vez iniciadas.
Por exemplo, uma mistura de hidrogênio e oxigênio, quando inflamada, reage muito rapidamente
produzindo água, e essa transformação química libera uma considerável quantidade de energia
(calor) que o vapor de água quente produzido se expande explosivamente.
Os exemplos acima parecem sugerir que os processos em que o sistema caminha de um
estado de maior energia para outro de menor sejam espontâneos. 7 Contudo, liberação de energia
não é o único fator a influir na espontaneidade de um processo. Basta observar que o gelo derrete
espontaneamente à temperatura ambiente, embora a transformação seja endotérmica (o mesmo
ocorre com a evaporação da água), e que a dissolução do nitrato de amônio (NH4NO3(s)) em água,
cujo ΔH é positivo (processo endotérmico), é rápida. 8
Considerando que a Lei da Conservação da Energia não indica o sentido espontâneo de
uma transformação e que a liberação de energia9 apresenta exceções questionáveis, tornou-se
necessário encontrar um outro critério para a previsão da espontaneidade de um processo.
Pois, uma observação cuidadosa pode levar a conclusão de que esse novo fator tem
relação com a tendência normal que existe na natureza de um sistema em um estado de
maior ordem espontaneamente caminhar para outro estado de menor ordem (maior
desordem), ou seja, para uma situação na qual aconteça uma distribuição mais uniforme de
matéria e energia no sistema inteiro.
Então, o aumento de desordem acima considerado pode ser:
a)
Aumento de desordem energética:
Sejam consideradas duas barras metálicas em contato (idênticas e isoladas do meio
ambiente), inicialmente uma a 200oC e outra a 400oC: após algum tempo perceber-se-á que elas
ficarão com a mesma temperatura de 300oC (figura 1).
7 Isso havia sido observado na década de 1860 por Thompsen e Berthelot e transformado em um princípio
(que leva seus nomes) que diz: “Dentre um conjunto de reações químicas possíveis, ocorrerá primeiro,
espontaneamente, aquela que for mais exotérmica”.
Se, em um recipiente que contenha hidrogênio gasoso sob determinada temperatura e pressão, foi
acrescentado flúor, cloro e bromo, que reagem com o hidrogênio segundo as equações abaixo, observar-se-á que o
fluoreto de hidrogênio será o primeiro composto a ser formado devido sua síntese ser a que libera mais energia (ΔH
menor dentre os três).
½ H2(g) + ½ F2(g)  HF(g)
ΔH = -64,2 kcal/mol ou -268,36 kJ/mol
½ H2(g) + ½ C2(g)  HC(g) ΔH = - 22,1 kcal/mol ou -92,38 KJ/mol
½ H2(g) + ½ Br2(g)  HBr(g) ΔH = - 8,7 kcal/mol ou -36,37 KJ/mol
8
Outro exemplo que pode ser citado é o da reação da amônia com a água (formando hidróxido de amônio
segundo a equação: NH3(g) + n H2O()  NH4OH(aq)). Essa reação é endotérmica (a solução fica muito fria, a depender
da quantidade de amônia utilizada), mas acontece instantaneamente – sem fornecimento de energia.
9
A própria reação de formação de água pode ser questionada em sua espontaneidade, pois os gases hidrogênio e
oxigênio podem coexistir indefinidamente em determinado volume (recipiente) sem ocorrência de reação perceptível (ela é
muito lenta).
23
Figura 1. Espontaneidade na transferência de calor.
Esse exemplo mostra que, ao invés de ficar “concentrado” numa só barra, o calor se
esparramou pelas duas barras se distribuindo uniformemente por ambas. 10
b)
Aumento de desordem material
Isso acontece quando as moléculas buscam se afastar umas das outras visando ocupar o
maior espaço possível, como acontece nas mudanças de estado de agregação (figura 2) e nas
expansões gasosas (figura 3).
Figura 2. Espontaneidade nas mudanças de estado físico.
Figura 3. Espontaneidade na expansão de um gás.
A desordem é tanto maior quanto maior for o número de possibilidades das moléculas se
distribuírem. Na figura 4, a seguir, perceber-se-á que duas moléculas gasosas de um recipiente,
10
A Segunda Lei da Termodinâmica expressa essa mania da natureza de estabelecer um sentido para os
processos naturais espontâneos. Existem vários modos de enunciar essa Lei. Uma delas, devida a Rudolph Clausius,
diz assim: "É impossível haver transferência espontânea de calor de um objeto frio para outro mais quente”. *
*Observe a condição "espontânea". Em sua geladeira, a todo instante passa calor de dentro para fora,
resfriando o interior e aquecendo o exterior. Mas, isso só acontece se a geladeira estiver ligada na tomada e
funcionando, isto é, consumindo energia elétrica. O processo, portanto, não é espontâneo, tem de ser induzido.
Enunciado de Kelvin-Planck para a Segunda Lei da Termodinâmica:
“É impossível a construção de uma máquina que, operando em um ciclo termodinâmico, converta toda a
quantidade de calor recebido em trabalho.”
Desse enunciado, entende-se que “não é possível que um dispositivo térmico tenha um rendimento de 100%,
ou seja, por menor que seja sempre há uma quantidade de calor que não se transforma em trabalho efetivo”.
24
quando passam a se distribuir em dois recipientes, podem fazê-lo segundo quatro possíveis
distribuições (imagine-se para n moléculas!).
Figura 4. Distribuições de duas moléculas em dois recipientes.
Havendo n moléculas se distribuindo pelos dois recipientes, as possibilidades seriam
tantas que a situação que melhor representa o sistema é similar à situação das moléculas nos
recipientes conforme a figura 3.
O aumento de desordem material também ocorre quando gases são misturados e na
dissolução de um sólido em um líquido.
No caso da mistura de gases (figura 5), as moléculas deixam de ficar agrupadas conforme
a composição química e entram em contato uma com as outras (por isso que qualquer faísca faz
até mesmo explodir um vazamento de um gás combustível, como por exemplo, o de cozinha, pois
os reagentes já estão em contato).
Figura 5. Espontaneidade na mistura de gases.
No caso da dissolução (por exemplo, de açúcar em água), a estrutura sólida (cristalina)
organizada se desmancha quando o sólido é dissolvido pelo líquido (figura 5).
Figura 5. Espontaneidade na dissolução de sólido em líquido.
c)
Aumento de desordem química
Em geral, moléculas maiores são mais complexas que moléculas menores, logo
apresentam uma organização que aquelas não apresentam, tanto que a maioria das substâncias
simples é encontrada (nas condições ambientes) no estado gasoso. Assim, quando uma molécula
maior sofre reação de decomposição, o sistema passa de um estado mais organizado para outro
menos organizado (aumenta a desordem).
25
Exemplos: As equações H2O(v)  H2(g) + ½ O2(g) e CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) representam
reações químicas em que acontece um aumento de desordem (observe-se que ambas são
endotérmicas!).
ENTROPIA E A TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
Definitivamente, a queima de um combustível é um processo exotérmico e espontâneo. A
combustão do metano, por exemplo, pode ser representada pela equação:
CH4(g) + O2(g)  CO2(g) + 2 H2O() ΔH = -212,8 kcal/mol ou -889,5 kJ/mol (FELTRE, 2004).
3.2.
Essa combustão11 é espontânea e o processo inverso, a recombinação de gás carbônico e
água para formar metano e oxigênio, mesmo que a energia seja conservada, não é espontânea.
OBS: Os processos espontâneos são irreversíveis, a não ser que haja intervenção externa
(acréscimo de energia) para que o processo inverso ocorra (portanto, de forma não natural e não
espontânea).
Contudo, embora as reações de combustão contribuam para a idéia de que
transformações que ocorram com liberação de calor sejam espontâneas, há transformações
endotérmicas, como a vaporização da água e a reação de amônia e água, que sugerem existir
outros fatores a influírem na espontaneidade de um processo. Um deles é a tendência do
fenômeno ocorrer com o sistema passando de um estado de maior ordem para outro de menor
(maior desordem). Tal fator (que serve para avaliar o grau de desordem do sistema) foi
chamado de ENTROPIA (símbolo S), a qual, como E e H, também é uma função de estado, o que
significa que a magnitude S depende apenas das entropias do sistema nos estados inicial e final.
Seja observado que:
1o) S = Sprod - Sreag.
2o) Aumento de desordem  aumento de entropia  S  0 (Sprod  Sreag).
3o) Aumento de ordem  diminuição de entropia  S  0 (Sprod  Sreag).
Logo, nos três casos vistos no item anterior em que ocorre aumento de desordem, a variação
de entropia é positiva (S  0) porque a entropia S do sistema após a transformação é maior que
antes dela.
Exemplos de transformações com suas variações de entropia:
1o) Fusão da água: H2O(s)  H2O() S = +5,1cal/K.mol (para a maioria das substâncias,
Sfusão varia de 2 a 10 cal/mol.K).
2o) Vaporização da água: H2O()  H2O(v) S = +26,0cal/K.mol (para a maioria das
substâncias, Svaporização é aproximadamente igual a +21 cal/mol.K – a água é uma exceção).
3o) Decomposição da água: H2O(v)  H2(g) + ½ O2(g) S = +10,6 0cal/K.mol.
4o) CS2(v)  CS2() S = -20,7 cal/K.mol.
5o) 6 C(grafite) + 3 H2(g)  C6H6() S = -60,7 cal/K.mol
Observe-se que nos três primeiros exemplos há aumento de entropia (desordem) e nos
dois últimos, diminuição. Daí, outro enunciado para o Segundo Princípio da Termodinâmica: “Uma
11
A combustão dos compostos com carbono pode liberar além de água e gás carbônico, também C(s) e CO(g).
Quando ela libera apenas CO2 e água ela é chamada de “combustão completa ou total” e quando libera C ou CO,
“Combustão incompleta ou parcial”.
26
transformação é espontânea (isto é, processa-se sem ajuda de energia externa) quando há
aumento de entropia”.
Ou ainda: “Em qualquer processo espontâneo, existe sempre um aumento de
entropia do universo (S  0)”.
OBS: Esse aumento de entropia leva em consideração as variações, tanto no sistema
como no ambiente: Stotal = Ssistema + Sambiente.
Nos estudo relativos à primeira lei da termodinâmica foi visto não ser possível se
determinar o valor real (absoluto) da energia interna e da entalpia. Pois, o mesmo acontece em
relação à entropia e, como no citado, em que foram arbitradas determinadas condições chamadas
de padrão, em que a entalpia do elemento químico é nula, também aqui se admite,
arbitrariamente, uma situação em que a entropia é considerada zero, situação essa definida pelo
Terceiro Princípio (ou Lei) da Termodinâmica: 12 “Uma substância, na forma de um cristal
perfeito, a zero Kelvin, tem entropia igual a zero.”
Considerando esse referencial, tornou-se possível o cálculo das entropias de algumas
substâncias em outras temperaturas (por exemplo, nas condições padrão, isto é, a 25º C e 1 atm,
na tabela 1 constam entropias-padrão ou S0 de algumas substâncias) e a partir delas, as
variações de entropia que ocorrem nas reações químicas pela equação 3.2.1: S = Sprod – Sreag.
Tabela 1. Algumas entropias-padrão em cal/K.mol e em J/K. mol , 25o C e 1atm.
Substâncias simples
A(s)
Br2()
Br2(g)
C(s, diamante)
C(s, grafite)
C2(g)
F2(g)
H2(g)
I2(s)
N2(g)
Na(s)
O2(g)
O3(g)
S(s, rômbico)
Zn(s)
So
6,8 e 28,3
36,4 e 152,2
58,7 e 245,4
0,57 e 2,4
1,36 e 5,69
53,3 e 223,0
48,5 e 202,7
31,2 e 130,6
27,8 e 116,1
45,8 e 191,5
12,2 e 51,0
49,0 e 205,0
56,8 e 237,4*
7,6 e 31,8
10,0 e 41,8
Substâncias compostas
A2O3(s)
CO(g)
CO2(g)
CC4()
NH3(g)
NO(g)
NO2(g)
HI(g)
HBr(g)
HC(g)
HF(g)
H2O()
H2O(g)
SO3(g)
H2SO4()
So
12,2 e 51,0
47,3 e 197,9
51,1 e 213,6
51,3 e 214,4
46,1 e 192,5
50,4 e 210,6
57,5 e 240,5
49,3 e 206
47,5 e 198,5
44,7 e 186,7
41,5 e 173,5
16,7 e 70,0
45,1 e 188,7
61,2 e 256
37,6 e 157
Do exposto, pode-se concluir que a variação de entropia é outro referencial valioso para
indicar a espontaneidade de um processo, mesmo assim existem situações em que ele deixa a
desejar, como nos exemplos de aumento de desordem química (3.1., c), nos quais, reações em
que acontece aumento de desordem ocorrem com absorção de calor (não espontâneas).
12
A chamada terceira lei da termodinâmica foi desenvolvida por Nernst, entre 1906-12, e seu enunciado diz:
“Quando um sistema se aproxima da temperatura do zero absoluto, cessam todos os processos, e a entropia
assume um valor mínimo”.
Ou, em outras palavras: “A entropia de uma substância pura se aproxima de zero quando a temperatura se
aproxima do zero absoluto e é zero na temperatura de zero absoluto”.
Nernst concluiu também que é impossível atingir o zero absoluto através de um número finito de passos. Isto
significa que não existe a temperatura de zero absoluto no universo em que vivemos. Grande avanço tecnológico tem
sido feito nas últimas décadas para se obterem temperaturas muito próximas do zero absoluto. Em 2003, uma equipe
de cientistas norte-americanos resfriou um gás contendo átomos de sódio (Na) até à temperatura de 4,5. 10-10K..
27
ENERGIA LIVRE DE GIBBS: A ESPONTANEIDADE DAS REAÇÕES QUÍMICAS
Como foi visto, a diminuição de energia e o aumento de desordem influem decisivamente
na espontaneidade de uma transformação, mas em ambos os casos ficaram interrogações,
respectivamente sobre fenômenos endotérmicos espontâneos e sobre aumento de desordem em
fenômenos endotérmicos não espontâneos.
3.3.
Seja considerada a água dentro e fora de um refrigerador, isto é, em sistema com
temperatura superior ao seu PF e em sistema com temperatura inferior ao seu PF.
No caso de água, no estado líquido, no interior de um refrigerador, portanto em
temperatura inferior a 0o C, o que se observa é a sua solidificação “espontânea”, embora aconteça
nela um aumento de ordem (diminuição de desordem, isto é, de entropia). No entanto, se o gelo
ficar exposto à temperatura ambiente superior a 0o C (por exemplo, a 25o C), ele sofrerá um
processo de fusão, também espontaneamente.
Os exemplos expostos induzem à conclusão de que a temperatura também é um fator a
influir na espontaneidade de uma transformação.
Nesse ponto, então surge uma outra função termodinâmica de estado que reúne todos os
fatores que podem influir na espontaneidade das transformações denominada de Energia Livre de
Gibbs (representada por G) e definida com o G = H – TS, cuja variação, à temperatura e pressão
constantes, é dada pela equação 3.3.1, ΔG = ΔH – TΔS tal que:
a) ΔG  0  processo não espontâneo, isto é, ele só acontece com ajuda de energia
externa;
b) ΔG = 0  processo em equilíbrio, o que significa que ele não se desenvolve;
c) ΔG  0  processo espontâneo, ou seja, o processo é irreversível e o sistema libera
energia útil, ficando as moléculas em um nível de energia mais baixo que antes da
transformação e, portanto, mais estáveis.
Na equação ΔG = ΔH – TΔS, ΔG significa variação de energia livre (energia livre de
Gibbs ou energia útil), ΔH é a variação de entalpia, T, a temperatura absoluta (em K, portanto) e
ΔS, a variação de entropia.
OBS: TΔS é denominado de energia de organização ou termo entrópico (T =
constante).
Exemplo: Na reação representada por H2(g) + ½ O2(g)  H2O() têm-se os seguintes dados
termodinâmicos: ΔH = -68,3 kcal/mol; ΔS = -39 cal/K.mol e T = 25o C (P = 1 atm). Verificar se essa
reação, nas condições citadas, é espontânea.
1o) Passar ΔH para a mesma unidade de ΔS: ΔH = -68,3 kcal/mol ou ΔH = -68300 cal/mol;
2o) Passar a temperatura para Kelvin: K = oC + 273  T = 25 + 273 ou T = 298K.
3o) Aplicar a fórmula ΔG = ΔH – TΔS.
Então: ΔG = -68300 – (-39. 298) ΔG = -68300 – (- 11622) ΔG = -68300 + 11622
ΔG = -56678 cal/mol ou ΔG = -56,678 kcal/mol  em reação espontânea.
Graficamente, o processo Acima pode ser representado por:
28
Energia
H2(g) + ½ O2(g)
ΔH  0
ΔG  0
H2O()
TΔS  0
Conclusões:
1a) Qualquer sistema tende para um mínimo de entalpia e um máximo de entropia;
2a) De um modo geral, se nas reações químicas:
ΔH  sendo grande ele é pouco afetado pela temperatura;
ΔS  sendo pequeno é pouco afetado pela temperatura.
Assim, em temperaturas baixas, a energia de organização (TΔS) influi pouco, ΔH influi
bastante e o sinal de ΔG provavelmente será o do ΔH, enquanto que, em temperaturas altas, a
energia de organização (TΔS) aumenta podendo superar ΔH, o que faz muitas reações
ficarem espontâneas em temperaturas altas.
Exemplo: Grafite e enxofre reagem formando CS2 (sulfeto de carbono) segundo a
equação: Cgrafite + 2 Srômbico  CS2(), que apresenta ΔH = +27500 cal/mol e ΔS = +40,2 cal/K.mol
ΔH possibilita que a reação não seja espontânea, já que é endotérmica e ΔS, que seja
espontânea, já que há aumento de desordem. Então, a decisão é pela temperatura. Assim:
a) Em temperatura ambiente, T = 25o C, T = 298K, logo: ΔG = 27500 – 298. 40,2 ou
b) ΔG = 27 500 – 11 979,6  ΔG = + 15 520,4 cal/mol  reação NÃO espontânea.
Mas, a partir de que temperatura ela se torna espontânea?
A partir de que ΔG  0, isto é: ΔH – TΔG  0 ou 27500 – T.40,2  0 ou T.40,2  27 500 ou
T  27500/ 40,2 ou T  684K ou T  684 – 273  T  412o C
ENTÃO: ΔH  ΔS  Resultado do processo
(-)
(-)
espontâneo apenas em baixas temperaturas;
(+)
(+)
espontâneo apenas em altas temperaturas;
(-)
(+)
espontâneo em qualquer temperatura;
(+)
(-)
não espontâneo em qualquer temperatura.
EXERCÍCIOS:
01) Dada a equação: N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g)
Sistema (1)
ΔH = -22,0 kcal
sistema (2)
Pergunta-se: a) Em qual dos dois sistemas aq entalpia é maior?
b) Em qual dos dois sistemas a entropia é maior?
02)Dada a equação: SO3(g) )  SO2(g) + ½ O2(g)
Sistema (1)
ΔH = +23,4 kcal
sistema (2)
Pergunta-se: a) Em qual dos dois sistemas aq entalpia é maior?
b) Em qual dos dois sistemas a entropia é maior?
03) Dadas as seguintes entropias-padrão: H2(g) = 31,2 cal/K.mol; I2(g) = 27,9 cal/K.mol e HI(g) = 49,3
cal/K. mol. À 25o c, calcula a variação de entropia da reação H2(g) + I2(g)  2 HI(g).
04) Dadas as seguintes entropias-padrão, em cal/mol. K: H2(g) = 31,2; O2(g) = 49,0 e H2O(g) = 45,1.
À 25o c, calcula a variação de entropia da reação H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g).
29
05) Para uma reação, sabe-se que ΔH = 38 kcal/mol e ΔS = 90 cal/mol.K. Qual o ΔG dessa
reação a 127 o C?
06) Para uma reação, sabe-se que ΔH = +70,96 kcal/mol e ΔS = +2,7 cal/mol.K. Acima de que
temperatura (em oC) essa reação se torna espontânea?
07) Para uma transformação, sabe-se que ΔH = -10,44 kcal/mol e ΔS = -31,6 cal/mol.K. Abaixo de
que temperatura (em oC) essa reação se torna espontânea?
IV) BIBLIOGRAFIA CONSULTADA:
BASTOS, Antônio Claúdio Lima Moreira; RODRIGUES, Elizabeth Maria Soares; SOUZA, José Pio
Iúdice de. Físico-Química, Belém : UFPA, 2011.
BRADY, James E. e HUMISTON, Gerard E. (trad. Cristina Maria Pereira dos Santos e Roberto de
Barros Faria). Química Geral, vol. 2, 2 ed.– (Reimpr), LTC : RJ, 2012.
BROWN, Theodore L., LEMAY,H. Eugene e BURSTEN, Jr., Bruce E. (trad. Robinson Matos;
consultores técnicos: André Fernando de Oliveira e Astréa F. de Souza Silva), São Paulo :
Pearson Prentice Hall, 2005.
FELTRE. Ricardo. QUÍMICA, vol. 1, 6 ed. São Paulo : Moderna, 2004.
RUSSEL, John B (trad. E ver. Técnica: Márcia Guekezian et. all), Química Geral, vol. 2, 2 ed., São
Paulo : PearsonMakron Books, 1994.
Professor Paulo César http://www.profpc.com.br/termodinamica_quimica.htm.
http://www.portalsaofrancisco.com.br/alfa/termoquimica/termoquimica-3.php#ixzz1z70J0V68
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