Química Orgânica Geral

Química A
MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA DO AMBIENTE
1º Semestre - 2012/2013
Doutor João Paulo Noronha
[email protected]
(XII-XIII)
UNIVERSIDADE NOVA DE LISBOA
Faculdade de Ciências e Tecnologia
ESTEREOQUÍMICA
Química A
Imagem ≠ Objecto
2
Espelho
Química A
3
Química A
II
Efeito antagónico,
inflamatório
Espelho
Broncodilatador
4
4
O composto possui a mesma
fórmula molecular?
NÃO
SIM
NÃO
O composto possui a mesma
conectividade?
NÃO
NÃO
A isomeria é num
centro tetrahédrico?
NÃO
Química A
SIM
Os compostos podem-se interconverter
por rotação de ligações simples?
SIM
SIM
Os compostos são imagens no
espelho não sobreponíveis?
SIM
5
Isómeros Constitucionais
Isómeros de cadeia
Butano
Etanol
Isómeros funcionais
Química A
2-Metilpropano
Metoximetano
(Éter dimetílico)
6
Estereoisómeros
cis-1,3-Dimetilciclopentano
trans-1,3-Dimetilciclopentano
Isómeros Geométricos
Química A
7
Rotâmero anti
do butano
Química A
Rotâmero gauche
do butano
Metilciclo-hexano
Equatorial
Metilciclo-hexano
Axial
8
Um Novo Tipo de Estereoisomerismo
a. Isómeros Constitucionais (butano, 2-metilpropano)
b. Estereoisómeros (cis-trans cicloalcanos)
c. Estereoisómeros Imagem-Objecto no espelho
Da bromação do butano:
Química A
Parecem ser idênticos!
9
Não
sobreponíveis
Imagem/objecto
Mistura
racémica
ou
racemato
Química A
10
Os dois 2-bromobutanos não são idênticos
(não sobreponíveis): são imagem e objecto.
Os dois isómeros denominam-se enantiómeros. As moléculas
que não possuem simetria (imagem/objecto) são quirais.
Química A
Mistura 50:50 de enantiómeros:
mistura racémica ou racemato
11
Centro Quiral
Carbono ligado a quatros grupos diferentes
Não sobreponíveis
Imagens no espelho
A maioria das moléculas orgânicas devem a sua quiralidade à
presença de um estereocentro, usualmente um carbono com
4 substituintes diferentes: Carbono assimétrico (centro
dissimétrico, C*).
*C
Estereocentro
Se a imagem e objecto são sobreponíveis: Aquiral.
Teste rápido: Moléculas quirais não possuem plano de
simetria.
Química A
13
Espelho
(C* = centro estereogénico baseado
num carbono assimétrico)
Química A
II
14
14
Definições
 Estereoisómeros – compostos com a mesma
conectividade, diferente arranjo no espaço.
 Enantiómeros – estereoisómeros que são
imagem no espelho uma da outra e que não são
sobreponíveis; as únicas propriedades em que
diferem são a direcção da rotação óptica (+ ou -).
 Diastereómeros – estereoisómeros que não são
imagens no espelho; são compostos diferentes
com diferentes propriedades físicas.
Química A
15
Ácido 2-Aminopropanóico
(Alanina)
Química A
II
Ácido 2-Hidroxipropanóico
(Ácido Láctico)
16
Enantiómeros
imagens no espelho não sobreponíveis
mirror
Espelho
Plano
plane
OH
H
HO2C
OH
CH3
Ácido
(S)-(+)-Láctico
(S)(+)
lactic acid
CH3
H
CO 2H
Ácido
(R)-(-)-Láctico
(R)(-)
lactic acid
dos tecidos
musculares
do leite
from
muscle
tissue
from
milk
o
o
[α] ==+13.5º
-13.5º
[]
+13.5
[][α]
= =-13.5
Carbono assimétrico: não possui plano de simetria
Química A
18
ISOMERIA
Química A
cis-trans Cicloalcanos são “diastereómeros”
19
Os objectos são Quirais e Aquirais
Química A
20
Química A
21
Simetria na Natureza
Química A
22
Química A
23
Química A
24
Caracol
20.000
Química A
:
levógira : dextrógira
1
25
A Beleza é Simétrica ?
Química II
26
Simetria na Arte: M.C. Escher
Waterfall
Química A
Drawing Hands
27
Möbius Strip
Química A
28
Química A
Leonardo da Vinci: Homem Vitruviano, 1487
29
Química A
30
Química A
Auguste Rodin: La Cathedral, 1909
31
ESTEREOQUÍMICA
CH2CH3
H
C
CH2CH3
Cl
Cl
C
CH3
H
H
H
CH3
Br
H
Br
Br
H
Br
H
H
H
Br
H
H
Br
H
H
H
A
B
C
*
CH3CH2CHCH3
OH
CH3
CH3
OH
H
H
HO
C2H5
C2H5
X
Z
C
Y
CH3
CH3
OH
H
CH3
H
HO
Química A
CH3
W
CH3
180º
OH
H
CH3
32
Química A
Polarímetro: dextrorotatório (+) ou d / levorotatório (-) ou l
33
CH2CH3
Actividade óptica
H
C
OH
CH2CH3
HO
CH3
C
H
CH3
p.e. (1 atm)
99,5º C
99,5ºC
d (20/4)
0,808
0,808
n20D
1,397
1,397
O Polarímetro
l = 589 nm
Química A
Interação com a luz planopolarizada
34
Luz Plano-Polarizada
Luz Plano-Polarizada atravessando
um Composto Aquiral
Luz Plano-Polarizada atravessando
um Composto Quiral
Rotação Específica, [α]
[α] = α / cl
α = rotação observada
c = concentração em g/mL
l = comprimento do tubo em dm
Dextrorotatório – designado como d ou (+), rotação
horária.
Levorotatório – designado como l ou (-), rotação
anti-horária.
Os enantiómeros são opticamente
activos. Os racematos não!
[]λ
Rotação óptica:
H
Br
CH3 H3C
C*
+23.1
-23.1
=

l. c
CH2CH3
CH2CH3
*C
t(ºC)
H
Br
Comprimento
da ampola
(em dm)
Rotação
observada
Concentração
(g/ml)
[] rotação específica.
Plano do
espelho
Nota: O sinal da rotação não diz qual a configuração absoluta
Química A
39
Rotações Especifícas de alguns
Compostos Orgânicos comuns
Composto
Penicilina V
Sacarose
Cânfora
Glutamato monosódico
Colesterol
Morfina
[α]
+233.0 º
+66.5º
+44.3º
+25.5º
-31.3º
-132.0º
# centros*
3
10
2
1
8
5
Umami – intensificador de sabor
Mais Definições
 Centro Assimétrico (C*) – carbono sp3 ligado a 4
grupos diferentes.
 Actividade Óptica – a capacidade de rodar o
plano da luz plano-polarizada .
 Composto Quiral – composto que é opticamente
activo (um composto aquiral não roda a luz
plano-polarizada).
 Polarímetro – aparelho em que se mede a
rotação óptica do composto quiral.
Química A
42
Rotação específica:
(+) butan-2-ol
Química A
[]tl = /c.l (soluções)
[]25D = +13,52º
(-) butan-2-ol
[]tl = /d.l (líquidos)
[]25D = -13,52º
43
CHO
Especificação da configuração
H
C
CHO
OH
HO
CH2OH
H
Química A
C
H
CH2OH
Gliceraldeído D-(+)
CH3
C
Gliceraldeído L-(-)
COOH
I
H
C
OH
C2H5
CH3
2-Iodobutano D-(+)
Ácido láctico D-(-)
COOH
H
C
OH
HO
C
H
COOH
Ácido tartárico L-(+)
44
Monobromação Fotoquímica do Butano em C2
Centro Quiral
Química A
45
Espelho
Química A
Os dois enantiómeros do 2-bromobutano
não são sobreponíveis
46
Resolução de modificações
racémicas
A (±) + B (±)
[ A (+) B (+)] + [ A (-) B (-)]
Pureza óptica
(p.o.)
Diastereómeros
SEPARAÇÃO !
Química A
p.o. =
rot. específica obs.
rot. específica do
enantiómero puro
x 100
47
Excesso Enantiomérico
Pureza Óptica
Rotação
observada
observed
rotation
x100
==Excesso
Enantiomérico
(e.e.)
x
100
enantiomeric
excess
(e.e.)
Rotação
do
enantiómero
puro
rotation of pure enantiomer
o
Rotação observada
+109º
observed
rotation = =+109
109,0
H
H
(S)-(-)
Limonene
(S)-(-)-Limoneno
o
[
= -123.0º

[α] =
from
lemons
no limão
Química A
e.e.109.0
=
x100
x
100
e.e. = 123.0
123,0
= 88,6% e.e.
= 88.6% e.e.
(R)-(+)-Limoneno
(R)(+) Limonene
o
= +123.0
[α] []
= +123.0º
oranges
nafrom
laranja
88,6% (+)
88.6%
(+)
11,4%
racémico
11.4% racemic
Efetivamente
94,3%(+)
actually 94.3%
(+)
48
Configuração absoluta (R/S)
Cahn-Ingold-Prelog R,S
Nomenclatura (CIP)
1966
Rotular todos os substituintes do estereocentro, iniciando
no ponto de ligação, de acordo com as regras de
sequência no sentido da prioridade decrescente: a, b,
c, d (notar cores do esquema). Verificar ligação C-d:
a
a, b, c
a, b, c
Química A
sentido horário:
R
sentido anti-horário:
C
c
S
b
d
R
49
Configuração Absoluta
Sinister
Rectus
(esquerda)
(direita)
Sentido anti-horário
Sentido horário
50
Regras de Sequência
1. Ordenar por número atómico, i.e. H = 1, o menor.
Hd
a
I
C
Br
*
R
Excepção: par
e-desemparelhados,
# “zero”. Ex., aminas:
c
CH3
N :
d
b
2. Se existir a mesma prioridade no 1º átomo: ir até ao 1º ponto
de diferença.
-CH2CH3
‹
-CH2CH2OH
CH3
-CCH3
H
-CH2CH2SH
‹ -CH CH SCH
CH3
‹ -CHCH
2
2
3
D
3
-CH2CBr3
‹ -CHCH
3
51
3. Ligações múltiplas: adicionar representações duplas ou triplas
dos átomos na respetiva extremidade da ligação múltipla.
H
C C
H
H H
C C
C C
C
C
C C
C C
H
QA
C O
H C O
O C
C C
N C
C N
C N
N C
52
Prioridades C.I.P.
Menor
Low
CH2CH2CH3
Maior
High
CH(CH3)2
O
CH2CH2OH
CH2CH
CH2CH2CH3
CH=CH2
CO2H
CH2Cl
CH2CH2Br
Química A
CH(CH3)2
53
Regras CIP
-COOH > -COCH3 > -CHO > -CH2OH > -C≡N > -CH=NH > -C≡CH > -CH=CH2
> -CH2CH3 > -C(CH3)2CH2CH3 > - C(CH3)=CH2 > -CH(CH3)CH2CH3
Química A
54
Química A
55
Rotação específica:
[]tl = /c.l (soluções) []tl = /d.l (líquidos)
A Lisina é um aminoácido essencial opticamente ativo, que apresenta uma
rotação específica de D = + 13,5º
Lisina (ácido 2,6-diaminohexanóico)
a. Qual é a configuração absoluta da Lisina?
b. Escreva a estrutura do seu enantiómero? Poderão existir diastereómeros?
c. Uma solução de Lisina, preparada sinteticamente, apresenta uma rotação
específica de +8,1º. Qual é a sua pureza óptica e qual o seu teor em cada um
dos enantiómeros?
d. Suponha que efectua a monocloração da Lisina em C3. Quantos
estereoisómeros espera obter? Qual a relação de isomeria entre eles?
e. Responda à alínea anterior para o caso da monocloração em C2.
Química A
56