Estudo da esterificação do bagaço de cana-de

Estudo da esterificação do bagaço de cana-de-açúcar com os
anidridos ftálico e trimelítico: aplicação na remoção de Co (II),
Cu (II) e Ni (II) em soluções aquosas idealmente contaminadas
Stela Nhandeyara do Carmo Ramos
I
Stela Nhandeyara do Carmo Ramos
Estudo da esterificação do bagaço de cana-de-açúcar com os
anidridos ftálico e trimelítico: aplicação na remoção de Co (II),
Cu (II) e Ni (II) em soluções aquosas idealmente contaminadas
Dissertação de mestrado apresentada ao
Programa de Pós-Graduação em Engenharia
Ambiental da Universidade Federal de Ouro
Preto, como requisito parcial à obtenção do
título de Mestre em Engenharia Ambiental.
Orientador: Leandro Vinícius Alves Gurgel
Ouro Preto, 2015.
II
R175e
Ramos, Stela Nhandeyara do Carmo.
Estudo da esterificação do bagaco de cana-de-açúcar com os anidridos ftálico
e trimelitico [manuscrito]: aplicação na remoção de Co(II), Cu(II) e Ni(II) em
soluções aquosas idealmente contaminadas / Stela Nhandeyara do Carmo
Ramos. - 2015.
125f.: il.: color; grafs; tabs.
Orientador: Prof. Dr. Leandro Vinicius Alves Gurgel.
Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Instituto de
Ciências Exatas e Biológicas. Programa de Pós-Graduação em Engenharia
Ambiental.
1. Cana-de-açucar - Derivados. 2. Esterificação (Quimica). 3. Adsorção. 4.
Metais pesados. I. Gurgel, Leandro Vinicius Alves. II. Universidade Federal de
Ouro Preto. III. Titulo.
CDU: 633.61:544.723.
Catalogação: www.sisbin.ufop.br
III
IV
Agradecimentos
Agradeço primeiramente à minha mãe, Zulmira, por estar sempre ao meu lado
me apoiando e proferindo palavras de incentivo e amor.
Ao meu namorado, Nego, por conseguir me fazer sorrir mesmo nos momentos
mais estressantes e cansativos.
Ao meu orientador, Leandro, por ter me dado a oportunidade de realizar este
trabalho e pela constante disponibilidade e boa vontade para sanar minhas dúvidas.
Obrigada também pela paciência demostrada nos momentos mais difíceis, nos quais
você geralmente dizia “está tudo bem Stela, esse processo é necessário para o seu
crescimento como pesquisadora”.
Aos Professores Laurent Frédéric Gil e Tânia Márcia Sacramento Melo por
terem me acolhido no laboratório com tanto carinho.
Gostaria de agradecer também aos amigos do Laboratório de Química
Orgânica e Ambiental (LQOA) Bruno Ferreira, Luide Martins, Francine Almeida,
Felipe Simões, Amália Xavier, Megg Elias, Fernanda Gonçalves, Ana Luísa, Luísa
Tavares, Josilene com os quais dividi muito trabalho, assim como inúmeras alegrias e
preocupações.
À aluna de iniciação científica Fabiane Carla que me ajudou a obter grande
parte dos resultados referentes à síntese dos materiais.
Enfim, agradeço a todos que direta ou indiretamente me auxiliaram durante a
realização deste trabalho.
V
Sumário
Lista de Figuras ................................................................................................................X
Lista de tabelas .............................................................................................................. XII
Lista de abreviaturas .....................................................................................................XIII
Resumo ........................................................................................................................ XIV
Abstract ........................................................................................................................ XVI
1.
Introdução.................................................................................................................. 1
2.
Objetivos ................................................................................................................... 3
3.
2.1.
Geral ................................................................................................................... 3
2.2.
Específicos ......................................................................................................... 3
Revisão bibliográfica................................................................................................. 4
3.1.
Metais pesados ................................................................................................... 4
3.1.1.
Níquel (Ni2+) ............................................................................................... 6
3.1.1.1.
Toxicidade ........................................................................................... 7
3.1.1.2.
Tratamento .......................................................................................... 7
3.1.2.
Cobalto (Co2+) ............................................................................................ 8
3.1.2.1.
3.1.3.
Toxicidade ........................................................................................... 8
Cobre (Cu2+) ............................................................................................... 9
3.1.3.1.
Toxicidade ........................................................................................... 9
3.1.3.2.
Tratamento .......................................................................................... 9
3.2.
Combustíveis fósseis x biocombustíveis.......................................................... 10
3.3.
Produção de cana-de-açúcar ............................................................................ 11
3.4.
Lignina ............................................................................................................. 13
3.5.
Hemiceluloses .................................................................................................. 15
3.6.
Celulose ........................................................................................................... 16
3.6.1.
3.7.
Estrutura supramolecular .......................................................................... 18
Modificação química de celulose .................................................................... 20
3.7.1.
Acetilação ................................................................................................. 21
3.7.2. Esterificação da celulose e lignocelulósicos com anidridos cíclicos de
ácido carboxílico ..................................................................................................... 22
3.7.2.1.
3.7.3.
3.8.
Esterificação da celulose com anidridos ftálico e trimelítico ............ 23
Carboximetilação ...................................................................................... 26
Adsorção .......................................................................................................... 26
VI
3.8.1.
Modelos empíricos ................................................................................... 28
3.8.1.1.
Modelo cinético de adsorção ............................................................. 28
3.8.1.1.1. Modelo cinético de pseudo primeira ordem ................................... 28
3.8.1.1.2. Modelo cinético de pseudo segunda ordem.................................... 29
3.8.1.2.
Modelos de isoterma para sistemas monocomponente ..................... 30
3.8.1.2.1. Isoterma de Langmuir .................................................................... 31
3.8.1.2.2. Isoterma de Freundlich .................................................................. 31
3.8.1.2.3. Isoterma de Sips ............................................................................. 32
3.8.1.2.4. Isoterma de Redlich-Peterson (R-P) .............................................. 32
3.8.1.3.
Modelos de isoterma para sistemas multicomponente ...................... 34
3.8.1.3.1. Modelo competitivo de Langmuir não modificado ......................... 34
3.8.1.3.2. Modelo estendido de Langmuir modificado por Jain e Snoeyink .. 34
3.8.1.3.3. Modelo P-fator ............................................................................... 35
3.8.1.3.4. Modelo de Langmuir estendido e modificado ................................ 35
4.
Materiais e métodos ................................................................................................ 36
4.1.
Materiais .......................................................................................................... 36
4.2.
Métodos ........................................................................................................... 36
4.2.1.
Síntese dos adsorventes ............................................................................ 36
4.2.1.1.
Destilação da piridina ........................................................................ 36
4.2.1.2.
Preparação do bagaço de cana-de-açúcar .......................................... 36
4.2.1.2.1. Modificação química do bagaço de cana com anidrido ftálico ...... 37
4.2.1.2.1.1. Estudo em função do tempo de reação..................................... 38
4.2.1.2.1.2. Estudo em função da quantidade de anidrido .......................... 38
4.2.1.2.1.3. Elaboração dos materiais modificados ..................................... 38
4.2.1.2.2. Modificação química do bagaço de cana com anidrido trimelítico 38
4.2.1.2.2.1. Estudo em função do tempo de reação..................................... 39
4.2.1.2.2.2. .................................... Estudo em função da quantidade de anidrido
39
4.2.1.2.2.3. ................................................................... Elaboração dos materiais
39
4.2.2.
Caracterização dos adsorventes ................................................................ 39
4.2.2.1.
Ganho de massa ................................................................................. 39
4.2.2.2.
Determinação do número de grupos funcionais ácido carboxílico
introduzidos nos materiais ................................................................................... 40
VII
4.2.2.3.
Análise Elementar de C, H e N (CHN) ............................................. 40
4.2.2.4.
Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de
Fourier (FTIR) ..................................................................................................... 40
4.2.2.5.
Determinação do ponto de carga zero (PCZ) .................................... 41
4.2.2.6.
Análise termogravimétrica (TGA) .................................................... 41
4.2.2.7.
Microscopia eletrônica de varredura (MEV) .................................... 41
4.2.2.8.
Espectroscopia de energia dispersiva de raio-X (EDX) .................... 42
4.2.3.
Experimentos de adsorção ........................................................................ 42
4.2.3.1.
Adsorção dos íons metálicos em BAF e BAT em função do tempo de
contato (cinética) ................................................................................................. 42
4.2.3.2.
Adsorção dos íons metálicos em função do pH ................................ 43
4.2.3.3.
Isoterma de adsorção ......................................................................... 43
4.2.3.3.1. Monocomponente ........................................................................... 43
4.2.3.3.2. Multicomponente ............................................................................ 44
5.
4.2.4.
Experimento de dessorção ........................................................................ 44
4.2.5.
Reuso do adsorvente após a dessorção ..................................................... 45
Resultados e discussão ............................................................................................ 46
5.1.
Síntese e caracterização do BAF e BAT .......................................................... 46
5.1.1. Percentual de ganho de massa (GM) e número de grupos ácido carboxílico
introduzidos no material (nCOOH) ............................................................................ 46
5.1.1.1.
BAF.................................................................................................... 46
5.1.1.2.
BAT .................................................................................................... 49
5.1.2.
Análise Elementar de C, H e N (CHN) .................................................... 52
5.1.3. Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier
(FTIR) 52
5.1.3.1.
BAF.................................................................................................... 52
5.1.3.2.
BAT .................................................................................................... 54
5.1.4.
Determinação do ponto de carga zero (PCZ) ........................................... 56
5.1.5.
Análise termogravimétrica (TGA)............................................................ 57
5.1.6.
Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ............................................ 59
5.1.7.
Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX) ......................... 61
5.2.
Experimentos de adsorção ............................................................................... 63
5.2.1.
Efeito do pH da solução na adsorção dos íons metálicos em BAF e BAT63
5.2.2. Adsorção dos íons metálicos em BAF e BAT em função do tempo de
contato (cinética) ..................................................................................................... 65
VIII
5.2.2.1.
BAF.................................................................................................... 66
5.2.2.2.
BAT .................................................................................................... 68
5.2.3.
Isoterma de adsorção ................................................................................ 71
5.2.3.1.
Isoterma de adsorção monocomponente ........................................... 71
5.2.3.1.1. BAF ................................................................................................. 71
5.2.3.1.2. BAT .................................................................................................... 76
5.2.3.2.
Isoterma de adsorção multicomponente ............................................ 80
5.2.3.2.1. BAF ................................................................................................. 81
5.2.3.2.2. BAT ................................................................................................. 89
5.2.4.
Dessorção dos adsorventes carregados com Co2+, Cu2+ e Ni2+ ................ 98
5.2.5.
Re-adsorção .............................................................................................. 98
5.2.6.
Comparação dos dados experimentais com a literatura............................ 99
6.
Conclusão .............................................................................................................. 100
7.
Referências bibliográficas ..................................................................................... 101
IX
Lista de Figuras
Figura 1
Figura 2
Figura 3
Figura 4
Figura 5
Figura 6
Figura 7
Figura 8
Figura 9
Figura 10
Figura 11
Figura 12
Figura 13
Figura 14
Figura 15
Figura 16
Figura 17
Figura 18
Figura 19
Figura 20
Figura 21
Figura 22
Figura 23
Figura 24
Figura 25
Figura 26
Figura 27
Principais unidades presentes na lignina.
Estrutura da lignina de faia proposta por Nimz (1974).
Estrutura molecular da celulose
Dados estruturais da cadeia de celulose (Maple et al., 1994)
Padrões mais prováveis das ligações de hidrogênio dos amorfos de
celulose
Algumas distâncias referentes ao arranjo dos átomos no plano para
celulose I (nativa) e para celulose II (mercerizada) relevantes para
a modificação química
Procedimento de acetilação da celulose em DMAc/LiCl
Classificação de isotermas de acordo com Weber e Chakravorti
(1974)
Esquema que ilustra a síntese do BAF
Gráficos que correlacionam ganho de massa, número de funções,
quantidade de anidrido ftálico e tempo de reação
Esquema que ilustra a síntese do BAT
Gráficos que correlacionam ganho de massa, número de funções,
quantidade de anidrido trimelítico e tempo de reação
Espectro FTIR de BC, BAF e BAF-carregado Co2+, Cu2+ e Ni2+
Espectro FTIR de BC, BAT e BAT-carregado Co2+, Cu2+ e Ni2+
Posições das carbonilas na estrutura do anidrido trimelítico
Curvas TG e DTG da decomposição térmica do BC, BAF e BAT
MEV micrografias do BC, BAF e BAT, com ampliação de 60 e
500 vezes
Micrografias MEV-EDX do mapeamento de superfície para Co2+,
Cu2+ e Ni2+ na superfície do adsorvente BAF
Micrografias MEV-EDX do mapeamento de superfície para Co2+,
Cu2+ e Ni2+ na superfície do adsorvente BAT
Efeito do pH na adsorção de Co2+, Cu2+ e Ni2+ com BAF
Efeito do pH na adsorção de Co2+, Cu2+ e Ni2+ com BAT
Cinética de adsorção do Co2+ , Cu2+ e Ni2+ em BAF a pH 5.75 para
Co2+ e Ni2+ e 5.5 Cu2+, 0.79 mmol/L M2+, 25°C, 130 rpm e 0.2 g/L
BAF
Cinética de adsorção do Co2+ , Cu2+ e Ni2+ em BAT a pH 5.75 para
Co2+ e Ni2+ e 5.5 Cu2+, 0.79 mmol/L M2+, 25°C, 130 rpm e 0.2 g/L
BAT
Isoterma de adsorção monocomponente para adsorção de (a) Co2+,
(b) Cu2+ e (c) Ni2+ em BAF a 25°C, pH 5.75 for Co2+ e Ni2+ e 5.5
for Cu2+, 180min, 130 rpm, 0.2 g/L BAF
Isoterma de adsorção monocomponente para adsorção de (a) Co2+,
(b) Cu2+ e (c) Ni2+ em BAT a 25°C, pH 5.75 for Co2+ (180 min) e
Ni2+ (75 min) e 5.5 for Cu2+ (250 min), 130 rpm, 0.2 g/L BAT
Isoterma adsorção bicomponente de Co2+–Cu2+, Co2+–Ni2+ e Cu2+–
Ni2+ em BAF, a 25° C, 180 min, pH 5.5, 130 rpm, 0.2 g/L BAF
Gráficos de qe,est versus qe,exp dos sistemas binários de adsorção
Co–Cu, Cu–Co, Co–Ni, Ni–Co, Cu–Ni, e Ni–Cu a 25°C, 130 rpm,
pH 5.5, e 0.2 g/L BAF
X
14
15
16
17
18
19
22
30
47
49
50
52
55
57
58
60
62
63
64
65
66
69
72
77
81
85
89
Figura 28
Figura 29
Isoterma adsorção bicomponente de Co2+–Cu2+, Co2+–Ni2+ e Cu2+–
Ni2+ em BAT, a 25° C, pH 5.5, 130 rpm, 0.2 g/L BAT
Gráficos de qe,est versus qe,exp dos sistemas binários de adsorção
Co–Cu, Cu–Co, Co–Ni, Ni–Co, Cu–Ni, e Ni–Cu a 25°C, 130 rpm,
pH 5.5, e 0.2 g/L BAT
XI
92
96
Lista de tabelas
Tabela 1
Tabela 2
Tabela 3
Tabela 4
Tabela 5
Tabela 6
Tabela 7
Tabela 8
Tabela 9
Tabela 10
Tabela 11
Tabela 12
Tabela 13
Tabela 14
Tabela 15
Tabela 16
Tabela 17
Capacidade máxima de adsorção de Ni2+, Co2+ e Cu2+ de materiais
lignocelulósicos modificados quimicamente.
Faixa de GP de vários materiais celulósicos
Cristalinidade ( x̅c ) de alguns materiais celulósicos (Fink e
Walenta, 1994).
Alguns parâmetros que diferenciam a fisiossorção da
quimiossorção. (Naja e Volesky, 2011)
Resultados da otimização da modificação química do bagaço de
cana com anidrido ftálico
Resultados da otimização da modificação química do bagaço de
cana com anidrido trimelítico
Análise elementar de C, H e N para BC, BAF e BAT
Dados termogravimétricos para decomposição térmica do B, BAF
e BAT
Resultados da regressão não linear dos dados experimentais da
adsorção dos íons metálicos em BAF(0.79 mmol/L M2+, 25°C, 130
rpm, 0.2 g/L BAF
Resultados da regressão não linear dos dados experimentais da
adsorção dos íons metálicos em BAT (0.79 mmol/L M2+, 25°C,
130 rpm, 0.2 g/L BAT)
Resultados da modelagem da isoterma de equilíbrio de adsorção
com modelos de isoterma monocomponente (25°C, 130 rpm e 0.2
g/L BAF)
Resultados da modelagem da isoterma de equilíbrio de adsorção
com modelos de isoterma monocomponente (25°C, 130 rpm e 0.2
g/L BAT)
Resultado do modelamento das isotermas de adsorção no
equilíbrio com modelos de isoterma multicomponente (25°C, 130
rpm e 0.2 g/L BAF)
Estimativa da capacidade máxima de adsorção estatística a partir
dos dados experimentais (BAF)
Resultado do modelamento das isotermas de adsorção no
equilíbrio com modelos de isoterma multicomponente (25°C, 130
rpm e 0.2 g/L BAT)
Estimativa da capacidade máxima de adsorção estatística a partir
dos dados experimentais (BAT)
Comparação do Qmáx para remoção de Co2+, Cu2+ e Ni2+ por vários
adsorventes
XII
13
17
19
27
47
51
54
59
67
70
74
78
86
87
93
94
98
Lista de abreviaturas
AGU
GP
FTIR
MEV
TGA
EDX
nCOOH
G.M.
PCZ
BC
BAF
BAT
ES
BSE
FAAS
RL
Qmáx
Ce
b
R2
qe
k1
k2
t
qt
ΔGº
n
b
R-P
NC
KR
αR
β
Pi
(KL,i/aL,i)mono
(KL,i/aL,i)multi
Unidade de anidroglicose
Grau de polimerização
Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier
Microscopia eletrônica de varredura
Análise termogravimétrica
Espectrometria de energia dispersiva de raios-X
Número de funções ácido carboxílico (mmol/g)
Ganho de massa (%)
Ponto de carga zero
Bagaço de cana-de-açúcar
Bagaço de cana modificado com anidrido ftálico
Bagaço de cana modificado com anidrido trimelítico
Detector de elétrons secundários
Detector de elétrons secundários-retroespalhados
Espectroscopia de absorção atômica de chamas
Fator de separação
Capacidade máxima de adsorção (mmol/g)
Concentração do metal no equilíbrio (mmol/L)
Constante de Langmuir (L/mg)
Coeficiente de correlação
Capacidade de adsorção no equilíbrio (mmol/g)
Constante de velocidade de adsorção de pseudo primeira ordem
(g/mmol.min)
Constante de velocidade de adsorção de pseudo segunda ordem
(g/mmol.min)
tempo (min)
Capacidade de adsorção em um tempo t (mmol/g)
Energia livre padrão de Gibbs
Parâmetro que caracteriza a heterogeneidade do sistema de adsorção
Constante de Sips
Redlich-Peterson
Número de coordenação
Constante do modelo de R-P (L/g)
Constante do modelo de R-P
Expoente do modelo de R-P
Fator de capacidade
Capacidade máxima de adsorção para o componente i no sistema
monocomponente
Capacidade máxima de adsorção para o componente i no sistema
multicomponente
XIII
Resumo
A poluição da água por metais pesados está se tornando um sério problema
global desde que tais metais são tóxicos, não biodegradáveis e bioacumulativos através
da cadeia alimentar. O rápido desenvolvimento de algumas indústrias como de
tratamento de superfícies metálicas, mineração, fertilizantes, curtumes, baterias, papel e
celulose, pesticidas, eletrônicos, petroquímica, têxtil dentre outras tem contribuído para
aumentar a concentração de metais tóxicos em águas residuárias, as quais são por vezes
lançadas direta ou indiretamente no meio ambiente, principalmente em países em
desenvolvimento.
Dentro deste contexto, o presente trabalho de dissertação estudou a preparação
de novos materiais adsorventes a partir de bagaço de cana-de-açúcar, um importante
resíduo agroindustrial brasileiro, via a esterificação dos grupos hidroxila contidos nos
componentes do bagaço, celulose, hemiceluloses e lignina, com os anidridos ftálico e
trimelítico para aplicação na remoção de metais tóxicos (Co2+, Cu2+ e Ni2+) de soluções
idealmente contaminadas. A adsorção foi estudada em função do pH da solução, tempo
de contato e concentração inicial de íon metálico, sendo esse último em sistema mono- e
bicomponente.
A síntese dos novos materiais, bagaço de cana modificado com anidrido ftálico
(BAF) e trimelítico (BAT), foi intensivamente estudada. As condições de síntese
otimizadas produziram BAF e BAT com um ganho de massa de 75 e 73,9%,
respectivamente, e com número de grupos ácido carboxílico de 4,79 e 3,78 mmol/g,
respectivamente. Os materiais adsorventes foram caracterizados por FTIR, análise
elementar, TGA, PCZ e MEV.
A cinética de adsorção foi melhor descrita pelo modelo de pseudo segunda
ordem, sendo que a constante de adsorção mostrou a seguinte ordem: k2,Ni2+ > k2,Co2+ >
k2,Cu2+ para BAF e k2,Ni2+ > k2,Cu2+ > k2,Co2+ para BAT. Quatro modelos de isotermas
mono- e multicomponente foram usados para modelar os sistemas de adsorção. O
modelo de Langmuir se ajustou bem aos dados experimentais monocomponente para o
BAF, enquanto os modelos de Langmuir e Sips se ajustaram bem aos dados
experimentais para o BAT. Já os dados dos sistemas multicomponente para os dois
adsorventes foram bem ajustados aos modelos de Langmuir estendido e modificado e Pfator.
XIV
As capacidades máximas de adsorção (Qmáx,mono) obtidas a partir do modelo de
Langmuir foram de 0,561, 0,935 e 0,932 mmol/g para o BAF e 1,140, 1,197 e 1,563
mmol/g para o BAT para Co2+, Cu2+ e Ni2+, respectivamente. Os estudos competitivos
demonstraram que a capacidade de adsorção multicomponente, Qmáx,multi, foi menor do
que a monocomponente,
Qmáx,mono,
como um resultado da interação entre os íons
metálicos.
Já os estudos de dessorção mostraram que todos os íons metálicos podem ser
totalmente dessorvidos do BAF e BAT e estes adsorventes podem ser utilizados
novamente para adsorção sem perda da capacidade de adsorção.
Palavras-chaves: Bagaço de cana-de-açúcar, anidrido ftálico, anidrido trimelítico,
adsorção, íons metálicos, dessorção.
XV
Abstract
Water pollution by heavy metals has become a serious global problem as such
metals are toxic, non-biodegradable and bioaccumulative through the food chain. The
rapid development of some industries such as surface treatment, mining, fertilizers,
leather, batteries, pulp and paper, pesticide, electronics, petrochemical, textile among
others has contributed to increase the concentration of toxic metals in wastewaters,
which are directly or indirectly discharged into the environment, especially in
developing countries.
Within this context, this dissertation evaluated the preparation of new
adsorbent materials from sugarcane bagasse, an important Brazilian agro-industrial
waste, through esterification of hydroxyl groups of sugarcane bagasse components as
cellulose, hemicellulose, and lignin with phthalic and trimellitic anhydrides for
application in the removal of toxic metals (Co2+, Cu2+, and Ni2+) from spiked aqueous
solutions. The adsorption was studied as a function of solution pH, contact time and
initial concentration of metal ion, being the latter evaluated in mono- and bi-component
systems.
The new carboxylated-functionalized materials (SPA and STA) were prepared
via esterification of sugarcane bagasse with phthalic and trimellitic anhydrides. The
optimized synthesis conditions yield SPA and STA with a percent weight gain of 75%
and 73.9%, respectively, and number of carboxylic acid groups of 4.79 and 3.78
mmol/g, respectively. SPA and STA were also characterized by FTIR, elemental
analysis, TGA, PCZ and SEM.
Adsorption kinetics followed pseudo-second-order model. Adsorption rate
constant exhibited the following order k2,Ni2+ > k2,Co2+ > k2,Cu2+ for SPA and k2,Ni2+ >
k2,Cu2+ > k2,Co2+ for STA, respectively.
Four mono- and multi-component isotherm models were used to model the
adsorption systems. Monocomponent experimental data for SPA adsorbent were fitted
well to Langmuir model, while for STA were fitted well to Langmuir and Sips models.
The multicomponent data were fitted well to modified extended Langmuir and P-factor
models.
Maximum adsorption capacities (Qmax,mono) obtained from Langmuir model
were 0.561, 0.935 and 0.932 mmol/g for SPA and 1.140, 1.197 and 1.563 mmol/g for
STA for Co2+, Cu2+ and Ni2+, respectively. The competitive studies demonstrated that
XVI
the multicomponent adsorption capacities, Qmax,multi, were smaller than monocomponent
adsorption capacities, Qmax,mono, as a result of the interaction between metal ions.
Desorption studies also demonstrated that all metal ions could be fully
desorbed from SPA and STA, and therefore, these adsorbents could be recovered and
reused for a new adsorption cycle.
Keywords: Sugarcane bagasse, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, adsorption,
metal ion, desorption.
XVII
1. Introdução
A água é uma substância primordial para a existência da vida, a mesma é
utilizada para o abastecimento doméstico e industrial, irrigação, lazer, dessedentação de
animais, geração de energia elétrica, navegação, e é o principal constituinte do corpo
humano (Von Sperling, 1996).
É a substância mais abundante encontrada na Terra, com um volume total de
aproximadamente 1,3 bilhões de km3 e se encontra nos oceanos, rios, lagos, aquíferos,
geleiras polares e até no ar. Na natureza a água se encontra nos três estados: sólido,
líquido e gasoso, sendo que o maior percentual de água do planeta se encontra na forma
salgada e apenas 0,007% do volume total, corresponde a água doce de fácil acesso. Com
relação à distribuição dos recursos hídricos pelo mundo, a agricultura é responsável pelo
consumo de 70%, a indústria por 22% e as residências por apenas 8%.
Além da percentagem de água doce de fácil acesso no planeta ser muito
pequena, apenas 0,007%, grande parte dos rios tem sua qualidade comprometida em
decorrência de atividades humanas que lançam rejeitos sem um tratamento adequado e
acabam contaminando os recursos hídricos.
Dentre os principais poluentes dos corpos d’água é importante destacar os
metais pesados. O termo metal pesado se aplica a um grupo de metais e/ou metaloides
que são tóxicos ao ser humano e/ou animais e normalmente são provenientes do
descarte inadequado de rejeitos no meio ambiente (Duffuz, 2002).
Os metais pesados não são degradáveis e a contaminação das águas por esses
poluentes ocorre principalmente devido à agricultura, drenagem ácida de minas, o
despejo de rejeitos provenientes das indústrias sem um tratamento prévio adequado e
das atividades mineradoras (Kuns et al., 2002).
A fim de minimizar os níveis de poluição nos corpos d’água, vários métodos de
remoção de poluentes são utilizados, tais como troca iônica, osmose reversa,
ozonização, eletrólise, precipitação química, adsorção.
Dentre as técnicas disponíveis, a adsorção tem recebido muita atenção no
tratamento de efluentes, pois além de reduzir a contaminação dos recursos hídricos
ainda permite a reciclagem de água e recuperação de produtos químicos, fatos estes que
aumentam a viabilidade do processo (Gusmão et al., 2014).
1
O bagaço proveniente da cana-de-açúcar tem se mostrado bastante promissor
para ser modificado quimicamente e produzir materiais com novas propriedades,
inclusive a de adsorvente de poluentes em soluções aquosas. Sua capacidade de
adsorção se dá porque o mesmo é constituído de celulose, hemiceluloses e lignina, que
são ricos em grupos hidroxilas e grupos fenólicos que podem reagir quimicamente (Yu
et al., 2012).
Por conter vários grupos hidroxila em sua composição química, o bagaço de
cana é um material que se mostra bastante promissor para ser modificado quimicamente
visando a sua utilização em novas aplicações tecnológicas como, por exemplo, a
adsorção de poluentes comuns em recursos hídricos. Tal modificação química visa
única e exclusivamente modificar as propriedades do material com o intuito de melhorar
suas propriedades como adsorvente.
Na revisão da literatura feita até o presente momento foram encontrados
trabalhos referentes à ftalação do bagaço de cana, entretanto estudos referentes a
modificação química do bagaço com anidrido trimelítico ainda não foram relatados.
Sendo assim, o estudo da esterificação do bagaço de cana-de-açúcar com anidrido
trimelítico é inédito na literatura até o presente momento. Além disso, outro diferencial
deste trabalho quando comparado aos demais que também estudaram este tema é a
contribuição diferenciada na síntese dos materiais através de estudos da modificação em
fase heterogênea tanto em função do tempo de reação quanto da quantidade de anidrido
e solvente empregados, a fim de obter-se materiais com as melhores propriedades
quelantes em termos de funcionalização.
2
2. Objetivos
2.1.
Geral
O presente trabalho tem como objetivo o desenvolvimento de novos materiais
lignocelulósicos modificados para a adsorção de metais tóxicos em solução aquosa
idealmente contaminada. Para a realização deste estudo foram utilizados o bagaço de
cana-de-açúcar e os anidridos ftálico e trimelítico, produzindo assim materiais
funcionalizados com aplicação na adsorção de poluentes como metais.
2.2.
Específicos
 Estudar a modificação química do bagaço de cana-de-açúcar com anidrido
ftálico e trimelítico em função do tempo de reação;
 Estudar a modificação química do bagaço de cana-de-açúcar em função da
concentração de anidrido ftálico e trimelítico, a fim de se obter adsorventes
altamente funcionalizados;
 Estudar a adsorção dos metais Cu2+, Co2+ e Ni2+ em função do tempo de contato;
 Estudar a adsorção dos metais Cu2+, Co2+ e Ni2+ em função do pH;
 Estudar a adsorção monocomponente dos metais Cu2+, Co2+ e Ni2+ em função da
concentração do metal em solução aquosa idealmente contaminada com o
objetivo de otimizar o processo de adsorção;
 Estudar a adsorção bicomponente dos metais Cu-Co, Cu-Ni, e Co-Ni em função
da concentração dos metais em solução aquosa idealmente contaminada.
3
3. Revisão bibliográfica
3.1.
Metais pesados
Os metais são definidos pelas propriedades físicas do elemento no estado
sólido, sendo que as propriedades gerais são alto brilho, elevada condutividade térmica
e elétrica, ductilidade mecânica e maleabilidade. Eles podem ser tóxicos se reagirem
com os sistemas biológicos quando se encontram na forma catiônica. Vários nomes são
dados aos subconjuntos de elementos metálicos como: metais alcalinos, alcalinoterrosos, de transição e metaloides, os quais possuem características de metais e nãometais (Cassaret e Doull, 2008).
A utilização dos metais é de fundamental importância para o progresso e
sucesso da civilização humana, uma vez que eles são utilizados nos processos
industriais e em produtos de consumo. Além disso, alguns metais são essenciais para
diversos processos biológicos. Dessa forma, a exposição humana aos metais em algum
nível é inevitável. Entretanto, com o aumento da exposição, esses metais podem se
tornar tóxicos para os seres humanos e animais (Casarett e Doull, 2008).
O termo “metais pesados” é associado a um grupo de metais e metaloides que
possuem um grau significativo de toxicidade para os seres humanos e/ou animais, e
normalmente tais metais são provenientes de descartes inadequados de rejeitos no meio
ambiente. Essa denominação se deu por causa da alta densidade do elemento em sua
forma elementar, mas não há um consenso entre os cientistas sobre esse valor. Além de
não existir um consenso sobre a relação entre densidade e toxicidade, o termo metal
pesado é usado sem discernimento tanto para elementos quanto para seus compostos
(Duffuz, 2002).
Alguns pesquisadores como Bennet e Lewis tentaram formular uma definição
em função da massa molar e do número atômico dos elementos, porém os critérios não
são claros e possuem várias inconsistências. Dessa forma, Duffuz (2002) sugeriu uma
classificação baseada nas propriedades químicas que permita a interpretação das bases
bioquímicas para a toxicidade dos metais.
Segundo Goyer e Clarkson (2001), provavelmente os metais são as primeiras
toxinas que o homem teve conhecimento, e há relatos de que o uso do chumbo começou
antes de 2000 a.C., já o arsênio e o mercúrio foram citados (370–287 a.C.) por
4
Theophrastus de Erebus. Um dos primeiros relatos da toxicidade dos metais se deu em
370 a.C. com a descrição de cólicas abdominais em decorrência da extração de metais.
Apesar de alguns metais pesados serem de conhecimento humano há muito
tempo, outros só foram descobertos recentemente, como é o exemplo do cádmio que foi
reconhecido apenas em 1817, em minérios associados a carbonato de zinco (Goyer e
Clarkson, 2001).
Dos 118 elementos da tabela periódica aproximadamente 30 apresentam
toxicidade ao homem, sendo estes Cd, Cr, Hg, Ni, Pb, Zn, As e Be metais com maior
poder de toxicidade; Co, Cu, Fe, Mg, Mo, Se e Zn metais essenciais com potencial de
toxicidade; Al, Bi, Ga, Au, Li e Pt metais utilizados na terapia medicinal com potencial
de toxicidade e Sb, Ba, Ge, In, Ag, Te, Ti, Sn, Tl, U e V possuem menor poder de
toxicidade (Goyer e Clarkson, 2001).
Naturalmente os metais são distribuídos no meio ambiente através dos ciclos
biológicos e geológicos. Sendo que no ciclo biológico ocorre a bioconcentração destes
metais por animais e plantas, e consequentemente são incorporados à cadeia alimentar
(Goyer e Clarkson, 2001).
Ao contrário dos contaminantes orgânicos, a maioria dos metais não sofre
degradação microbiana ou química, e, portanto, as concentrações no solo persistem por
um longo tempo após a sua entrada (Goyer e Clarkson, 2001).
O aumento da concentração dos metais pesados pode ocorrer como
consequência de atividades antrópicas ou naturais. O intemperismo e a lixiviação são
exemplos de atividades naturais que aumentam a concentração desses poluentes nos
solos e corpos d’água. Já as atividades mineradoras, rejeitos industriais, atividades
agrícolas e a queima de combustíveis fósseis são exemplos de atividades antrópicas
(Alleoni et al., 2005; Guilherme et al., 2005).
Nas atividades agrícolas, para aumentar a produtividade do solo se faz
necessário o incremento de insumos agrícolas no mesmo, tais como: fertilizantes,
corretivos de pH e pesticidas. Entretanto estes agroquímicos contêm várias impurezas,
dentre elas metais tóxicos (Núñez et al., 2006).
Dessa forma o uso excessivo dos incrementos agrícolas tem como
consequência a contaminação do solo por metais tóxicos. Além disso, quando ocorre
erosão, os materiais do solo são lançados nos cursos d’água e em certas condições de
pH, potencial de oxirredução e força iônica os metais poderão ser liberados na água,
acarretando assim na contaminação da mesma (Van Put et al., 1994).
5
Nas atividades mineradoras envolvendo os processos de retirada de minérios de
depósitos minerais são gerados resíduos sólidos estéreis e minerais sem valor comercial.
Esses rejeitos na presença de ar, água e da bactéria Thiobacillus ferroxidans são
oxidados, ocasionando assim na acidificação de drenagens e dissolução de metais,
acarretando na drenagem ácida de mina (DAM). A DAM pode conter os íons metálicos:
As, Cd, Cu, Ni, Pb, Zn, Al, Cr, Hg, Mg e Mn, sendo que as concentrações e composição
da DAM variam de acordo com as condições geológicas da região explorada (Fungaro,
2005).
Os metais tóxicos não são biodegradáveis e acarretam malefícios para os seres
vivos, tais como: danos ao sistema nervoso central e mutações genéticas (Casarett e
Doull, 2008).
Portanto, a recuperação destes metais se faz necessária, pois além de evitar a
contaminação dos corpos d’água e lençóis freáticos, que acarretam danos à saúde dos
seres vivos, ainda representa uma importante fonte de renda, pois metais como cobre,
cobalto e níquel possuem elevado valor de mercado.
3.1.1. Níquel (Ni2+)
O níquel é um metal presente na natureza que ocorre principalmente na forma
de sulfureto, óxido e minerais de silicatos. O níquel tem como principais propriedades a
resistência à corrosão, boa condutividade térmica e elétrica, e por isso é muito utilizado
em ligas metálicas, aços inoxidáveis, galvanoplastia e em outras aplicações (Goyer e
Clarkson, 2001).
O níquel pode ser encontrado em baixos níveis no ar atmosférico em
decorrência da combustão de combustíveis fósseis, lamas e resíduos de incineração
(Goyer e Clarkson, 2001).
A exposição humana a esse metal se dá por inalação, ingestão e contato
dérmico, sendo que a alimentação é a principal fonte de exposição para a maioria da
população. A Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (EPA) estima que a
ingestão diária de níquel em adultos é de 100 a 300 µg (Goyer e Clarkson, 2001).
A principal via de exposição ocupacional é através da inalação, já que
aproximadamente 35% do níquel inalado é absorvido pelo organismo para a corrente
6
sanguínea. Já a exposição cutânea pode acarretar em dermatites (Goyer e Clarkson,
2001).
A eliminação do níquel pelo organismo é expressa em função do tempo de
meia-vida, ou seja, é o tempo que o corpo precisa para excretar metade da concentração
acumulada. Dessa forma, o tempo de meia-vida do sulfato de níquel varia entre 1 a 3
dias, e mais de 100 dias para o óxido de níquel, por exemplo (Benson et al., 1987;
Dunnick, 1989).
3.1.1.1.
Toxicidade
O níquel carbonil [Ni(CO)4] é um composto formado em decorrência do refino
do níquel e é extremamente tóxico, e muitos casos de toxicidade aguda já foram
relatados. Os primeiros sintomas são dor de cabeça, náuseas, vômitos, dor epigástrica
ou no peito, seguido de tosse, hiperpnéia, cianose, problemas gastrointestinais e
fraqueza. Além desses, pode haver ainda leucocitose e os casos mais graves evoluem
para pneumonia, insuficiência respiratória e até edema cerebral e morte (Casarett e
Doull, 2008). O níquel carbonil é absorvido rapidamente pelo pulmão, entra nos
glóbulos vermelhos e posteriormente é convertido em níquel bivalente e CO.
Toxicidade aguda do níquel bivalente foi observada em trabalhadores da
galvanoplastia que beberam água contaminada com NiSO4 e NiCl2. Os sintomas
prontamente desenvolvidos foram vômito, diarreia, tontura, dor de cabeça, tosse e falta
de ar (Bastarache, 2012).
3.1.1.2.
Tratamento
Os níveis de níquel no sangue, após a exposição ao mesmo, é o indicativo da
intensidade da contaminação do homem. Dependendo dessa intensidade se faz
necessária a ingestão de agentes quelantes, tais como dietilditiocarbamato, Dpenicilamina e ácido 2,3-dimercapto-1-propanosulfônico (DMPS) a fim de minimizar
os efeitos clínicos (Goyer e Clarkson, 2001).
7
3.1.2. Cobalto (Co2+)
O cobalto é um metal raro produzido como subproduto do refino de outros
metais, como cobre. Seus sais são utilizados como catalisadores, na secagem de tintas e
na produção de diversos pigmentos. Já sob a forma de cobalamina, o cobalto é um
componente essencial para a produção de vitamina B12, sendo essa necessária para a
produção dos glóbulos vermelhos nos seres humanos e na prevenção da anemia
perniciosa (Goyer e Clarkson, 2001).
A absorção dos sais de cobalto se dá logo após a ingestão oral e principalmente
quando o indivíduo está em jejum. Entretanto, o aumento dos níveis de ingestão de
cobalto geralmente não acarreta na acumulação do mesmo no organismo. Isso porque
cerca de 95% dos sais ingeridos são excretados através da urina e das fezes, mas
existem ainda as rotas secundárias, como o suor e amamentação, que são responsáveis
pela eliminação de mais uma parcela do cobalto (Goyer e Clarkson, 2001).
3.1.2.1.
Toxicidade
A inalação de poeira contendo cobalto na concentração entre 0.002-0.01 mg/m3
pode causar irritação das vias respiratórias, já concentrações mais elevadas podem
acarretar em pneumoconiose, forma progressiva de fibrose pulmonar intersticial. A
exposição cutânea pode ainda gerar dermatite alérgica (Casarett e Doull, 2008).
Dados evidenciam que a exposição humana ao cobalto não provoca câncer.
Entretanto, a inalação de sulfato de cobalto por roedores, provoca tumor pulmonar,
inclusive carcinoma. Já a inalação de outros compostos de cobalto pode levar ao
desenvolvimento de sarcoma local também em roedores (Casarett e Doull, 2008).
A ingestão oral desse metal é feita a fim de tratar anemia, porém, quando a
quantidade da dose é elevada, pode causar bócio. Para corroborar tal evidencia, estudos
epidemiológicos indicam que em regiões com níveis elevados de cobalto na água e solo,
a incidência de bócio na população é mais alta. Já a exposição intravenosa pode causar
aumento da pressão arterial, desaceleração da taxa respiratória, surdez devido a danos
nervosos. Enquanto a ingestão superior a 10 mg/dia está associada a insuficiência
congestiva (Casarett e Doull, 2008).
8
3.1.3. Cobre (Cu2+)
O cobre é um componente das células vivas e está presente abundantemente na
natureza, além de ser um elemento nutricional essencial encontrado em alimentos e
bebidas. A absorção gastrointestinal do cobre é regulada pelos mecanismos
homeostáticos, enquanto a excreção é feita pela bile.
A deficiência desse metal em humanos é rara e se dá principalmente em recémnascidos com pouco peso e em crianças malnutridas após o nascimento. A carência do
cobre no organismo resulta em anemia micrifitica e hipocrômica e susceptibilidade a
infecções.
3.1.3.1.
Toxicidade
Os efeitos adversos à saúde em decorrência da ingestão excessiva de cobre são
problemas gastrointestinais. Casos de náuseas, vômitos e dor abdominais se deram após
a ingestão de sulfato de cobre em bebidas com concentração superior a 3 mg/L de Cu. A
ingestão de grandes quantidades de sal de cobre pode ocasionar necrose hepática e até
morte (Casarett e Doull, 2008).
Além disso, a acumulação excessiva desse metal nos rins, fígado, cérebro e
córnea podem ocasionar distúrbios desses órgãos e a doença de Wilson. Pacientes com a
doença de Wilson tem a excreção biliar de cobre comprometida e esse quadro só é
revertido mediante um transplante de fígado (Goyer e Clarkson, 2001).
Entretanto, estudos epidemiológicos não indicaram relação entre a exposição
ao cobre e câncer (Casarett e Doull, 2008).
3.1.3.2.
Tratamento
O tratamento clínico se dá por quelação do cobre com penicilamina,
trien[trietilenotetramina∙2HCl], acetato de zinco e tetratiomolibdato. Segundo Casarett e
Doull (2008), a combinação dos dois últimos é o tratamento mais eficiente.
9
3.2.
Combustíveis fósseis x biocombustíveis
A sociedade tem utilizado como umas das principais fontes energéticas os
derivados do petróleo, tais como: gasolina e óleo diesel. Um inconveniente dessa fonte
energética é que a mesma não é de fonte renovável, ou seja, a intensa extração do
petróleo vai ocasionar em escassez do mesmo. Dessa forma será cada vez mais difícil
encontrar essa matéria prima e os poços serão cada vez mais difíceis de serem
explorados, e com isso serão necessárias tecnologias mais eficazes e consequentemente
maiores serão os custos para a sua extração. Fato este que acarretará no aumento do
preço dos derivados do petróleo (Figueira, 2007).
Além do aumento do preço para os consumidores, a queima dos combustíveis
fósseis libera gases danosos para o meio ambiente, como o dióxido de carbono (CO2) e
metano (CH4) que intensificam o efeito estufa no planeta.
O efeito estufa é um processo natural que mantém a temperatura da Terra
praticamente constante e possibilita assim a vida humana na mesma. O sol emite
radiação sobre o planeta com comprimento de onda na região do infravermelho e
ultravioleta, da qual uma parcela dessa energia é refletida pela atmosfera terrestre e o
restante é absorvida pela superfície da terra e pelo ar. Ainda no que se refere à energia
absorvida pela terra, uma parcela desta é irradiada de volta para o espaço, enquanto o
restante fica retida na superfície do planeta na forma de infravermelho térmico. É esse
fenômeno que mantém a temperatura da superfície do planeta em aproximadamente
15°C (Onça, 2013).
Entretanto, os gases que potencializam o efeito estufa formam uma camada que
bloqueia a dissipação da energia que é refletida pela superfície, aumentando assim a
temperatura do planeta. Este aquecimento tem causado o derretimento de geleiras nas
regiões polares, elevando assim o nível dos mares e consequentemente provocando o
alagamento de ilhas e regiões litorâneas. Além disso, tufões, furacões e enchentes
provavelmente ocorrerão com mais intensidade (Onça, 2013).
Mediante esse quadro de aumento do preço dos combustíveis e das mudanças
climáticas, se faz necessário o aprimoramento e desenvolvimento de produtos que
substituam os derivados do petróleo utilizando matérias primas renováveis (Cunha e
Gandini, 2010).
Nesse cenário, o Brasil possui grande destaque por possuir um programa de
produção de bioetanol que apresenta excelentes resultados desde meados da década de
10
70. Mais precisamente, em de novembro de 1975, foi criado o Programa Nacional do
Álcool ou Proálcool, pelo decreto nº 76.593, que tinha o objetivo de estimular a
produção de álcool oriundo da cana-de-açúcar ou outra matéria-prima, visando a
substituição da gasolina. Isso porque a primeira crise do petróleo se deu em 1973,
quando o peço do barril subiu de US$ 3,88 para US$ 12,55 em apenas um ano (aumento
de 223,5%) e o Brasil importava cerca de 80% do petróleo consumido (Távora, 2011).
Em 1977, começa a ser adicionado 4,5% de álcool anidro na gasolina para
aumentar a octanagem, além de evitar a corrosão nos motores. O álcool com tal
finalidade substituiu completamente o chumbo tetraetila (Pb(C2H5)4), visto que esse
composto libera partículas de chumbo no ar que são tóxicas para o ser humano e
animais (Távora, 2011).
No ano de 2003 o setor sucroalcooleiro foi impulsionado pela criação dos
carros flex, ou seja, veículos que operam com qualquer porcentagem de etanol na
mistura combustível. Além disso, o preço do etanol teve uma redução de
aproximadamente 70% e para complementar houve aumento do preço internacional do
petróleo. Mediante esse cenário, o álcool tornou-se um biocombustível competitivo em
relação à gasolina, tanto no mercado interno, quanto no externo (Távora, 2011).
3.3.
Produção de cana-de-açúcar
A cana-de-açúcar é uma matéria prima com capacidade grande energética,
entretanto alguns pesquisadores defendem que apesar desta fonte ser renovável e ter o
ciclo de carbono fechado, ou seja, o CO2 emitido na queima é capturado no processo de
fotossíntese pela planta, essa alternativa não é viável, pois o mesmo não acontece com o
ciclo do nitrogênio. Durante os processos de nitrificação e desnitrificação, bem como a
utilização de fertilizantes nitrogenados, acontece a liberação do precursor do óxido
nitroso. Este óxido é um gás estufa 296 vezes mais potente que o CO2 (Crutzen et al.,
2008).
Apesar dessa perspectiva, o Brasil possui algumas das tecnologias mais
avançadas do mundo para a produção de biocombustíveis. Esse fato se deve à produção
do etanol de primeira geração obtido a partir da sacarose extraída da cana-de-açúcar
desde os anos 70 (Gurgel, 2011; Gurgel et al., 2012).
11
O Brasil tem grande potencial para produzir biocombustíveis e alguns fatores
que contribuem para tal fato são: localização na região tropical, regime pluviométrico
adequado, grande incidência solar, além de ter enormes reservas de terra (Laviola et al.,
2011).
O Brasil é o maior produtor de cana-de-açúcar do mundo, seguido pela Índia,
Tailândia e Austrália (UNICA, 2011). De acordo com o IBGE a região Norte-Nordeste
é responsável por 15% da produção total dessa matéria prima, enquanto a região CentroSul representa 85%. Dentre os estados produtores, São Paulo é o maior produtor sendo
responsável por 60% da safra nacional (Laviola et al., 2011).
Na safra brasileira de 2012/2013 foram esmagadas mais de 588 milhões de
toneladas de cana, com geração de aproximadamente 182 milhões de toneladas de
bagaço de cana. Já na safra 2013/2014 houve um aumento de 12% em relação à safra
2012/2013, produzindo assim 658,8 milhões de toneladas de cana, com geração de 204
milhões de toneladas de bagaço (CONAB, 2014).
O Brasil aumentou cerca de 330 mil hectares de área cultivada de cana na
temporada 2013/2014, o que corresponde a um aumento de 3,8% em relação à
2012/2013. Houve um acréscimo de 5,1% (375,1 mil hectares) na área da região centrosul e um decréscimo de 4,3% (48,6 mil hectares) na área da região norte/nordeste. Esse
aumento se deu em decorrência da expansão de novas áreas de plantio das indústrias em
funcionamento (CONAB, 2014).
Além disso, o crescimento da indústria sucroalcooleira no Brasil também se
deve aos investimentos em pesquisa agrícola e biotecnia, o que acarreta no
desenvolvimento de cepas mais resistentes a bactérias, doenças e parasitas, e que
possuem capacidade de responder a diversos ambientes. Além de desenvolverem cepas
com maior capacidade de acumulação de açúcar (sacarose), e consequentemente maior
conteúdo energético (Rocha et al., 2015).
A cana-de-açúcar é constituída de três frações, que são: caldo, palhada e
ponteiras e bagaço. O caldo é utilizado para a fermentação alcóolica da sacarose para a
produção do etanol de primeira geração, e parte da palhada e ponteiras são deixadas no
campo para o controle de ervas daninhas e fertilização do solo, e parte do bagaço é
utilizado na cogeração de vapor para produção de energia mecânica e eletricidade nas
usinas sucroalcooleiras (Laviola et al., 2011).
Dentre as frações citadas acima, a mais importante para este trabalho é o
bagaço da cana. O bagaço de cana é um resíduo sólido resultante da moagem da cana12
de-açúcar após extração do caldo, rico em sacarose, que é utilizado para produção de
etanol ou açúcar, e ele juntamente com a palha, correspondem a 35% do peso total da
cana. O bagaço é constituído por celulose, hemiceluloses, lignina, extrativos e sais
minerais. Em média, esse resíduo é composto por 42,3% de celulose, 25,1% de
hemiceluloses (na forma de pentosanas), 3,7% de grupos acetila (incorporados às
hemiceluloses), 24,7% de lignina e 3,5% de cinzas (compostos inorgânicos) (Rocha,
2015).
Devido à presença das três macromoléculas (celulose, lignina e hemiceluloses),
o bagaço de cana é rico em grupos hidroxilas primários, secundários e fenólicos, e esses
podem ser modificados quimicamente para produzir materiais adsorventes com novas
propriedades (Yu et al., 2012). O mesmo pode acontecer com outros materiais
lignocelulósicos que possuem essas três macromoléculas. Dentre as novas propriedades,
esse trabalho destaca a capacidade de adsorver metais pesados presentes em águas
residuais e efluentes. A Tabela 1 a seguir apresenta algumas modificações químicas,
juntamente com a capacidade de adsorção para os íons metálicos.
Tabela 1 – Capacidade máxima de adsorção de Ni2+, Co2+ e Cu2+ de materiais lignocelulósicos
modificados quimicamente.
Capacidade máxima de adsorção, Qmáx
(mg/g)
Adsorvente
Referência
Ni2+
Co2+
Cu2+
Quitosana + ácido oxálico
dihidratado
52
-
75
Boddu et al., 2008
Celulose + etilenodiamina
63
112
-
Silva Filho et al., 2006
Bagaço de cana (B) +
anidrido succínico
-
113
-
Silva et al., 2013
B mercerizado +
dianidrido
etilenodiaminatetraacético
-
-
92
Karnitz et al., 2009
3.4.
Lignina
As plantas são organismos eucariontes capazes de utilizar a luz para fixar o
dióxido de carbono. Com a evolução das plantas, a lignina surgiu há 400 milhões de
13
anos, com o desenvolvimento do grupo de plantas vasculares. Além da lignina, todas as
plantas vasculares possuem outros polissacarídeos como celulose, hemiceluloses e
extrativos (Belgacem e Gandini, 2008).
CH2OH
CH2OH
CH
CH
HC
CH
HC
H3CO
HC
H3CO
OH
OH
Álcool p-cumarílico
H3CO
OCH3
OH
Álcool sinapílico
Álcool coniferílico
H3CO
OH
p-hidroxifenila
CH2OH
OH
guaiacila
OCH3
OH
siringila
Figura 1 – Principais unidades presentes na lignina.
A lignina é uma macromolécula tridimensional, cuja função é conferir
impermeabilidade, rigidez e resistência a ataques microbiológicos e mecânicos aos
tecidos vegetais. É uma das macromoléculas mais abundantes na natureza, e assim
como diversos componentes da biomassa vegetal, é formada através do processo de
fotossíntese. A produção anual de lignina está na faixa entre 6-36× 108 toneladas
(Belgacem e Gandini, 2008).
As ligninas são formadas através da polimerização de monolignóis, sendo que
os três álcoois precursores da lignina são: coniferílico, cumarílico e sinapílico (Figura
1). As estruturas das ligninas diferem de uma espécie vegetal para outra, dependendo se
os núcleos aromáticos são do tipo p-hidroxifenila (H), guaiacila (G) e siringila (S)
(Belgacem e Gandini, 2008). Entretanto, as características estruturais das ligninas são
mantidas em todas as espécies e sua estrutura esquemática está presente na Figura 2,
como proposto por Nimz (1974). A lignina possui muitas funções hidroxilas, bem como
funções fenólicas que podem ser modificadas quimicamente.
14
Figura 2 – Estrutura da lignina de faia proposta por Nimz (1974).
3.5.
Hemiceluloses
As hemiceluloses são polissacarídeos heterogêneos não cristalinos, abundantes
em palhas e cereais, podendo representar cerca de um quarto a um terço da constituição
das plantas, sendo que a quantidade varia de acordo com a espécie vegetal.
Proporcionam rigidez às paredes celulares em tecidos lignificados e são os componentes
mais complexos da parede celular de gramíneas e cereais, que formam ligações de
hidrogênio com a celulose, ligações covalentes com a lignina (principalmente ligações
éter α-benzil) e ligações éster com unidades acetil e ácidos hidroxicinâmicos (Sun,
2010).
São macromoléculas ramificadas que possuem baixa massa molar e grau de
polimerização (GP) entre 80–200. Seus constituintes são ácido urônico e diferentes
açúcares do tipo pentosanas e hexosanas cujas formas gerais são (C5H8O4)n e
(C6H10O5)n, respectivamente, com proporções e substituintes diferentes. Os principais
açúcares são D-xilose, L-arabinose, D-glucose, D-galactose, D-manose, ácido Dglicurônico, ácido 4-O-metil-D-glucurônico, ácido D-galacturônico, e em menor
extensão L-ramnose, L-fucose (Sun, 2010).
Essas macromoléculas são classificadas como xilanas (ligações β-1,4 em
unidades D-xilose), mananas (ligações β-1,4 em unidades D-manose), arabinose
15
(ligações α-1,5 em unidades L-arabionose) e galactanas (ligações β-1,3 em unidades Dgalactose) (Belgacem e Gandini, 2008).
3.6.
Celulose
A celulose é o biopolímero mais abundante da natureza (Gandini e Belgacem
2008) com produção anual estimada em cerca de 1,5 × 1012 toneladas. Considerando-se
a aplicabilidade de materiais naturais que possam melhorar a vida, a celulose é o mais
atrativo. Não só porque é o biopolimero mais disponível na natureza, mas também
porque pode ser extraída a partir de algas e das células de plantas vegetais como as
superiores e as gramíneas (Melo et al., 2010).
A Figura 3 mostra a estrutura molecular da celulose que é constituída por
unidades de D-anidroglicopiranose (AGU) que estão unidas através de ligações
glicosídicas do tipo β(1→4). Considerando a celobiose como unidade repetitiva, a
celulose é um homopolímero isostático do dímero celobiose, no qual cada unidade AGU
possui hidroxilas no carbono dois (C-2) e no carbono três (C-3), conhecidas como
secundárias, e no carbono seis (C-6), conhecida como primária, que podem participar de
inúmeras reações (Klemm et al., 2005).
OH
OH
O
O
4 6
OH
HO
HO
O
O
HO
5
HO
2
O
3
OH
Celobiose: unidade repetitiva da celulose
OH
1
Unidade de anidroglucose, AGU
n = valor de GP
OH
H
O
HO
OH
Terminação não redutora
OH
O
OH
Terminação redutora
Figura 3- Estrutura molecular da celulose
Os grupos hidroxilas que se encontram nas extremidades da cadeia possuem
comportamentos diferentes. A hidroxila em C-4 tem terminação com propriedade nãoredutora, enquanto o carbono do grupo aldeído C-1 tem terminação redutora (Klemm et
al., 2005).
A celulose é constituída por um conjunto de macromoléculas de tamanhos
diferentes, que determina o grau de polimerização. O grau de polimerização (GP) da
celulose é definido em função do tamanho da cadeia de celulose, ou seja, é dado pelo
16
valor médio da quantidade de AGUs que a constitui. O GP depende da origem e do prétratamento ao qual o biopolímero foi submetido conforme mostrado na Tabela 2.
Tabela 2- Faixa de GP de vários materiais celulósicos
Material
Faixa de GP
Algodão nativo
Até 12000
Línteres de algodão desengordurados e branqueados
800-1800
Pó de celulose (hidrólise parcial e desintegração mecânica)
100-250
Filamentos e fibras de celulose
250-500
Polpa de madeira
600-1200
Fonte: Klemm et al., 2005, p. 12.
A celulose apresenta uma considerável inércia química e física, mas em
condições adequadas a mesma pode ser modificada. Sendo que a maior parte das
modificações ocorre nas hidroxilas primárias, C-6, seguidamente das hidroxilas
secundárias em C-2 e C-3 (Melo et al., 2010). Normalmente, a hidroxila secundária é
uma base mais forte que a primária, logo a reação deveria acontecer primeiramente na
hidroxilas secundárias. Porém, na celulose, as hidroxilas secundárias são mais
impedidas estericamente e dessa forma a reação acontece primeiramente nas hidroxilas
primárias (Klemm, 2005).
Na celulose, os ângulos de ligação, o comprimento da ligação glicosídica e os
ângulos de torção determinam a conformação do esqueleto da cadeia, conforme
mostrado na Figura 4.
Figura 4 – Dados estruturais da cadeia de celulose (Maple et al., 1994)
Fonte: Klemm et al., 2005, p. 13.
17
3.6.1. Estrutura supramolecular
As cadeias de celulose tendem a se agruparem em estruturas muito ordenadas
por causa da sua conformação espacial e constituição química. Essa tendência a se
agruparem de forma ordenada é explicada pela rede de ligações de hidrogênio que são
formadas, que consiste tanto de ligações intra- quanto intermoleculares, como pode ser
observado na Figura 5. Dentre as ligações de hidrogênio intermoleculares, a ligação
entre o O-3 e o O-6 normalmente é considerada como a mais relevante para celulose I
do ponto de vista químico. São as ligações de hidrogênio que conferem coesão entre as
cadeias da celulose, que são de extrema importância para as reações em fase
heterogênea (Klemm et al., 2005).
Figura 5 – Padrões mais prováveis das ligações de hidrogênio dos amorfos de celulose I.
Kroon-Batenburg et al., 1986.
Fonte: Klemm et al., 2005, p. 33.
A organização das macromoléculas nas fibras de celulose não se dá de forma
uniforme ao longo de toda estrutura. Dessa forma existem regiões pouco ordenadas,
bem como regiões muito organizadas e cristalinas. Tendo como base as evidências
experimentais disponíveis atualmente, é adequado interpretar a estrutura supramolecular
da celulose como um modelo de duas fases, composto por regiões pouco ordenadas,
denominadas amorfas, e regiões altamente ordenadas, ditas cristalinas. Dessa forma, a
pequena quantidade de matéria com estado intermediário de organização é
negligenciada (Klemm et al., 2005).
A quantidade relativa de cadeias situadas nas regiões altamente ordenadas é
chamada de grau de cristalinidade, e normalmente é calculado através do padrão de
18
difração de raios-X. O grau de cristalinidade de diversas amostras de celulose abrange
uma vasta gama e é dependente da origem e do pré-tratamento aplicado à amostra,
como pode ser observado na Tabela 3 (Klemm et al., 2005).
Tabela 3 - Cristalinidade ( x̅c ) de alguns materiais celulósicos (Fink e Walenta, 1994).
Amostra
Comentário
x̅c (%)
Línter de algodão (limpo e branqueado)
Amostra de várias origens
56 - 63
Polpa de dissolução sulfito
Amostra de várias origens
50 - 56
Polpa sulfato
Pré-hidrolisada
46
Filme de celulose regenerada
Amostra de várias origens
40 - 45
Viscose rayon
Amostra de várias origens
27 - 40
Fonte: Klemm (2005), p. 16.
A celulose é um polímero que possui 4 polimorfos, sendo estes conhecidos
como celulose I, II, II e IV. Dentre os polimorfos, a celulose I é a única encontrada na
natureza na sua forma nativa e a Figura 6 mostra alguns dados cristalográficos da deste
polimorfo.
Figura 6 – Algumas distâncias referentes ao arranjo dos átomos no plano para celulose I
(nativa) relevantes para a modificação química (Krässig, 1993). Notações da distribuição dos átomos no
plano de acordo com Meyer, Mark e Misch.
Fonte: Klemm et al., 2005, p. 36.
A celulose I possui a conformação do C-6 (grupo CH2OH) disposta na posição
trans-gauche (tg) em relação às ligações O5-C5 e C4-C5 (Klemm et al., 2005). A
estrutura cristalina da celulose nativa (celulose I) pode ser descrita por uma célula
unitária monoclínica, com o grupo espacial P-21, que contém duas cadeias de celulose
paralelas. A partir da avaliação da técnica de espectroscopia de ressonância magnética
nuclear de carbono 13 no estado sólido (RMN
19
13
C CP/MAS), VanderHart e Atalla
concluíram que a celulose I é constituída de duas formas cristalinas diferentes, que são
Iα e Iβ (Wada et al., 2004).
Estudos de difração de raios-X e difração de elétrons revelaram que a estrutura
cristalina da celulose Iα e Iβ é descrita por uma célula unitária triclínica e monoclínica,
respectivamente.
3.7.
Modificação química de celulose
De acordo com Cunha e Gandini (2010), a celulose possui em sua estrutura
supramolecular tanto regiões amorfas quanto cristalinas, sendo que normalmente o grau
de cristalinidade está crompreendido entre 40 e 60%, dependendo do pré-tratamento e
da origem da amostra. A reatividade da celulose está relacionada à sua morfologia, uma
vez que os grupos hidroxilas localizados nas regiões amorfas são mais acessíveis,
consequentemente essa região é mais reativa. Já aqueles presentes nas regiões cristalinas
são mais compactos e menos acessíveis, o que acarreta em menor reatividade.
A celulose é utilizada principalmente nas indústrias têxteis, papel, papelão,
embalagens, em materiais compósitos, dentre outras e seu aspecto mais inovador está
relacionado ao aumento de atividades que utilizam recursos renováveis em detrimento
aos fósseis.
A esterificação da celulose foi o primeiro tipo de modificação química
conhecida deste biopolímero e sua relevância nunca se perdeu. Cerca de 150 anos atrás
ésteres de celulose eram utilizados como fonte de plástico, antes do advento da
petroquímica (Cunha e Gandini, 2010).
Os ésteres de celulose são atrativos para os laboratórios e indústrias por duas
razões. Primeiro porque a celulose é pouco solúvel em solventes comuns e se decompõe
antes de sofrer fusão. A conversão do biopolímero em seus ésteres proporciona
materiais que podem ser usados de várias formas, como filmes ou membranas para
revestimento ou em aplicações onde seletividade é necessária em meios permeáveis.
Segundo porque suas propriedades físicas podem ser modificadas por derivatização.
Além desses aspectos, os ésteres são bastante atrativos, pois são biodegradáveis, de
fontes renováveis, não tóxicos e recicláveis (Edgar et al., 2001).
A celulose é utilizada há muitos séculos na forma de madeira, fibras têxteis
naturais, papel e papelão, mas é também um material de partida versátil para
20
modificações químicas e seus derivados podem ser usados na forma de fibras, filmes,
invólucros para alimentos, membranas, esponjas, dentre outros (Sun, 2010).
A utilização da celulose com a finalidade de produzir derivados é benéfica,
pois diminui o consumo de recursos fósseis de fontes não renováveis, protegendo assim
o meio ambiente. Devido à disponibilidade de três hidroxilas em cada unidade AGU e o
caráter polimérico da celulose, várias modificações químicas podem ser efetuadas, tais
como esterificações com anidridos cíclicos e acíclicos, carboximetilação, dentre outras
que são possíveis e que serão abordadas nas seções subsequentes (Sun, 2010).
3.7.1. Acetilação
A acetilação da celulose com anidrido acético ou cloreto de acetila é bem
conhecida, sendo que o acetato de celulose é um derivado comercialmente importante.
Suas propriedades são resistência, baixo custo, brilho, transparência, estética favorável,
e dessa forma, são muito utilizados na indústria têxtil. Suas fibras também são utilizadas
em filtros de cigarros com o objetivo de adsorver vapores e acumular alguns
componentes da fumaça, e como transportador para negativos fotográficos, microfilmes,
fita de áudio e filmes cinematográficos (Sun, 2010).
Atualmente, vários métodos de acetilação de celulose estão sendo
desenvolvidos. Industrialmente o acetato de celulose é produzido através da reação de
celulose com excesso de anidrido acético, utilizando ácido sulfúrico ou perclórico como
catalizador (Sun, 2010).
Os pesquisadores Biswas et al., (2006) realizaram a acetilação a partir da
reação de resíduos agrícolas com excesso de anidrido acético, em presença de ácido
sulfúrico, seguido de hidrólise com ácido diluído em temperatura moderada para
remoção das hemiceluloses. Os resultados indicaram um aumento de 0,5, 1,8 e 13,5%
em massa, na taxa de conversão para palha de trigo, fibra de milho e casca de arroz sem
tratamento, respectivamente, após o pré-tratamento. Logo, o pré-tratamento utilizado
para hidrolisar as hemiceluloses também foi útil para aumentar o ganho de massa do
acetato de celulose (Sun, 2010).
As reações citadas acima foram realizadas em fase heterogênea, portanto, não
sendo possível controlar o grau de substituição (GS) da celulose. A derivatização em
fase homogênea da celulose tem três vantagens sobre a heterogênea. Primeiramente, o
GS pode ser controlado ajustando as condições de reação, como o tempo de reação, a
21
temperatura e a proporção molar entre os reagentes de derivatização da celulose. Em
segundo lugar, a introdução dos grupos substituintes é feita com regularidade ao longo
da estrutura da celulose. Por último, as propriedades físico-químicas dos produtos
obtidos são controladas mais facilmente do que aquelas preparadas em condições
heterogêneas (Sun, 2010).
A acetilação da celulose em fase homogênea necessita de três passos, que são:
ativação da celulose, dissolução da mesma e reação com o agente de derivatização. Para
tais passos acontecerem é necessário o tratamento com solventes, como água, metanol e
N,N-dimetilacetamida (DMAc), por destilação parcial e aquecimento da celulose sob
pressão reduzida. Por fim a reação com um agente de acetilação pode acontecer
mediante a presença de um catalisador ou não. El Seoud et al., (2000) acetilaram
línteres de celulose de algodão, sisal e bagaço de cana em fase homogênea sob
condições de DMAc/LiCl (Figura 7) da seguinte forma: a celulose e o LiCl foram
aquecidos a 110°C sob pressão reduzida, a seguir a celulose foi dissolvida em
DMAc/LiCl a 155°C por uma 1 h e arrefecida até 60°C. Por fim, ao polímero já
solubilizado foi adicionado um agente de acetilação e mantido a 60°C por 18 h. Os
pontos positivos citados sobre esse procedimento foram alta reprodutibilidade do GS,
pouca degradação da celulose e recuperação da DMAc e do ácido acético (Sun, 2010).
Dissolução
Celulose
(2 g)
Acetilação
Solução de
celulose
*5 g LiCl
*110°C por 0,5 h, sob 2
mmHg
*60 mL DMAc
*150°C por 1 h
Derivado de
celulose
*60°C por 1 h
*agente de acetilação
*60°C por 18 h
Figura 7 – Procedimento de acetilação da celulose em DMAc/LiCl.
Fonte: Sun, 2010, p. 157.
3.7.2. Esterificação da celulose e lignocelulósicos com anidridos cíclicos de
ácido carboxílico
A principal propriedade que os produtos a partir de celulose precisam ter para
serem utilizados em produtos de higiene é a capacidade de absorver líquidos. A maioria
dos hidrogéis superabsorventes disponíveis comercialmente são à base de poliacrilato
de sódio reticulado, que possuem elevada massa molar e não são biodegradáveis. Assim
22
a utilização de hidrogéis superabsorventes biodegradáveis tem sido muito estudada nos
últimos anos (Sun, 2010).
A acilação da celulose com anidridos cíclicos de ácido carboxílico gera
derivados de celulose que possuem um ou mais grupos ácido carboxílico em sua
estrutura, e com isso os derivados podem ser utilizados no tratamento de águas
residuárias, já que são capazes de adsorver íons metálicos em solução aquosa (Sun,
2010).
Liu et al., (2007) realizaram a succinilação da celulose do bagaço de cana em
líquido iônico sem a presença de catalisador. Os resultados obtidos indicaram que o
grau de substituição foi relativamente baixo, GSmáx = 0,53 e houve degradação da
celulose durante o processo. Já a reação de celulose com anidrido ftálico indicou que
houve a produção de monoéster celulósico e a análise por CP/MAS
13
C RMN indicou
que houve reações nas hidroxilas nas posições C-6, C-3 e C-2.
Já Chadlia et al., (2010) modificaram a Posidonia, uma planta aquática, com os
anidridos maleico e ftálico usando tripropilamina como catalisador e na ausência de
solvente. Estes pesquisadores observaram que o número de funções ácidas introduzidas
no material aumentou com o aumento da quantidade de anidrido, do tempo reacional e
com o aumento da temperatura de 100ºC para 130ºC. O nCOOH variou de 1,5 a 5,7 mmol/
g e de 0,45 a 3,3 mmol/g para os anidridos maleico e ftálico, respectivamente.
A succinilação do bagaço de cana foi realizada por Gurgel et al., (2008). Eles
reagiram o bagaço de cana (5 g) com anidrido succínico (15 g), na presença de piridina
(50 mL) sob refluxo, durante 24 h. Transcorrido o tempo necessário, o sólido foi filtrado
e lavado com ácido acético em cloreto de metileno (1 mol/L), etanol, água destilada,
solução de ácido clorídrico (0,01 mol/L) e acetona. Por fim o material foi seco em
estufa a 80°C durante 1 h. O ganho de massa obtido foi de 89,6%, enquanto o número
de funções ácidas introduzidas foi 5,6 mmol/g.
3.7.2.1.
Esterificação da celulose com anidridos ftálico e trimelítico
A esterificação da celulose com os anidridos ftálico (AF) e trimelítico (AT)
pode se dar através da reação da celulose com AF ou AT, utilizando solventes polares e
um catalizador, como por exemplo, dimetilsulfóxido (DMSO), N,N-dimetilacetamida
(DMAc) e N,N-dimetilformamida (DMF) como solventes e piridina e trietilamina
23
(TEA) como catalisadores, mediante aquecimento (Melo et al., 2010; Gun Ko et al.,
2010; Liu et al., 2007; Kurita et al., 2002; Matuana et al., 2001).
Liu et al. (2007) realizaram a acilação de celulose ao solubilizarem a celulose
isolada do bagaço de cana (0,405 g) em cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio
([C4min]Cl) (10 mL), mediante aquecimento de 100° C por 12 h.
À solução de celulose em líquido iônico foi adicionado o anidrido ftálico (0,743,7 g) sob atmosfera de N2, e o sistema foi aquecido em diferentes temperaturas (85105°C) e tempos de 20-120 min. A celulose modificada foi precipitada em etanol e o
sólido foi separado por filtração, lavado com etanol a fim de eliminar excessos não
reagidos de líquido iônico e anidrido. O material modificado foi seco sob vácuo a 50°C
durante 16 h.
Os pesquisadores relataram que o grau de substituição (GS) da celulose variou
entre 0,12 e 2,54, e o número de funções ácidas (nCOOH) introduzidas na celulose variou
entre 0,67 e 4,72 mmol/g. O aumento do nCOOH se deu com o aumento da temperatura
até 100°C, com o aumento da razão molar anidrido ftálico/celulose e com o aumento do
tempo reacional.
A ftalação do bagaço de cana também foi feita por Liu et al. (2006). Eles
suspenderam o bagaço de cana (5 g) em piridina anidra (50 mL) a 30°C sob incidência
de radiação ultrassom durante tempos determinados (10-40 min). À suspensão foi
adicionado o anidrido ftálico (2,5-7,5 g) e o sistema foi agitado e aquecido (80-115°C)
durante certo tempo (30-150 min). A reação foi interrompida após o tempo necessário e
arrefecida até temperatura ambiente. O sólido foi filtrado e lavado com solução de ácido
clorídrico 0,1 mol/L, água destilada e metanol para remover excesso de anidrido ftálico
e piridina. O material foi seco sob vácuo a 50°C por 15 h.
Os ganhos de massa obtidos variaram entre 6,1 e 39,1% e foi observado que o
efeito positivo na ftalação do bagaço de cana se dava com a incidência da radiação
ultrassom, com o aumento do tempo reacional e da quantidade de anidrido ftálico. Além
disso, os pesquisadores observaram que em temperaturas superiores a 100°C ocorreu
degradação do material.
Já Gun Ko et al. (2010) obtiveram o ftalato de celulose a partir da reação de
celulose (1 g) com anidrido ftálico (2,7-11 g) na presença de dimetilsulfóxido (DMSO)
(150 g) e piridina (0-10 g). A mistura foi aquecida (60-140°C) por tempo determinado
(3-24 h) mediante agitação. Transcorrido o tempo necessário, a celulose ftalada foi
precipitada em isopropanol e lavada com água destilada.
24
Os números de funções ácidas obtidos variaram entre 1,26 e 4,54 mmol/g, já
que os GS ficaram entre 0,25 e 2,25. Os pesquisadores observaram que o nCOOH
aumentou até atingir um patamar à medida que a razão molar anidrido ftálico/celulose
foi aumentada, bem como o tempo reacional, a temperatura e a quantidade de piridina.
Na revisão da literatura feita até o presente momento não foram encontrados
trabalhos referentes à modificação química do bagaço de cana com anidrido trimelítico.
Entretanto, foram encontrados dois trabalhos referentes à esterificação da celulose e de
tosilcelulose ou tosilato de celulose com AT. Sendo assim, o estudo da esterificação do
bagaço de cana-de-açúcar com AT e sua aplicação para remoção de íons metálicos em
solução idealmente contaminada feito nesse trabalho é inédito na literatura até o
presente momento.
Heinze et al. (1996) fizeram a esterificação do tosilcelulose com anidrido
trimelítico. Para tal, eles reagiram tosilcelulose (1 g) com piridina (60 mL), acetato de
sódio (0,4 g) e AT (3 g) durante determinado tempo (6 e 7 h). A mistura foi mantida sob
agitação e aquecimento de 60°C. Transcorrido o tempo necessário, o sistema foi
arrefecido até atingir temperatura ambiente e o produto foi precipitado em etanol, e em
seguida foi feita uma extração com etanol durante 2 dias. Posteriormente o polímero foi
dissolvido em acetona, precipitado em etanol, lavado com solução de HCl 0,1 mol/L e
seco sob vácuo a 50°C.
O número de funções ácidas introduzidas no material aumentou com o
aumento do tempo reacional, sendo 1,21 e 2,71 mmol/g para a reação de 6 e 7 h,
respectivamente. Os nCOOH foram calculados a partir dos GS, que valem 0,5 e 1,8,
respectivamente.
Enquanto Saikia et al. (1993) realizaram a acilação da celulose com anidrido
trimelítico em fase homogênea. O método utilizado por estes pesquisadores foi a
dissolução da celulose em p-formaldeído e dimetilsulfóxido (DMSO). Separadamente o
AT foi dissolvido em piridina sob aquecimento suave. As duas soluções foram
misturadas e a esterificação homogênea ocorreu mediante aquecimento de 80-100°C
durante 8 h. O grau de substituição da celulose foi de 2,41, o que corresponde a um
número de funções ácidas introduzidas no material de 3,8 mmol/g.
Neste estudo, condições semelhantes às propostas por Gun Ko et al. (2010),
descritas anteriormente, foram usadas para o entendimento do comportamento das
reações do bagaço de cana-de-açúcar com anidrido ftálico e trimelítico.
25
3.7.3. Carboximetilação
Polímeros carboximetilados têm sido usados em impressão e tingimento,
alimentos, medicamentos, elementos elétricos, fabricação de papel e etc. O produto da
carboximetilação da celulose é a carboximetilcelulose (CMC) de sódio, que possui
cadeia longa e linear, solubilidade em água e caráter aniônico. Normalmente, a CMC de
sódio é obtida através da reação da celulose alcalina entumecida com NaOH aquoso e
excesso de solvente orgânico, como isopropanol ou etanol, e ácido monocloroacético,
ou seu sal de sódio (Sun, 2010).
Adinugraha et al., (2005) preparam a CMC pelo método convencional e os
resultados indicaram que os materiais com mais alto GS, viscosidade e grau de pureza,
foram obtidos com condição: NaOH 15% e 1,2 (m/m) ClCH2COONa para alcalinização
e eterificação, respectivamente. Enquanto Heinze et al., (1999) investigaram a
carboximetilação em diversos solventes, dentre eles tri(2-aminoetil)amina e
LiClO4.3H2O. Sendo que no caso do tri(2-aminoetil)amina, houve um carboximetilação
homogênea da celulose com monocloroacetato de sódio em presença de solução aquosa
de NaOH. Os resultados mostraram a funcionalização dos grupos hidroxilas na seguinte
ordem C-6 ≥ C-2 > C-3.
A carboximetilação com líquidos iônicos também foi proposta por Heinze et
al., (2005), entretanto a CMC obtida por eles possuía GS relativamente baixo, além
disso, não foi observado o aumento do GS à medida que se aumentou a quantidade do
reagente carboximetilador. O motivo de tais resultados não usuais ainda não é bem
conhecido.
3.8.
Adsorção
A adsorção é um fenômeno de transferência de fase muito utilizado para
remover substâncias dissolvidas de um fluido para uma superfície sólida, no qual as
moléculas dissolvidas no fluido são aderidas a uma superfície sólida (Naja e Volesky,
2011).
No tratamento de água, a adsorção é muito utilizada para remover uma
multiplicidade de solutos, moléculas ou íons, da solução aquosa para as superfícies
sólidas (Worch, 2012). As superfícies sólidas são locais ricos energeticamente e capazes
26
de interagir com os solutos da fase aquosa adjacente devido a atrações eletrostáticas. A
superfície sólida que proporciona a adsorção é denominada adsorvente e as espécies que
são adsorvidas são nomeadas adsorvatos (Worch, 2012).
A mudança em algumas propriedades da fase líquida, tais como concentração,
temperatura e pH, pode acarretar na liberação de espécies já adsorvidas e a transferência
de volta para a fase líquida. Esse processo inverso é conhecido como dessorção (Worch,
2012).
Como a adsorção é um fenômeno de superfície, a área superficial é um
parâmetro importante para a qualidade dos adsorventes. Os adsorventes são materiais
porosos que possuem área superficial interna na faixa de 102 a 103 m2/g. Em oposição, a
área superficial externa é tipicamente inferior, cerca de 1 m2/g (Worch, 2012).
O processo de adsorção pode ser classificado de acordo com o tipo de interação
entre as espécies envolvidas. Na fisiossorção não há troca de elétrons entre as espécies
envolvidas. As atrações intermoleculares se dão entre sítios com energia favorável e a
adsorção acontece devido fenômenos físicos (Naja e Volesky, 2011).
Já na quimiossorção, acontece a troca de elétrons e consequentemente a
formação de diferentes tipos de ligações químicas. As forças envolvidas são mais
intensas que aquelas envolvidas na fisiossorção. De acordo com o trabalho de Langmuir
(1918), as forças de valência envolvidas nesse tipo de adsorção são do mesmo tipo que
as que acontecem entre átomos e moléculas (Naja e Volesky, 2011).
A diferença entre fisiossorção e quimiossorção também reside na magnitude da
energia livre de adsorção. Para fisiossorção e quimiossorção, os valores de ΔadsG° estão
na faixa de 0 a -20 kJ/mol e de -80 a -200 kJ/mol, respectivamente (Húmpola et al.,
2013). Algumas diferenças entre fisiossorção e quimiossorção se encontram na Tabela
4.
Tabela 4- Alguns parâmetros que diferenciam a fisiossorção da quimiossorção. (Naja e Volesky, 2011).
Parâmetros
Fisiossorção
Quimiossorção
Faixa de temperatura
Baixa
Alta
Energia de ativação
Baixa
Alta
Cobertura
Possibilidade
multicamadas
Alta
Monocamada
Reversibilidade
Fonte: Naja e Volesky, 2011, p. 46.
27
Geralmente irreversível
3.8.1. Modelos empíricos
Os modelos são desenvolvidos com a finalidade de se obter uma representação
matemática dos dados que possibilite a comparação do desempenho do adsorvente e a
previsão de performances em diferentes condições de operação (Pagnanelli, 2011).
Os modelos empíricos são utilizados para representar dados de equilíbrio de
adsorção e possuem relações matemáticas entre a concentração de equilíbrio do
adsorvato na fase sólida e a concentração do adsorvato na fase líquida de um ou mais
adsorvatos presentes em solução. Geralmente os modelos não incluem o efeito de
fatores operacionais importantes como pH e temperatura, além de não fornecerem
informações consistentes sobre o mecanismo de adsorção (Pagnanelli, 2011).
3.8.1.1.
Modelo cinético de adsorção
A cinética de adsorção representa a velocidade com que as moléculas do
adsorvato são adsorvidas pelo adsorvente. A velocidade varia de acordo com as
propriedades do adsorvato (natureza, massa molar, solubilidade e etc.), do adsorvente
(natureza, estrutura dos poros, tipo de grupo funcional presente na superfície, constante
de acidez e etc.) e da solução (concentração, pH e temperatura). Através da cinética de
adsorção é possível determinar o tempo de equilíbrio e a velocidade em que ocorre a
adsorção (Pagnanelli, 2011).
A cinética de adsorção pode ser descrita através da utilização de vários
modelos. A seguir o modelo de pseudo primeira ordem e pseudo segunda ordem são
descritos.
3.8.1.1.1.
Modelo cinético de pseudo primeira ordem
O modelo cinético de pseudo primeira ordem, de Lagergren (1898), define a
taxa de adsorção em função da capacidade de adsorção e é expresso pela Eq. (1):
𝑑𝑞𝑡
= 𝑘1 (𝑞𝑒 − 𝑞𝑡 )
𝑑𝑡
28
(1)
em que, qe e qt (mmol/L) são as capacidades de adsorção no equilíbrio e em um tempo t
(min), respectivamente, e k1 (min-1) é a constante de pseudo primeira ordem.
Rearranjando e integrando a Eq. (1) considerando as condições de qt = 0
quando t = 0 e qt = qt quando t = t, tem-se:
𝑞𝑡 = 𝑞𝑒 (1 − 𝑒𝑥𝑝−𝑘1 𝑡 )
(2)
Ao se construir um gráfico de qt contra t, pode-se obter a constante cinética de
adsorção de pseudo primeira ordem e a capacidade de adsorção no equilíbrio através de
regressão não linear dos dados experimentais usando a equação (2).
3.8.1.1.2.
Modelo cinético de pseudo segunda ordem
O modelo cinético de pseudo segunda ordem de Ho e McKay (1998) é
expresso pela Eq. (3):
𝑑𝑞𝑡
= 𝑘2 (𝑞𝑒 − 𝑞𝑡 )2
𝑑𝑡
(3)
em que, qe e qt (mmol/L) são as capacidades de adsorção no equilíbrio e em um tempo t
(min), respectivamente, e k2 (g/mmol.min) é a constante de pseudo segunda ordem.
Rearranjando e integrando a Eq. (3), considerando qt = 0 quando t = 0 e qt = qt
quando t = t, tem-se:
𝑞𝑡 =
𝑘2 𝑞𝑒2 𝑡
1 + 𝑘2 𝑞𝑒 𝑡
(4)
Ao se construir um gráfico de qt contra t, pode-se obter a constante cinética de
adsorção de pseudo segunda ordem e a capacidade de adsorção no equilíbrio através de
regressão não linear dos dados experimentais usando a equação (4).
29
3.8.1.2.
Modelos de isoterma para sistemas monocomponente
Os dados de adsorção monocomponente normalmente são representados por
modelos simples e empíricos, ou derivados de modelos teóricos que foram
originalmente desenvolvidos para diferentes sistemas, baseados em suposições
simplistas para sistemas biológicos. Esses modelos, isotermas, são bastante aplicados, já
que, são simples, descrevem bem o comportamento experimental em várias condições
experimentais e são caracterizados por um número limitado de parâmetros ajustáveis
(Pagnanelli, 2011).
A eficiência do adsorvente é avaliada a partir dos dados de equilíbrio, obtidos
através das isotermas de adsorção. Estas isotermas fornecem a capacidade de adsorção
de um adsorvente, ou seja, através dessas é possível avaliar quantitativamente o
processo de adsorção (Pagnanelli, 2011).
Weber e Chakravort (1974) relacionaram a capacidade de adsorção no
equilíbrio com a concentração do adsorvato em solução, conforme mostrado na Figura
qe
8.
Ce
Figura 8 - Classificação de isotermas de acordo com Weber e Chakravorti (1974).
A isoterma linear indica que a quantidade adsorvida é proporcional à
concentração do adsorvato na solução e traz informação sobre a capacidade máxima de
adsorção. As isotermas côncavas são favoráveis, pois mesmo em concentrações baixas a
taxa de adsorção é relativamente alta. A isoterma convexa é desfavorável porque a
capacidade de adsorção só é satisfatória em altas concentrações. Já a isoterma
irreversível apresenta o mesmo comportamento, independente da concentração.
Os modelos de isoterma normalmente são representados por equações
relativamente simples que relacionam a quantidade de material adsorvido em função da
30
concentração da solução que contém o adsorvato. Neste estudo os modelos utilizados
foram os de Langmuir, Freundlich, Sips e Redlich-Peterson.
3.8.1.2.1.
Isoterma de Langmuir
Langmuir (1918) foi o primeiro a propor uma teoria de adsorção coerente
do ponto de vista cinético. Ele sugeriu uma teoria para descrever a adsorção de
moléculas de gás na superfície de mica.
Seu modelo assume que a adsorção acontece em monocamada sobre a
superfície homogênea do adsorvente, as moléculas adsorvidas não se movem na
superfície do adsorvente, além de não interagirem com outras moléculas adjacentes.
O processo de adsorção é chamado localizado, porque cada molécula de adsorvato
ocupa um sítio específico. Todos os sítios de adsorção do adsorvente possuem a
mesma energia, ou seja, o calor liberado após a adsorção em cada sítio é o mesmo.
Quando o equilíbrio é atingido, a velocidade de adsorção é igual à velocidade de
dessorção.
A Eq. 5 expressa esse modelo, como se segue:
𝑞𝑒 =
𝑄𝑚á𝑥 𝑏 𝐶𝑒
1 + 𝑏𝐶𝑒
(5)
sendo qe a capacidade de adsorção no equilíbrio (mmol/g), Qmáx a capacidade máxima
de adsorção (mmol/g), Ce a concentração do metal no equilíbrio (mmol/L) e b a
constante de Langmuir relacionada com a energia de adsorção.
3.8.1.2.2.
Isoterma de Freundlich
O modelo de isoterma de Freundlich (1906) assume que a adsorção acontece
em superfície heterogênea e os sítios de adsorção possuem valores de energia diferentes.
A principal restrição deste modelo é que o mesmo não prevê a saturação dos
sítios de adsorção, dessa forma, ele deve ser usado apenas na faixa de concentração que
os parâmetros foram ajustados.
A Eq. 6 representa esse modelo.
31
1⁄
𝑛
(6)
𝑞𝑒 = 𝐾𝐹 𝐶𝑒
em que KF = KR/aR é a constante de Freundlich em [(mmol/g)(L/mmol)1/n] e n é o fator
de heterogeneidade (Srivastava et al., 2006).
3.8.1.2.3.
Isoterma de Sips
O modelo de isoterma Langmuir-Freundlich, desenvolvido por Sips (1948),
pode ser derivado da isoterma de Langmuir, introduzindo um terceiro parâmetro, o
expoente n, análogo ao expoente do modelo de Freundlich. Este modelo é explicitado
pela Eq. 7:
𝑞𝑒 = 𝑄𝑚á𝑥 (
1
(𝑏 𝐶𝑒 ) ⁄𝑛
1 )
1+ (𝑏 𝐶𝑒 ) ⁄𝑛
(7)
sendo b a constante de Sips relacionada a energia envolvida na adsorção e n um
parâmetro que caracteriza a heterogeneidade do sistema de adsorção.
Em situações nas quais n = 1, a isoterma de Sips é reduzida para a isoterma de
Langmuir (Eq. (3)) para superfícies ideais.
3.8.1.2.4.
Isoterma de Redlich-Peterson (R-P)
A isoterma de Redlich-Peterson se aplica à condição de baixa concentração,
que mostra a ausência de saturação nas concentrações mais elevadas. Ela é representada
pela Eq. 8:
𝑞𝑒 =
𝐾𝑅 𝐶𝑒
𝛽
1 + 𝑎𝑅 𝐶𝑒
(8)
sendo que KR (L/g) e aR são constantes do modelo e β é o expoente da isoterma R-P
(1/n = 1 – ) e seus valores variam entre 0 e 1.
Em sistemas cujas concentrações sejam altas, a isoterma R-P é reduzida à
isoterma de Freundlich.
32
Quando β = 1, a Eq. 8 é reduzida à isoterma de Langmuir (Eq. (3)), já para β =
0 a Eq. 8 é reduzida à equação de Henry, como se segue:
𝑞𝑒 =
𝐾𝑅 𝐶𝑒
1 + 𝛼𝑅
(9)
A variação da energia livre de adsorção do sistema, ΔadsG°, é um parâmetro
importante para classificar o processo de adsorção como quimiossorção ou fisiossorção,
e pode ser calculada como se segue (Liu, 2009):
𝛥𝑎𝑑𝑠 𝐺° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑎
(10)
em que Ka é a constante de equilíbrio termodinâmico, T é a temperatura absoluta em (K)
e R é a constante dos gases ideais e corresponde a 8,314 J/K.mol.
A constante de equilíbrio termodinâmico pode ser calculada a partir da
constante de Langmuir, b, como se segue (Liu, 2009):
𝐾𝑎 = [
𝑏
(1 𝑚𝑜𝑙/𝐿)]
ϒ𝑒
(11)
em que ϒe é o coeficiente de atividade no equilíbrio a 25°C.
Nas situações em que a adsorvato é um íon metálico, o coeficiente de atividade
é afetado. Na medida em que a força iônica do sistema aumenta, o ϒe diminui
rapidamente. Sendo assim, se faz necessária a correção do coeficiente de atividade para
cada sistema de adsorção. Liu (2009) postulou essa correção através da lei de Debye
Hückel estendida, Eq. (12), para a obtenção do cálculo correto da ΔadsG°.
𝑙𝑜𝑔 ϒ𝑒 =
−0.509 𝑧 2 √ϒ𝑒
1 + (𝛼√𝐼𝑒 ⁄305)
(12)
em que z é a carga iônica, Ie é a força iônica no equilíbrio em (mol/L) e α é o tamanho
do íon em (ppm).
33
3.8.1.3.
Modelos de isoterma para sistemas multicomponente
Quando dois ou mais íons metálicos estão presentes em solução, ocorre
interferência e o fenômeno de competição pelos sítios de adsorção. Sendo assim,
normalmente se faz necessária a utilização de modelos matemáticos mais complexos
para modelar os dados experimentais (Pegnanelli, 2011).
Neste estudo os modelos utilizados foram: competitivo de Langmuir não
modificado, estendido de Langmuir modificado por Jain e Snoeyink, P-fator e
Langmuir estendido e modificado.
3.8.1.3.1.
Modelo competitivo de Langmuir não modificado
O modelo competitivo de Langmuir não modificado (Butler e Ockrent, 1930) é
uma extensão da isoterma de Langmuir para i componentes em sistemas com N
componentes e é descrito a seguir:
𝑞𝑒,𝑖 =
𝑄𝑚á𝑥,𝑖 𝑏𝑖 𝐶𝑒,𝑖
1 + ∑𝑁
𝑗=1 𝑏𝑗 𝐶𝑒,𝑗
(13)
em que Qmáx,i e b são as constantes obtidas pela regressão não linear dos dados
experimentais usando a isoterma de Langmuir monocomponente para os componentes i
e j.
3.8.1.3.2.
Modelo estendido de Langmuir modificado por Jain e Snoeyink
Jain e Snoeyink (1973) modificaram o modelo estendido de Langmuir. O
modelo de J-S é capaz de modelar sistemas de adsorção não ideais e ainda considera a
adsorção competitiva entre os componentes do sistema, como se segue:
𝑞𝑒,𝑖 =
(𝑄𝑚á𝑥,𝑖 + 𝑄𝑚á𝑥,𝑗 )𝑏𝑖 𝐶𝑒,𝑖
𝑄𝑚á𝑥,𝑗 𝑏𝑖 𝐶𝑒,𝑖
+
1 + 𝑏𝑖 𝐶𝑒,𝑖
1 + 𝑏𝑖 𝐶𝑒,𝑖 + 𝑏𝑗 𝐶𝑒,𝑗
(14)
𝑄𝑚á𝑥,𝑗 𝑏𝑗 𝐶𝑒,𝑗
1 + 𝑏𝑖 𝐶𝑒,𝑖 + 𝑏𝑗 𝐶𝑒,𝑗
(15)
𝑞𝑒,𝑗 =
34
em que Qmáx e b são as constantes de Langmuir derivadas da isoterma monocomponente
de Langmuir para os componentes i e j. O termo (Qmáx,i – Qmáx,j) da Eq. (14) se refere à
quantidade de soluto i adsorvida sem competição com o soluto j, e o termo Qmáx,j se
refere à quantidade de soluto i adsorvida em competição com o soluto j.
3.8.1.3.3.
Modelo P-fator
O modelo P-fator se refere a uma técnica desenvolvida por McKay e Al Duri
(1987), referente ao modelo de Langmuir, como a seguir:
𝑞𝑒,𝑖,𝑚𝑢𝑙𝑡𝑖 =
1
𝐾𝐿,𝑖 𝐶𝑒,𝑖,𝑚𝑢𝑙𝑡𝑖
(
)
𝑃𝑖 1 + 𝛼𝐿,𝑖 𝐶𝑒.𝑖.𝑚𝑢𝑙𝑡𝑖
(16)
em que Pi é um fator de capacidade e pode ser definido como se segue:
𝑃𝑖 =
(𝐾𝐿,𝑖 ⁄𝛼𝐿,𝑖 )𝑚𝑜𝑛𝑜
(𝐾𝐿,𝑖 ⁄𝛼𝐿,𝑖 )𝑚𝑢𝑙𝑡𝑖
=
𝑄𝑚á𝑥,𝑚𝑜𝑛𝑜
𝑄𝑚á𝑥,𝑚𝑢𝑙𝑡𝑖
(17)
sendo (KL,i/aL,i)mono e (KL,i/aL,i)multi as capacidades máximas de adsorção para o
componente i no sistema monocomponente e multicomponente, respectivamente.
3.8.1.3.4.
Modelo de Langmuir estendido e modificado
O modelo de Langmuir estendido e modificado é uma extensão da isoterma de
Langmuir para i componentes em sistema com N componentes, com a incorporação do
fator de interação, η (Mathews e Weber, 1980).
𝑞𝑒,𝑖 =
𝑄𝑚á𝑥,𝑖 𝑏𝑖 (𝐶𝑒,𝑖 ⁄𝜂𝑖 )
1 + ∑𝑁
𝑗=1 𝑏𝑗 (𝐶𝑒,𝑗 ⁄𝜂𝑗 )
(18)
em que ηi e ηj são os fatores de interação que podem ser estimados a partir dos dados da
adsorção competitiva.
35
4. Materiais e métodos
4.1.
Materiais
Bagaço de cana-de-açúcar, acetona, anidrido ftálico (Sigma-Aldrich, Brazil),
anidrido trimelítico (Sigma-Aldrich, Brazil), piridina (Synth) e N,N-dimetilacetamida
(DMAc) (Vetec), hexano (Synth), álcool isopropílico (Synth), água destilada, solução
aquosa de ácido clorídrico (HCl) 0,01 mol/L, solução aquosa de hidróxido de sódio
(NaOH) 0,01 mol/L, fenolftaleína (0,1 g fenolftaleína/50 mL de etanol e água destilada),
CoCl2.6H2O (Synth), CuSO4.5H2O (Synth), NiCl2.6H2O (Vetec), CH3COONa.3H2O,
ácido acético glacial (99,5%), ácido monocloroacético (99%) (Synth), papel de filtro
quantitativo (JP-41).
4.2.
Métodos
4.2.1. Síntese dos adsorventes
4.2.1.1.
Destilação da piridina
Em um balão de fundo redondo de 2000 mL foram adicionados 1500 mL de
piridina e aproximadamente 80 g de NaOH na forma de lentilhas. O sistema foi mantido
sob refluxo durante 12 h. Após este período, a piridina foi destilada utilizando uma
montagem de destilação fracionada apropriada e coletada em balão de fundo chato
contendo NaOH na forma de micropérolas.
A piridina foi utilizada na modificação química do bagaço de cana.
4.2.1.2.
Preparação do bagaço de cana-de-açúcar
O bagaço de cana (BC) foi coletado em uma indústria de álcool e açúcar,
localizada na região de Ouro Preto, Minas Gerais, Brasil. Este foi seco ao sol por uma
semana e pulverizado num moinho de facas. Posteriormente o BC foi peneirado sobre
um agitador eletromagnético (Bertel, modelo 2723, série 0607, Caieiras, SP, Brasil),
utilizando um sistema de três peneiras compostas de telas de 10 (1,68 mm), 60 (0,251
36
mm) e 100 (0,152 mm) mesh, sendo que a fração de 60 mesh foi recolhida, transferida
para um béquer de 5 L e suspendida em água destilada a 70°C por 1 h, mediante
agitação de uma barra magnética, com a finalidade de remover os compostos solúveis
em água. Em seguida o BC foi transferido para um funil de placa porosa (porosidade 3),
lavado com água destilada, acetona e seco em estufa a 90°C por 2 h. Para remover os
extrativos e os compostos fenólicos, o BC foi transferido para um aparelho Soxhlet e
lavado a quente com uma mistura de hexano/etanol (1:1, v/v) durante 4 h e, em seguida,
foi seco em estufa a 90ºC para remover os solventes orgânicos (Karnitz et al., 2007).
4.2.1.2.1.
Modificação química do bagaço de cana com anidrido ftálico
O bagaço de cana foi lavado com acetona em um funil de Büchner com placa
de vidro porosa (porosidade 3) e transferido para uma placa de Petri. Em seguida, foi
levado para a estufa, na qual foi seco juntamente com a vidraria da reação: balão de
fundo redondo de 50 mL (24 × 40 mm), tampa de vidro, condensador de bolas de 30
cm, barra magnética, espátula de metal e pipeta graduada de 20 mL por no mínimo 1 h a
90°C.
Posteriormente à secagem, o bagaço de cana foi transferido para um dessecador
juntamente com o balão e a espátula para que atingissem a temperatura ambiente. Em
seguida foram pesados cerca de 1 g de bagaço de cana e uma massa determinada de
anidrido ftálico diretamente no balão de fundo redondo. Após essa pesagem, adicionouse 20 mL de piridina destilada (anidra) com o auxílio de uma pipeta graduada de 20 mL.
Ao balão contendo a suspensão foi conectado o condensador ainda quente e a esse
último foi acoplado um bulbo de cloreto de cálcio anidro para manter a reação sob
ambiente anidro.
Em uma placa agitadora e aquecedora (Corning, modelo PC 420 D), o sistema
foi fixado ao suporte com garras, o qual serviu de sustentação para que o balão fosse
parcialmente emergido em um banho de óleo de canola previamente aquecido a 100°C.
A suspensão foi reagida por tempos e quantidades variados de anidrido ftálico de acordo
as descrições das seções 4.2.1.2.1.1 e 4.2.1.2.1.2, em seguida o sistema foi suspenso do
banho de óleo e deixado para resfriar (30 minutos).
37
4.2.1.2.1.1.
Estudo em função do tempo de reação
As reações foram feitas em duplicata mantendo-se fixa a quantidade de
anidrido ftálico (148,12 g/mol) em 8 g em tempos de reação variados de 1, 3, 6, 12, 18 e
24 h.
4.2.1.2.1.2.
Estudo em função da quantidade de anidrido
As reações foram feitas em duplicata mantendo fixo o tempo em 3 h e
variando-se a quantidade de anidrido ftálico em 2, 4, 6 e 8 g.
4.2.1.2.1.3.
Elaboração dos materiais modificados
A graxa de silicone da conexão do balão foi retirada com o auxílio de um papel
umedecido com hexano. Posteriormente o conteúdo reacional foi transferido para um
béquer contendo uma barra magnética e 50 mL de isopropanol para que a solubilização
do anidrido não reagido fosse realizada.
A suspensão foi mantida sob agitação (200 rpm) por 45 min. Após esse tempo
a mesma foi transferida para um funil de Büchner com placa porosa (porosidade 3) e
lavada na seguinte ordem com: isopropanol (20 mL) (2×), H2O destilada (2×), solução
aquosa de HCl (0,01 mol/L) (2×), H2O destilada (2×), sendo que nesta etapa deixou-se o
sistema sob vácuo por 15 min. Após a máxima drenagem de água possível adicionou-se
isopropanol (1×) (20 mL) (Gun Ko et al., 2010).
O bagaço modificado com anidrido ftálico (BAF) foi transferido para uma
placa de Petri previamente tarada em balança analítica e o conjunto foi seco a 95°C por
aproximadamente 2,5 h. Em seguida, a placa foi transferida para o dessecador até o
resfriamento (massa constante) e pesou-se a massa do material modificado para
determinação do ganho de massa.
4.2.1.2.2.
Modificação química do bagaço de cana com anidrido trimelítico
O procedimento para a modificação química do bagaço de cana com anidrido
trimelítico foi semelhante ao descrito na seção 4.2.1.2.1, com a ressalva que, ao balão de
fundo redondo que continha 1 g de bagaço, foi adicionado uma massa determinada de
38
anidrido trimelítico e após a pesagem foram adicionados 10 mL de piridina destilada
(anidra) e 10 mL de N,N-dimetilacetamida (previamente tratada com peneira molecular
de 3Å) com o auxílio das pipetas graduadas de 10 mL.
4.2.1.2.2.1.
Estudo em função do tempo de reação
As reações foram feitas em duplicata mantendo-se fixa a quantidade de
anidrido trimelítico em 4 g e em tempos variados de 1, 3, 6, 12, 18 e 24 h.
4.2.1.2.2.2.
Estudo em função da quantidade de anidrido
As reações foram feitas em duplicata mantendo-se fixo o tempo em 3 h e
variando-se a quantidade de anidrido trimelítico em 1, 2, 4 e 6 g.
4.2.1.2.2.3.
Elaboração dos materiais
Os procedimentos adotados na elaboração dos materiais modificados com
anidrido trimelítico foram idênticos àqueles adotados para a elaboração dos materiais
modificados com anidrido ftálico, conforme descrito no item 4.2.1.2.1.3.
4.2.2. Caracterização dos adsorventes
4.2.2.1.
Ganho de massa
Os ganhos de massa do bagaço modificado com anidrido ftálico (BAF) e do
bagaço modificado com anidrido trimelítico (BAT) foram calculados usando a Eq. 19
em base seca:
𝑚𝑓 − 𝑚𝑖
𝐺. 𝑀. (%) = (
) 𝑥 100
𝑚𝑖
(19)
em que mf (g) é a massa final do bagaço modificado e mi (g) é a massa inicial de bagaço
não modificado.
39
4.2.2.2.
Determinação do número de grupos funcionais ácido carboxílico
introduzidos nos materiais
Os bagaços de cana modificados com anidrido ftálico (BAF) e trimelítico
(BAT) foram secos em estufa a 90°C por 1 h e 100,0 mg de cada um desses materiais
foram pesadas (duplicata) em frasco Erlenmeyer de 250 mL, aos quais foram
adicionados 100,0 mL de NaOH padrão ~ 0,0100 mol/L e deixados sob agitação
mecânica a 25°C por 1 h a 150 rpm.
Após esse período filtraram-se as suspensões usando papel de filtro (JP 41)
pregueado em funil raiado e de cada filtrado foram pipetadas 3 alíquotas de 20 mL para
frascos Erlenmeyer de 125 mL, os quais foram titulados com solução aquosa de HCl
padrão ~ 0,0080 mol/L, utilizando fenolftaleína como indicador até o ponto de viragem.
4.2.2.3.
Análise Elementar de C, H e N (CHN)
A quantidade de carbono (C), nitrogênio (N) e hidrogênio (H) foi determinada
por análise elementar. As amostras foram previamente secas a 90°C por 1 h e a análise
foi realizada em um equipamento da Perkin Elmer Série II modelo 2400 (Shelton, EUA)
(Departamento de Química, ICEX, UFMG).
4.2.2.4.
Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de
Fourier (FTIR)
As amostras de BC, BAF e BAT foram analisadas por espectroscopia FTIR no
modo transmitância e para tal, as mesmas foram secas a 90°C por 1 h. Uma massa de
1,0 mg de BC, BAF, BAT; e BAF e BAT carregados com Co2+, Cu2+ e Ni2+ foram
misturadas a 100,0 mg de KBr de grau espectroscópico. Estes foram macerados a fim de
homogeneizar a solução sólida. Em seguida as amostras foram secas a 90°C por 1 h e
prensadas em prensa hidráulica (Pike, modelo 181-1110) com 8 toneladas de pressão
durante 1 min, obtendo-se pastilhas de 13 mm de diâmetro. Os espectros de FTIR foram
gerados em um espectrômetro ABB Bomen MB 3000 FTIR (Quebec, Canadá) com
resolução de 4 cm-1 a partir de 500 até 4000 cm-1 e 32 varreduras por amostra. O
detector do equipamento é do tipo sulfato de triglicina (DTGS).
40
4.2.2.5.
Determinação do ponto de carga zero (PCZ)
Para a determinação do ponto de carga zero foram preparadas soluções de
NaNO3 0,01 mol/L com valores de pH de 3, 6 e 11, usando solução de HNO3 0,1 mol/L
e NaOH 0,1 mol/L (Noh e Schwarz, 1990). De cada solução com diferente valor de pH
foram transferidas 5 alíquotas de 20 mL da solução de NaNO3 para frascos Erlenmeyer
de 125 mL e em seguida adicionadas quantidades dos materiais BAF ou BAT para se
obter suspensões de 0,05, 0,1, 0,5, 1 e 2% (m/v). Em seguida, as suspensões foram
submetidas à agitação mecânica de 130 rpm, a 25°C por 24 h (Nova Ética, modelo
109/2) e o pH de equilíbrio foi medido em um medidor de pH (Hanna Instruments,
modelo HI 223).
4.2.2.6.
As
Análise termogravimétrica (TGA)
curvas
termogravimétricas
foram
obtidas
em
um
analisador
termogravimétrico Shimadzu DTG-60H TG-DTA simultâneo em atmosfera de
nitrogênio com uma velocidade de fluxo de 100 mL/min de 35 a 700°C com uma
velocidade de aquecimento linear de 10°C/min. As amostras de BC, BAF e BAT foram
previamente secas em estufa a 90°C por 1 h.
4.2.2.7.
Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A morfologia das amostras BC, BAF, BAT; e BAF e BAT carregadas com
Co2+, Cu2+ e Ni2+ foi examinada em um microscópio Vega3 SB SEM (Tescan/Oxford
Instruments) equipado com filamento de tungstênio a uma voltagem de 20 keV e
detector de elétrons secundários (SE). As amostras foram previamente secas em estufa a
90°C por 1 h e prensadas em uma prensa hidráulica (Pike, modelo 181-1110) com 8
toneladas de pressão durante 1 min, obtendo-se pastilhas de 13 mm diâmetro.
Os materiais BC, BAF e BAT e as pastilhas foram colocadas sobre fitas de
grafite, fixadas em suportes de alumínio e metalizadas com ouro sob alto vácuo em um
metalizador modelo Q150R ES (Quorum Technologies).
41
4.2.2.8.
Espectroscopia de energia dispersiva de raio-X (EDX)
As superfícies das amostras de BAF e BAT carregadas com os íons Co2+, Cu2+
e Ni2+ foram mapeadas em um microscópio Vega3 SB SEM-EDS (Tescan/Oxford
Instruments) equipado com filamento de tungstênio a uma voltagem de 20 keV e
detector de elétrons secundários retro-espalhados (BSE). Foram feitas pastilhas das
amostras carregadas com os íons metálicos de forma semelhante à descrita no item
4.2.2.7., e estas foram revestidas com carbono grafite em alto vácuo em um metalizador
modelo Q150R ES (Quorum Technologies).
4.2.3. Experimentos de adsorção
Os adsorventes BAF e BAT foram utilizados para adsorver os íons metálicos
Co2+, Cu2+ e Ni2+ em solução aquosa mono- e bicomponente em batelada. A adsorção
foi estudada em função do tempo de contato (cinética), pH e concentração inicial da
solução contendo o(s) íon(s) metálico(s).
4.2.3.1.
Adsorção dos íons metálicos em BAF e BAT em função do tempo de
contato (cinética)
Amostras de 100,0 mL de solução 0,79 mmol do íon metálico tamponada em
pH 5,5 para Cu2+ e 5,75 para Co2+ e Ni2+ usando solução tampão de
CH3COOH/CH3COONa 0,05 mol/L foram adicionadas em frascos Erlenmeyer de 250
mL. Os frascos foram termostatizados a 25°C em incubadora agitadora durante 1 h
(Tecnal, model TE-424, Piracicaba, SP, Brazil). Transcorrido esse tempo, amostras de
20,0 mg do adsorvente BAF ou BAT pesadas em vidros cilíndricos (altura = 1,8 cm e
diâmetro externo = 2,2 cm) foram transferidas para cada frasco Erlenmeyer e agitadas a
130 rpm por diferentes intervalos de tempo. Após a agitação, foram feitas filtrações
simples (papel de filtro JP 41) para reter os sólidos e as concentrações dos íons
metálicos em cada um dos tempos estudados foram determinadas por espectrofotometria
de absorção atômica de chama (FAAS) (λCo = 240,7 nm, λCu = 324,8 nm e λNi = 232
nm). A quantidade adsorvida de cada íon metálico pelos adsorventes BAF e BAT em
cada tempo de contato foi determinada utilizando a Eq. 20.
42
𝑞𝑡 =
(𝐶𝑖,𝑀2+ − 𝐶𝑡,𝑀2+ ) 𝑉𝑀2+
(20)
𝑚𝑎𝑑𝑠
sendo qt (mmol/g) a quantidade de íons metálicos adsorvidos por unidade de massa do
adsorvente em um determinado tempo, Ci,M2+ e Ct,M2+ (mmol/L) as concentrações dos
íons metálicos no tempo 0 e no tempo t, VM2+ volume da solução de íons metálicos e
mads (g) as massas dos adsorventes BAF ou BAT.
4.2.3.2.
Adsorção dos íons metálicos em função do pH
Amostras de 20,0 mg de BAF ou BAT foram pesadas em frascos Erlenmeyer
de 250 mL e a eles foram adicionados 100,0 mL de solução 0,79 mmol/L dos íons
metálicos. As soluções dos íons metálicos foram tamponadas em tampão de pH de 2,0,
3,0 e 3,5 usando uma solução tampão de ClCH2COOH/ClCH2COONa 0,05 mol/L e de
4,0, 4,5, 5,0, 5,25, 5,5 e 5,75 usando uma solução tampão de CH3COOH/CH3COONa
0,05 mol/L. Os frascos Erlenmeyer foram colocados em uma incubadora agitadora,
previamente termostatizada a 25°C, e submetidos a agitação de 130 rpm até atingirem o
equilíbrio. Após a agitação foram feitas filtrações simples (papel de filtro JP 41) para
reter o sólido e as concentrações dos íons metálicos foram determinadas por FAAS. As
constantes produto solubilidade (Kps) para Co(OH)2(5,92 x 10-15), Cu(OH)2(1,8 x 10-20)
e Ni(OH)2(5,48 x 10-16) foram usadas para calcular o valor máximo do pH da solução
dos íons metálicos para evitar precipitação e a formação de espécies hidrolisadas
(Haynes, 2014).
4.2.3.3.
4.2.3.3.1.
Isoterma de adsorção
Monocomponente
Amostras de 20,0 mg de BAF ou BAT foram pesadas em frascos Erlenmeyer
de 250 mL e a eles foram adicionados 100,0 mL de solução dos íons metálicos
(tamponada em pH = 5,5 para Cu2+ e pH = 5,75 para Co2+ e Ni2+) com concentrações
variando de 0,05 a 1,12 mmol/L. Os demais procedimentos experimentais utilizados são
semelhantes aos descritos nas seções 4.2.3.1 e 4.2.3.2.
43
4.2.3.3.2.
Multicomponente
Amostras de 20,0 mg do adsorvente BAF ou BAT foram pesadas em frascos
Erlenmeyer de 250 mL e adicionados 100,0 mL de solução binária equimolar de íons
metálicos (tamponada em pH = 5,5 com solução tampão de CH3COOH/CH3COONa
0,05 mol/L) com concentrações variando de 0,05 a 1,12 mmol/L para os sistemas
bicomponente
Co2+-Ni2+,
Cu2+-Ni2+
Co2+-Cu2+.
e
Os
demais
procedimentos
experimentais utilizados são semelhantes aos descritos nas seções 4.2.3.1 e 4.2.3.2.
4.2.4. Experimento de dessorção
Amostras de 100,0 mg de BAF ou BAT foram pesadas em frascos Erlenmeyer
de 250 mL e a eles adicionados 100,0 mL solução dos íons metálicos (200 mg/L para
Co2+, Cu2+ e Ni2+) tamponada em pH 5,5 (solução tampão de CH3COOH/CH3COONa
0,05 mol/L) e agitadas em incubadora agitadora durante 180, 250 e 75 min para BAT e
180 para BAF, parâmetros ótimos determinados nos estudos de adsorção para Co2+,
Cu2+ e Ni2+, respectivamente. Transcorridos os devidos tempos foram realizadas
filtrações simples (papel de filtro JP 41), os sólidos foram lavados com excesso de água
deionizada (Millipore Milli-Q, modelo FTPF09587) para a retirada dos íons metálicos
não adsorvidos pelos adsorventes e secos em estufa a 60°C por 12 h.
Amostras secas de 20,0 mg do BAF ou BAT carregadas com cada íon metálico
foram pesadas em frascos Erlenmeyer de 250 mL e a elas foram adicionadas 20,0 mL de
solução aquosa para dessorção (HNO3 1,0 mol/L). Os frascos Erlenmeyer foram
colocados em uma incubadora agitadora previamente termostatizada a 25°C e agitados a
130 rpm durante 5 min. Os demais procedimentos são semelhantes aos descritos nas
seções 4.2.3.1 e 4.2.3.2.
A eficiência de dessorção, Edes, de cada sistema BAF-metal ou BAT-metal foi
calculada usando a Eq. 21:
𝐸𝑑𝑒𝑠 =
𝐶𝑒,𝑀2+ 𝑉
𝑥 100
𝑄𝑇,𝑚á𝑥 𝑚𝑎𝑑𝑠
(21)
em que Ce,M2+ (mmol/L) é a concentração de equilíbrio do íon metálico em solução
aquosa, V (L) é o volume da solução de dessorção, QT,máx (mmol/g) é a capacidade
44
máxima de adsorção teórica calculada para cada íon metálico e mads (g) é a massa de
adsorvente carregado com cada íon metálico.
4.2.5. Reuso do adsorvente após a dessorção
Amostras de 20 mg de BAF e BAT foram pesadas em frascos Erlenmeyer de
250 mL e a eles foram adicionados 100,0 mL de solução 0,79 mmol/L de cada íon
metálico. Os parâmetros ótimos determinados nos estudos de adsorção foram utilizados
para a re-adsorção. Os demais procedimentos são semelhantes aos descritos nas seções
4.2.3.1 e 4.2.3.2.
A eficiência de re-adsorção (ER) foi determinada utilizando a Eq. 22:
𝐸𝑅 =
{[(𝑚𝑎𝑑𝑠,𝑀2+ − 𝑚𝑎𝑑𝑠 )𝑄𝑇,𝑚á𝑥 ]
𝑑𝑒𝑠
}+ (𝑄𝑚á𝑥 𝑚𝑎𝑑𝑠 )𝑟𝑒−𝑎𝑑𝑠 ⁄𝑚𝑎𝑑𝑠
𝑄𝑇,𝑚á𝑥
𝑥 100
(22)
em que ER (%) é a eficiência de re-adsorção, mads,M2+ (g) é a massa de adsorvente
carregado com íons metálicos, mads (g) (presente dentro do colchete) é a massa de
adsorvente depois de dessorção, que é determinada a partir da mads,M2+ e da eficiência de
dessorção (ED), Qmáx (mmol/g) é a nova capacidade máxima de adsorção obtida através
do estudo de re-adsorção e mads (g) é a massa de adsorvente usada nos testes de readsorção.
45
5. Resultados e discussão
5.1.
Síntese e caracterização do BAF e BAT
5.1.1. Percentual de ganho de massa (GM) e número de grupos ácido
carboxílico introduzidos no material (nCOOH)
5.1.1.1.
BAF
A Figura 9 apresenta a rota sintética usada para se obter o adsorvente BAF.
Figura 9- Esquema que ilustra a estratégia usada para a síntese do BAF. Nota: existe a possibilidade de
ataque do par de elétrons da hidroxila em ambas carbonilas do AF.
A modificação química do BC com AF, usando piridina como solvente e
catalizador para se obter o BAF foi otimizada por estudos que avaliaram os efeitos do
tempo de reação e da quantidade de AF no GM e nCOOH. Os resultados dessa otimização
são apresentados na Tabela 5.
Tabela 5 – Resultados da otimização da modificação química do bagaço de cana com anidrido ftálico.
Anidrido ftálico
(AF) (g)
2,0
4,0
6,0
8,0
6,0
8,0
BAF
Tempo de reação
(h)
GM (%)
40,62 ± 3,38
58,99 ± 0,10
75,29 ± 1,43
81,22 ± 2,84
75,29 ± 1,43
77,08 ± 0,00
62,71 ± 3,35
81,22 ± 2,84
98,06 ± 1,25
140,80 ± 1,60
142,90 ± 14,09
161,22 ± 8,89
3
3
6
1
3
6
12
18
24
46
nCOOH (mmol/g)
2,42 ± 0,18
2,71 ± 0,08
3,26 ± 0,03
3,18 ± 0,10
3,26 ± 0,03
4,76 ± 0,03
2,57 ± 0,20
3,18 ± 0,10
3,60 ± 0,25
4,95 ± 0,02
4,80 ± 0,95
4,99 ± 0,47
Nota: A quantidade de BC utilizada nas modificações químicas foi 1,0 g e todas as reações foram feitas
em duplicata.
De acordo com a Tabela 5, o aumento da quantidade de AF acarretou no
aumento de ambos GM e nCOOH. Apesar disso, concluiu-se que não é viável utilizar uma
massa superior a 8 g de AF para que não houvesse muito excesso de anidrido não
consumido na reação, e consequentemente não comprometesse a elaboração do BAF.
Os valores máximos de GM e nCOOH encontrados para as condições testadas
foram 161,22 ± 8,89 % e 4,99 ± 0,47 mmol/g, respectivamente. Este valor de ganho de
massa está superior ao encontrado por Liu et al. (2006), que estudou a modificação de
bagaço de cana com anidrido ftálico e relatou um ganho de massa máximo de 39,1%. A
comparação entre o trabalho de Liu et al. (2006) e este estudo evidencia a eficiência da
metodologia utilizada neste trabalho. Já a quantidade de funções ácidas introduzidas no
bagaço está semelhante à encontrada por Liu et al. (2007) e Gun Ko et al. (2010), que
foram de 4,72 e 4,54 mmol/g, respectivamente.
O aumento na quantidade de AF de 6,0 g para 8,0 g mantendo-se o tempo de
reação fixo em 6 h produziu um aumento no GM de cerca de 21% e uma diminuição no
nCOOH de 1,16 mmol/g. Portanto, a massa de 8,0 g de AF foi escolhida para dar
seguimento ao estudo cinético visando avaliar o comportamento do sistema reacional
sob tais condições experimentais com vistas a avaliação do GM e nCOOH para
comparação com os dados obtidos utilizando-se 6 g de AF. O aumento no tempo de
reação provocou o aumento no GM até 24 h, contudo em tempos reacionais maiores que
12 h o nCOOH praticamente não aumentou, considerando os desvios padrões.
Analisando os gráficos presentes na Figura 10a-d é possível inferir que tanto o
aumento da quantidade de AF quanto do tempo de reação acarretaram em um aumento
do GM e do nCOOH, como discutido anteriormente. É possível observar um
comportamento linear até certo ponto e depois deste a velocidade de crescimento
diminui.
As Figuras 10-a e 10-c mostram que o conjunto de dados apresenta certa
linearidade até a condição de 12 h de reação. Como os tempos de 18 e 24 h não
apresentam a mesma proporcionalidade dos demais, isto sugere que nestas condições
reacionais pode estar ocorrendo diesterificação entre os grupos hidroxila ainda
disponíveis para reação e os grupos ácido carboxílico introduzidos próximos a tais
grupos hidroxila, ou mesmo alguma reação de degradação do material.
47
200
100
(a)
80
GM (%)
150
GM (%)
(b)
100
y = 4,1705x + 70
R² = 0,9152
50
60
40
y = 6,905x + 29,505
R² = 0,9577
20
0
0
0
5
10
15
20
25
0
30
1
Tempo (h)
3
4
5
6
7
8
9
3,4
6
(c)
5
4
3
y = 0,1039x + 2,907
R² = 0,8141
2
1
(d)
3,2
nCOOH ( mmol/g)
nCOOH (mmol/g)
2
Quantidade de AF (g)
3
2,8
2,6
y = 0,1415x + 2,185
R² = 0,8443
2,4
2,2
0
2
0
5
10
15
20
25
30
0
Tempo (h)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Quantidade de AF (g)
Figura 10 – (a) gráfico de ganho de massa versus tempo de reação, cuja massa de AF = 8 g; (b) gráfico
do ganho de massa versus quantidade de anidrido ftálico, cujo tempo reacional é 3 h; (c) gráfico do
número de função versus tempo de reação, cuja massa de AF = 8 g; (d) gráfico do número de função
versus quantidade de AF, cujo tempo reacional é 3 h.
Levando em conta os resultados obtidos, a condição de 8,0 g de AF e 12 h de
reação proporcionou um melhor resultado em termos de GM e nCOOH. Apesar do
material obtido a partir de 6,0 g de AF e 6 h de reação ter apresentado um GM inferior,
os valores de nCOOH foram próximos. Sendo assim, testes exploratórios de adsorção de
Cu2+ foram feitos e evidenciaram que a capacidade de adsorção de ambos os materiais
era praticamente a mesma. Portanto, com o intuito de diminuir os custos, a condição
cujo tempo reacional foi 6 h e a proporção de AF:BC foi 6:1 (m/m) foi escolhida para o
preparo do BAF em grande quantidade para realizar os estudos de adsorção. A escala da
reação foi aumentada para 10,0 g de BC e 60,0 g de AF e o GM e o nCOOH determinados
foram de 75% e 4,79 mmol/g, respectivamente. O aumento da escala acarretou em um
aumento de 0,63% no GM e em uma diminuição de 2,98% no nCOOH, evidenciando que
não existe um problema crítico de aumento de escala em relação a essa reação.
O custo estimado da preparação do BAF (AF/BC na proporção de 6:1 e 6 h de
reação) com base nos preços do mercado internacional dos produtos químicos
48
utilizados, e energia elétrica no Brasil foi de US$ 85,60 por quilograma de BAF (valor
estimado a partir da cotação do dólar americano em R$ 2,55). Ressalta-se que o custo de
preparação do BAF não incluiu os produtos químicos utilizados nas etapas de
elaboração (Seção 4.2.1.2.1.3) nem a possibilidade de recuperação e reuso da piridina e
do excesso de AF.
5.1.1.2.
BAT
A Figura 11 apresenta a rota sintética usada para se obter o adsorvente BAT.
Figura 11- Esquema que ilustra a estratégia usada para a síntese do BAT.
A modificação química do BC com AT usando N,N- dimetilacetamida como
solvente e piridina como solvente e catalizador para se obter o BAT também foi
otimizada por estudos que visaram avaliar os efeitos do tempo de reação e da
quantidade de AT no GM e nCOOH. Os resultados dessa otimização são apresentados na
Tabela 6.
Tabela 6 - Resultados da otimização da modificação química do bagaço de cana com anidrido trimelítico.
Anidrido
trimelítico (AT) (g)
1,0
2,0
4,0
6,0
4,0
BAT
Tempo de reação
(h)
GM (%)
16,79 ± 1,42
42,91 ± 2,40
60,72 ± 3,11
64,93 ± 1,26
47,61 ± 0,93
60,72 ± 3,11
63,98 ± 0,60
71,00 ± 3,14
77,55 ± 3,35
88,55 ± 0,89
64,69 ± 1,63
3
1
3
6
12
18
24
30
nCOOH (mmol/g)
1,91 ± 0,01
2,97 ± 0,02
3,75 ± 0,01
3,74 ± 0,16
3,10 ± 0,08
3,75 ± 0,01
4,20 ± 0,10
4,08 ± 0,01
4,78 ± 0,19
4,72 ± 0,03
4,49 ± 0,13
Nota: A quantidade de BC utilizada nas modificações químicas foi 1,0 g e todas as reações foram feitas
em duplicata.
49
Os dados da Tabela 6 mostram que o aumento da quantidade de AT acarretou
em um aumento no GM e no nCOOH. O aumento da quantidade de AT de 4,0 para 6,0 g
produziu um pequeno aumento no GM, enquanto o valor do nCOOH foi praticamente o
mesmo. Portanto, 4,0 g de AT foi escolhido como a melhor quantidade de AT para dar
prosseguimento ao estudo cinético, visando a obtenção de maiores valores de nCOOH.
Os valores máximos de GM e o nCOOH encontrados foram de 88,55 ± 0,89% e
4,49 ± 0,13 mmol/g, respectivamente. Comparando estes resultados com os obtidos por
outros pesquisadores, pode-se notar que o valor máximo de funções ácidas introduzidas
no bagaço de cana é superior ao encontrado por Heinze et al. (1996), que modificaram a
tosilcelulose com AT e obtiveram um nCOOH igual a 2,71 mmol/g e superior também ao
encontrado por Saika et al. (1993), que modificaram a celulose com AT e encontraram
um nCOOH igual a 3,8 mmol/g. Não foram encontrados trabalhos na literatura que
indicassem o ganho de massa de materiais celulósicos modificados com anidrido
trimelítico, portanto este parâmetro não pôde ser comparado.
Como pode ser visto na Tabela 6 e na Figura 12-a e 12-c, o aumento no tempo
de reação provocou um aumento no GM e no nCOOH até 24 h. Depois deste tempo, o GM
e nCOOH decresceram provavelmente em decorrência da degradação química do BAT
devido ao longo tempo de aquecimento.
Como já mencionado para o BAF, longos tempo de aquecimento podem
acarretar em reações de diesterificação entre os grupos hidroxilas ainda não
esterificados e os grupos ácido carboxílico próximos a tais grupos hidroxila, sendo que
tais reações laterais podem diminuir o GM e o nCOOH, devido à liberação de moléculas
de água que podem provocar a hidrólise das funções ésteres que ligam os grupos
trimelitato aos grupos hidroxila do bagaço de cana. Portanto nas condições cujos tempos
reacionais foram maiores que 12 h pode ter ocorrido diesterificação ou degradação por
hidrólise das funções ésteres presentes no BAT. Além disso, o tempo reacional longo
não é atrativo porque aumenta significativamente o custo da preparação do BAT.
50
100
GM (%)
80
GM (%)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
(a)
60
y = 0,7709x + 57,377
R² = 0,4248
40
20
0
0
5
(b)
y = 8,9954x + 17,102
R² = 0,8304
0
10 15 20 25 30 35
6
4
nCOOH (mmol/g)
nCOOH (mmol/g)
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
-1 0
(c)
5
3
y = 0,0433x + 3,5789
R² = 0,6468
1
0
0
10
20
2
3
4
5
6
7
Quantidade de AT (g)
Tempo (h)
2
1
30
40
Tempo (h)
(d)
y = 0,3449x + 1,9715
R² = 0,7748
1
2
3
4
5
Quantidade de AT (g)
6
7
Figura 12 – (a) gráfico de ganho de massa versus tempo de reação, cuja massa de AT = 4 g; (b) gráfico
do ganho de massa versus quantidade de anidrido trimelítico, cujo tempo reacional é 3 h; (c) gráfico do
número de função versus tempo de reação, cuja massa de AT = 4 g; (d) gráfico do número de função
versus quantidade de AT, cujo tempo reacional é 3 h.
Levando em conta os resultados obtidos e considerando o custo reacional, a
condição de 6 h de reação e a proporção AT:BC de 4:1 (m/m) foi escolhida para o
preparo do BAT em grande quantidade para realizar os estudos de adsorção. A escala da
reação foi aumentada para 10,0 g de BC e 40,0 g de AT e o GM e o nCOOH determinados
foram de 73,9% e 3,78 ± 0,03 mmol/g, respectivamente. O aumento da escala acarretou
em um acréscimo de 15,5% no GM e um decréscimo de 11,1% no nCOOH. Em
comparação com o aumento de escala para a preparação do BAF observou-se uma
maior diferença entre o material produzido em escala maior em relação ao produzido
em escala menor.
O custo estimado de preparação do BAT (proporção AT:BC de 4:1 e 6 h de
reação) com base nos preços do mercado internacional dos produtos químicos
utilizados, e energia elétrica no Brasil foi de US$ 57.43 por quilograma de BAT (valor
estimado a partir da cotação do dólar americano em R$ 2,55). Sendo que o custo de
51
preparação do BAT também não incluiu os produtos químicos utilizados nas etapas de
elaboração (Seção 4.2.1.2.1.3) e a possibilidade de recuperação e reuso tanto da piridina
quanto da DMAc e do excesso de AT. Nesse caso o menor custo da DMAc em relação a
piridina justificou o menor custo de preparação do BAT em relação ao BAF, mesmo o
anidrido trimelítico sendo mais caro do que o anidrido ftálico.
Ao comparar as estruturas do BAF com a do BAT presentes nas Figuras 10 e
12, respectivamente, percebe-se que a principal diferença entre ambas é que o BAF
possui um grupo ácido carboxílico, enquanto o BAT possui dois grupos ácido
carboxílico em sua estrutura. Tal diferença pode acarretar em uma maior capacidade de
adsorção do BAT em relação ao BAF, já que nestes adsorventes os grupos carboxílicos
são os principais responsáveis por promoverem a adsorção dos íons metálicos.
5.1.2. Análise Elementar de C, H e N (CHN)
A análise elementar foi feita para os materiais BC, BAF e BAT. Conforme
apresentado na Tabela 7, o teor de nitrogênio identificado no bagaço não modificado
advém de proteínas produzidas pela célula vegetal durante o metabolismo da planta.
Porém, o teor de nitrogênio nas amostras modificadas quimicamente, BAF e BAT, pode
ser resultado também de resíduos de solventes não removidos dos materiais após as
etapas de elaboração.
Tabela 7 - Análise elementar de C, H e N para BC, BAF e BAT.
Material
BC
BAF
BAT
C (%)
46,56 ± 0,05
48,62 ± 0,31
52,45 ± 0,02
H (%)
5,09 ± 0,04
5,31 ± 0,11
4,10 ± 0,03
N (%)
0,30 ± 0,03
0,19 ± 0,14
0,97 ± 0,01
5.1.3. Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de
Fourier (FTIR)
5.1.3.1.
BAF
A Figura 13-a mostra o espectro de FTIR do BC e do BAF. As principais
mudanças no espectro do BC comparadas com o espectro do BAF são: (1) o
aparecimento de uma banda em 3074 cm-1 referente à ligação de hidrogênio
52
intramolecular entre o hidrogênio do grupo ácido carboxílico e o oxigênio da carbonila
de éster; (2) bandas em 2638 e 2527 cm-1 referentes ao estiramento da ligação de
hidrogênio exibidas por dímeros de ácido carboxílico; (3) uma banda forte em 1724 cm1
atribuída ao estiramento da carbonila de ácido carboxílico e éster conjugado; (4) o
aparecimento de um banda em 1491 cm-1 atribuída ao estiramento da ligação C=C em
anel benzênico referente ao grupo ftalato; (5) uma banda em 1286 cm-1 referente ao
estiramento C-O de éster e ácido carboxílico e (6) uma banda em 745 cm-1
correspondente à deformação C-H fora do plano de benzeno 1,2-substituído (Pavia et
al., 2014). Essas mudanças sugerem que grupos carboxílicos e a unidade ftalato estão
presentes no BC e que ocorreu a reação de esterificação. Logo, evidenciam a
modificação química do BC pelo AF (Liu et al., 2007 e Melo et al., 2010).
A Figura 13-b mostra o espectro de FTIR do BAF carregado com os íons Co2+,
Cu2+ e Ni2+. A adsorção dos íons metálicos em BAF foi caracterizada pela separação da
banda na região de 1685 cm-1 (Smith, 1998) correspondente ao estiramento de C=O do
grupo ácido carboxílico. Esta banda aparecia sobreposta à banda de éster em 1724 cm -1.
Quando a adsorção dos íons metálicos ocorreu esta banda foi dividida e apareceram
duas novas bandas em 1592 e 1552 cm-1 que correspondem ao estiramento assimétrico
dos grupos carboxilatos.
A divisão da banda é uma evidência de que os grupos carboxilato foram
desprotonados durante a adsorção dos íons metálicos e, além disso, que estes grupos
80
75 (a)
70
65
60
55
50
45
40
2527
35
2638
30
25
3074
20
15
10
BC
5
BAF
0
4000
3500
3000
2500
745
1724
1491
2000
1500
-1
Número de onda (cm )
53
1286
1000
80
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
500
Transmitancia (%)
Transmitância (%)
estão envolvidos no processo de adsorção (Łyszczek, 2007).
Transmitância (%)
170
160 (b)
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
BAF-Ni
20
BAF-Cu
BAF-Co
10
BAF
0
4000
3500
1592
3000
2500
2000
1552
1500
1000
500
-1
Número de onda (cm )
Figura 13- Espectro de FTIR de (a) BC e BAF e (b) BAF e BAF-carregado com Co2+, Cu2+ e
Ni (as transmitâncias dos espectros de BAF-Co2+, BAF-Cu2+ e BAF-Ni2+ foram deslocadas de 30, 60 e
90).
2+
5.1.3.2.
BAT
A Figura 14-a mostra o espectro de FTIR do BC e do BAT. As principais
mudanças no espectro do BC comparadas com o espectro do BAT são: (1) o
aparecimento de uma banda em 3070 cm-1 referente à ligação de hidrogênio
intramolecular entre o hidrogênio do grupo ácido carboxílico e o oxigênio da carbonila
de éster; (2) o aparecimento de uma banda em 2640 cm-1 referente ao estiramento da
ligação de hidrogênio em ácido carboxílico; (3) uma banda forte em 1717 cm-1 atribuída
ao estiramento da carbonila de éster conjugado; (4) aparecimento da banda em 1491 cm1
atribuída ao estiramento da ligação C=C do anel aromático do grupo trimelitato; (5)
banda em 1281 cm-1 referente ao estiramento C-O de éster conjugado e (6) banda em
754 cm-1 correspondente à deformação de C-H fora do plano de benzeno 1,2,4substituído (Pavia et al., 2009). Tais mudanças possuem certa semelhança com as
observadas para o BAF, o que indica que as estruturas dos dois adsorventes são muito
parecidas.
Essas mudanças também sugerem que os grupos carboxílicos e a unidade
trimelitato estão presentes no BC e que ocorreu a reação de esterificação. Logo,
evidenciam a modificação química do BC pelo AT. Atribuições de bandas semelhantes
foram feitas no trabalho de Saikia et al. (1993), que estudaram a modificação em fase
homogênea da celulose com AT.
54
A Figura 14-b mostra o espectro de FTIR do BAT e do BAT carregado com os
íons Co2+, Cu2+ e Ni2+. Assim como observado para o BAF, a adsorção dos íons
metálicos no BAT também é caracterizada pelo aparecimento de duas bandas em 1592 e
1552 cm-1 atribuídas ao estiramento de diferentes grupos carboxilatos e indicam a
completa desprotonação dos grupos ácidos carboxílicos durante a adsorção. Portanto, os
grupos carboxilatos do BAT também são responsáveis pela adsorção dos íons metálicos
80
(a)
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
4000
754
2640
3070
1281
1717
1491
BC
BAT
3500
3000
2500
2000
1500
-1
Número de onda (cm )
55
1000
80
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
500
Transmitância (%)
Transmitância (%)
(Łyszczek, 2007).
Transmitância (%)
170
(b)
160
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
BAT-Ni
20
BAT-Cu
BAT-Co
10
BAT
0
4000
3500
2+
2+
1592
2+
3000
2500
2000
1552
1500
1000
500
-1
Número de onda (cm )
Figura 14 – Espectro FTIR de (a) BC e BAT e (b) BAT e BAT-carregado com Co2+, Cu2+ e Ni2+ (as
transmitâncias dos espectros de BAT-Co2+, BAT-Cu2+ e BAT-Ni2+ foram deslocadas de 30, 60 e 90).
5.1.4. Determinação do ponto de carga zero (PCZ)
O ponto de carga zero (PCZ) corresponde ao valor de pH no qual a carga
superficial de um sistema reversível é zero (Parks & Bruyn, 1962), ou seja, as cargas
dos sítios positivos se igualam às cargas dos sítios negativos, e assim a carga líquida na
superfície é zero. O PCZ pode ser relacionado com a constante de acidez (Ka) ou com o
logaritmo da constante de acidez (pKa) do material (Noh and Schwarz, 1990). Dessa
forma, quando o pH < PCZ a superfície do material possui carga líquida positiva,
enquanto em situações em que pH > PCZ a carga líquida da superfície é negativa.
O valor de pKa do monoetil ftalato (ácido 2-(etoxicarbonil)benzoico) é 3,08
(Braude e Nachod, 1955), já o valor do PCZ encontrado para o adsorvente BAF foi de
2,92 ± 0,06. Ao comparar o PCZ com os valores de pKa do monoéster, pode-se dizer
que os efeitos eletrônicos proporcionados pela ligação éster influenciaram na acidez dos
grupos carboxílicos presentes no BAF.
Já os valores de pKa do ácido trimelítico correspondentes às posições 1, 2 e 4
dos grupos carboxilatos são 2,52, 2,84 e 5,20 (Figura 15) (Braude e Nachod, 1955),
respectivamente, e o valor de PCZ encontrado para o BAT foi de 3,16 ± 0,07.
Novamente a comparação entre os valores de pKa com o de PCZ sugere que os efeitos
56
eletrônicos proporcionados pela ligação éster também influenciam na acidez dos grupos
carboxílicos do BAT.
Figura 15- Posições das carbonilas na estrutura do anidrido trimelítico.
Como os valores do PCZ para o BAF e BAT foram 2,92 e 3,16,
respectivamente, provavelmente a adsorção dos íons metálicos nestes dois adsorventes
acontecerá em solução cujo pH seja superior a 3.
5.1.5. Análise termogravimétrica (TGA)
Os dados para a decomposição térmica do BC, BAF e BAT são apresentados
na Tabela 8, enquanto as curvas TG e DTG para o BC e o BAF, e BC e o BAT são
apresentadas na Figura 16-a e b. Como pode ser visto, a primeira perda de massa
ocorreu em valores de Tm,1 de 53, 64 e 58°C para BC, BAF e BAT, respectivamente, e é
atribuída à perda umidade dos materiais.
A curva TG do bagaço de cana exibiu dois eventos de decomposição. Sendo
que os picos de DTG em Tm,2 (322°C) e Tm,3 (368,5°C) são referentes à decomposição
da celulose e hemiceluloses que gera compostos voláteis. Já a decomposição da lignina
ocorreu em temperaturas superiores a 400°C, e, portanto, não foi observado um pico de
DTG e sim uma porção plana (Varhegyi et al., 1989).
Assim como observado na decomposição do BC, as curvas TG para o BAF e
BAT também apresentam dois eventos de decomposição, porém estes estão mais
definidos quando comparados com os do BC. Ainda comparando o BC com BAF e
BAT, os ésteres do bagaço são menos estáveis termicamente, já que as temperaturas
iniciais (Ti) de decomposição são mais baixas, ou seja, necessitam de menos energia
para romper as ligações.
Os picos de DTG em Tm,2 e Tm,3 para BAF e BAT também apresentam
temperaturas mais baixas do que para o BC. Sendo que a segunda perda de massa foi
57
maior para o BAF e BAT, enquanto a terceira foi menor em relação ao BC. Estes
resultados indicam que a esterificação do bagaço de cana com anidrido ftálico e
trimelítico diminuiu a estabilidade térmica dos materiais. Observações semelhantes
foram feitas por Bodirlau e Teaca (2009) ao estudarem a decomposição térmica da
serragem da madeira modificada com anidrido ftálico.
Tabela 8 – Dados termogravimétricos para decomposição térmica do BC, BAF e BAT.
Parâmetros
Ti,1(°C)
Tm,1 (°C)
ΔM1 (%)
Ti,2(°C)
Tm,2 (°C)
ΔM2 (%)
Ti,3(°C)
Tm,3 (°C)
ΔM3 (%)
Ti,4(°C)
Tm,4 (°C)
ΔM4 (%)
BC
35,3
53,0
5,45
202,3
322,0
33,85
340,0
368,5
44,36
404,0
10,46
BAF
36,6
64,9
3,28
110,5
177,3
49,24
269,5
362,7
37,84
305,7
4,14
BAT
36,4
58,0
4,98
134,0
242,4
48,68
293,4
324,3
24,11
363,8
8,30
Ti: temperatura inicial de decomposição
Tm: temperatura máxima de decomposição (pico DTG)
ΔM: perda de massa no evento de decomposição
100
(a)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
Temperatura (°C)
58
dW/dT (%/oC)
Perda de massa (%)
90
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1,0
-1,2
-1,4
-1,6
-1,8
-2,0
-2,2
-2,4
BC
-2,6
BAF
-2,8
-3,0
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
Perda de massa (%)
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1,0
-1,2
-1,4
-1,6
-1,8
-2,0
-2,2
-2,4
BC
-2,6
-2,8
BAT
-3,0
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
(b)
dW/dT (%/oC)
100
Temperatura (°C)
Figura 16 – Curvas TG e DTG para a decomposição térmica do (a) BC e BAF e (b) BC e BAT.
5.1.6. Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
O MEV produziu imagens que fornecem informações sobre a morfologia e as
características da superfície do BC e dos adsorventes BAF e BAT. Dessa forma, as
micrografias são usadas para identificar as mudanças na superfície do bagaço após as
modificações químicas com AF e AT.
A Figura 17 mostra as micrografias do BC, BAT e BAF ampliadas de 60 (a, b
e c) e 500 (c, d e e) vezes, respectivamente. Figura 17-a é referente ao BC (60 mesh), o
qual é composto por elementos de diferentes tamanhos e morfologia. Nesta micrografia
é visível a presença de material fibroso danificado e medula, o que sugere que a
moagem do BC desintegrou parcialmente suas fibras. Já as Figuras 17-b e 17-c mostram
que após as modificações químicas do BC com AT e AF, o tamanho das partículas foi
reduzido. A desintegração pode ter acontecido em decorrência da agitação durante a
reação. A Figura 17-d mostra que as superfícies das fibras ficaram expostas devido ao
processo de moagem, assim seu interior pode ser visto. Depois da modificação química,
as fibras ficaram mais expostas e foi observada a presença de mais elementos porosos,
como mostrado nas Figuras 17-e e 17-f. A presença dessas cavidades pode aumentar a
difusão dos íons metálicos nas fibras, o que também poderia aumentar a capacidade de
adsorção dos adsorventes BAT e BAF.
59
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
Figura 17 – MEV micrografias do BC (a e d), BAT (b e e) e BAF (c e f) com ampliação de 60 e 500
vezes, respectivamente.
60
5.1.7. Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX)
A EDX foi utilizada para mapear os sítios de adsorção carregados com os íons
metálicos, bem como a distribuição dos mesmos na superfície dos adsorventes. As
micrografias indicam que as distribuições dos íons Co2+, Cu2+ e Ni2+ são dadas de forma
heterogênea ao longo da superfície dos adsorventes BAF e BAT, como pode ser visto
nas Figuras 18a-c e 19a-c, respectivamente. Nestas figuras também podem ser
observadas altas concentrações dos íons metálicos em algumas regiões.
Como será mostrado posteriormente, os dados de adsorção foram bem
ajustados ao modelo de Langmuir para o BAF e aos modelos de Langmuir e Sips para o
BAT, sendo que o modelo de Langmuir sugere que o adsorvato é adsorvido de forma
homogênea, isto é, não havendo sítios de adsorção preferenciais, e o mesmo forma
apenas monocamadas sobre a superfície do adsorvente. Porém, as Figuras 18a-c e 19a-c
mostram que a adsorção acontece preferencialmente em alguns sítios.
Observações semelhantes foram feitas por Vieira e Beppu (2006) para a
adsorção de Hg2+ em filmes de quitosana e materiais a base de quitosana reticulados e
por Liu e Xu (2007) para a biossorção de Ni2+ em grânulos aeróbios.
61
(a)
(b)
(c)
Figura 18 – Micrografias de MEV-EDX para o mapeamento de superfície para a adsorção de (a) Co2+,
(b) Cu2+ e (c) Ni2+ na superfície do adsorvente BAF.
62
(a)
(b)
(c)
Figura 19 – Micrografias de MEV-EDX para o mapeamento de superfície para a adsorção de (a) Co 2+,
(b) Cu2+ e (c) Ni2+ na superfície do adsorvente BAT.
5.2.
Experimentos de adsorção
5.2.1. Efeito do pH da solução na adsorção dos íons metálicos em BAF e BAT
O efeito do pH da solução na adsorção dos íons metálicos foi avaliado a 25°C,
com uma solução 0,79 mmol/L dos íons metálicos, 0,2 g/L de adsorvente, 130 rpm, por
12 h para garantir que o sistema atingisse o tempo de equilíbrio. As Figuras 20 e 21
mostram as capacidades de adsorção no equilíbrio (qe) para os adsorventes BAF e BAT,
63
respectivamente, para os íons Co2+, Cu2+ e Ni2+ em função da variação do pH de 2,0 a
5,75. As cargas da superfície do adsorvente em solução aquosa estão relacionadas com
o valor de PCZ. O PCZ do BAF foi 2,92, enquanto o PCZ do BAT foi 3,16, isso implica
que em pH < 3, os grupos carboxílicos dos dois adsorventes estão protonados, e dessa
forma a adsorção não é favorecida. Já em pH ˃ 3, as superfícies tanto do BAF quanto do
BAT estão carregadas negativamente devido a desprotonação dos grupos carboxílicos.
Assim, quando pH ˃ PCZ, a adsorção é favorecida.
A adsorção dos íons Cu2+, Ni2+ e Co2+ em BAF foi favorecida quando o pH da
solução aquosa foi superior a 3,0, 4,0 e 4,5, respectivamente. Já em BAT a adsorção dos
três íons metálicos foi favorecida em pH maior que 3. Isso se deu em decorrência da
forte atração entre os grupos carboxilatos carregados negativamente com pares de
elétrons não-compartilhados situados nas superfícies dos adsorventes e os íons
metálicos catiônicos em solução.
Este estudo não foi feito em pH superior a 5,75, pois poderia ocorrer a
formação de espécies metálicas hidrolisadas (M(OH)+) e a consequente precipitação dos
íons metálicos (M(OH)2(s)). Sendo assim, os valores de pH considerados ótimos para os
próximos estudos de adsorção são 5,5 para Cu2+ e 5,75 para Co2+ e Ni2+.
0,6
0,5
qe (mmol/g)
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
Co2+
Cu2+
Ni2+
-0,1
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
pH
Figura 20 – Efeito do pH na adsorção de Co2+, Cu2+ e Ni2+ em BAF (0,79 mmol/L M2+, 130 rpm, 25°C,
0,2 g/L de BAF e 12 h de agitação).
64
1,2
1,1
1,0
0,9
qe (mmol/g)
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
Co2+
Cu2+
Ni2+
0,0
-0,1
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
pH
Figura 21 - Efeito do pH na adsorção de Co2+, Cu2+ e Ni2+ em BAT (0,79 mmol/L M2+, 130 rpm, 25°C,
0,2 g/L de BAT e 12 h de agitação).
5.2.2. Adsorção dos íons metálicos em BAF e BAT em função do tempo de
contato (cinética)
A velocidade de adsorção dos íons metálicos na superfície dos adsorventes foi
modelada pelos modelos cinéticos de pseudo primeira (PPO) e pseudo segunda ordem
(PSO) em pH 5,5 para Cu2+ e 5,75 para Co2+ e Ni2+, a 25°C, 130 rpm, 0,79 mmol/L de
íon metálico em solução e 0,2 g/L de adsorvente.
Os dados cinéticos obtidos experimentalmente foram modelados por análise de
regressão não linear utilizando o algoritmo Levenberg-Marquardt e o método de peso
estatístico do software Microcal OriginPro® 2015 [Eq. (23)]. Os pesos foram utilizados
para minimizar o valor de χ2 [Eq. (24)] afim de se obter uma curva que melhor se ajusta
aos dados experimentais. Tanto o coeficiente de determinação (R2) quanto o χ2 reduzido
[Eq. (25)] foram considerados para avaliar a qualidade da análise por regressão não
linear e definir qual o melhor modelo cinético que descreve o processo de adsorção.
𝑤𝑖 =
1
𝑦𝑖
(23)
em que wi é o coeficiente de ponderação e yi é o dado de cada ponto experimental.
65
𝑁
2
χ = ∑ 𝑤𝑖 (𝑦𝑖 − ŷ𝑖 )2
(24)
𝑖=1
em que ŷi é o dado de cada ponto teórico calculado pelo modelo.
2
𝜒𝑟𝑒𝑑
𝜒2
=
𝜐
(25)
em que χ2red é o chi-quadrado reduzido e υ é o número de graus de liberdade.
5.2.2.1.
BAF
A Tabela 9 apresenta os parâmetros cinéticos obtidos através do modelamento
dos dados cinéticos experimentais com o modelo de pseudo primeira e pseudo segunda
ordem usando análise de regressão não linear. As Figuras 22a-c apresentam os gráficos
de qt contra t da adsorção de Co2+, Cu2+ e Ni2+ em BAF, em que as curvas são ajustadas
aos dados experimentais utilizando os modelos cinéticos de PPO e PSO.
Tabela 9- Resultados da regressão não linear dos dados experimentais da adsorção dos íons metálicos em
BAF (0,79 mmol/L M2+, 25°C, 130 rpm, 0,2 g/L de BAF).
Parâmetros
pH
te (min)
qe,exp (mmol/g)
Pseudo primeira ordem
qe,est (mmol/g)
k1 (min–1)
R2
χ2red
Pseudo segunda ordem
qe,est (mmol/g)
k2 (g/mmol.min)
R2
χ2red
Co2+
5,75
180
0,464 ± 0,014
Cu2+
5,5
180
0,448 ± 0,018
Ni2+
5,75
180
0,554 ±0,027
0,414 ± 0,021
(1,25 ± 0,26 ) x 10–1
0,8018
0,0087
0,380 ± 0,023
0,466 ± 0,025
(5,71 ± 1,19) x 10–2 (8,63 ± 1,74) x 10–2
0,8360
0,8933
0,0107
0,0118
0,443 ± 0,016
(4,20 ± 0,82) x 10–1
0,9218
0,0034
0,432 ± 0,022
0,525 ± 0,025
–1
(1,54 ± 0,35) x 10
(1,89 ± 0,43) x 10–1
0,9222
0,9404
0,0051
0,0066
Na Tabela 9, ao comparar os valores da capacidade de adsorção no equilíbrio
(qe,est) obtidos pelo modelo de PPO com os de PSO, nota-se que os qe,est referentes ao
modelo de pseudo segunda ordem estão mais condizentes com os valores experimentais
da capacidade de adsorção no equilíbrio (qe,exp). Além disso, os valores de R2 e χ2
obtidos a partir do ajuste dos dados experimentais de PSO são maiores e menores em
66
comparação com os de PPO, respectivamente. Isso indica que o modelo de pseudo
segunda ordem é o que melhor descreve a cinética de adsorção do Co2+, Cu2+ e Ni2+ em
BAF.
A proporção entre k2,Co/Cu, k2,Co/Ni e k2,Ni/Cu é 2,73, 2,22 e 1,23, respectivamente.
Isso indica que o Co2+ é adsorvido pelo BAF mais rápido que o Cu2+ e Ni2+, enquanto o
Ni2+ é adsorvido ligeiramente mais rápido que o Cu2+. Tal fato indica que pode ser
possível separar cineticamente Co2+ de Cu2+ e Ni2+ em uma solução multicomponente,
desde que o tempo de agitação seja suficientemente curto. O processo de separação de
Co2+, Cu2+ e Ni2+ em solução aquosa é interessante para os processos de hidrometalurgia
(Póspiech e Walkowiak, 2007) e em tratamento de efluentes industriais (Yavus et al.,
2003).
A Figura 22a-c mostra os gráficos de qt versus t e o ajuste da regressão não
linear dos modelos de pseudo primeira e pseudo segunda ordem. Os gráficos indicam
que os tempos de agitação necessários para que a capacidade de adsorção atinja o
equilíbrio são 180 min para os três íons metálicos. Além disso, os gráficos também
reforçam que o modelo de pseudo segunda ordem é o melhor para descrever a cinética
de adsorção do Co2+, Cu2+ e Ni2+ em BAF.
0,55
(a)
0,50
0,45
qt (mmol/g)
0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
Co2+
Modelo de pseudo primeira ordem
Modelo de pseudo segunda ordem
0,05
0,00
0
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650
Tempo (min)
67
0,55
(b)
0,50
0,45
qt (mmol/g)
0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
Cu2+
Modelo de pseudo primeira ordem
Modelo de peseudo segunda ordem
0,05
0,00
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
Tempo (min)
0,65
0,60
(c)
0,55
0,50
qt (mmol/g)
0,45
0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
Ni2+
Modelo de pseudo primeira ordem
Modelo de pseudo segunda ordem
0,05
0,00
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
Tempo (min)
Figura 22 - Cinética de adsorção do Co2+ (a), Cu2+ (b) e Ni2+ (c) em BAF em pH 5,75 para Co2+ e Ni2+ e
5,5 para Cu2+, 0,79 mmol/L M2+, 25°C, 130 rpm e 0,2 g/L BAF.
5.2.2.2.
BAT
Na modelagem dos dados cinéticos experimentais referentes a adsorção dos
íons Co2+ de Cu2+ e Ni2+ em BAT usaram-se os mesmos métodos referentes a
modelagem usada no tratamento dos dados de adsorção em BAF. A Tabela 10 apresenta
os parâmetros cinéticos obtidos através do modelamento dos dados cinéticos
experimentais com o modelo de pseudo primeira e pseudo segunda ordem usando
68
análise de regressão não linear. Na Tabela 10, ao se comparar os valores da capacidade
de adsorção no equilíbrio (qe,est) obtidos pelo modelo de PPO com os de PSO, nota-se
que os qe,est referentes ao modelo de pseudo segunda ordem estão mais condizentes com
os valores experimentais da capacidade de adsorção no equilíbrio (qe,exp). Além disso, os
valores de R2 e χ2 obtidos a partir do ajuste dos dados experimentais ao modelo de
pseudo segunda ordem são maiores e menores em comparação com os de pseudo
primeira ordem, respectivamente. Isso também indica que o modelo de PSO é o que
melhor descreve a cinética de adsorção do Co2+, Cu2+ e Ni2+ em BAT, fato este que já
havia sido observado para o BAF.
Tabela 10 – Resultados da regressão não linear dos dados experimentais de adsorção dos íons metálicos
em BAT (0,79 mmol/L M2+, 25°C, 130 rpm, 0,2 g/L de BAT).
Parâmetros
pH
te(min)
qe,exp (mmol/g)
Pseudo primeira ordem
qe,est (mmol/g)
k1 (min-1)
R2
χ2red
Pseudo segunda ordem
qe,est (mmol/g)
k2 (g/mmol.min)
R2
χ2red
Co2+
5,75
180
1,168 ± 0,026
Cu2+
5,5
250
0,979 ± 0,011
Ni2+
5,75
75
0,849 ± 0,020
1,062 ± 0,047
(7,22 ±1,16) x 10-2
0,8816
0,0179
0,808 ± 0,047
(7,87 ± 1,69) x 10-2
0,7736
0,0231
0,782 ± 0,03
(1,76 ± 0,33) x 10-1
0,8419
0,0108
1,153 ± 0,035
(8,74 ± 1,30) x 10-2
0,9580
0,0064
0,979 ± 0,051
(7,80 ± 1,93) x 10-2
0,8694
0,0133
0,849 ± 0,020
(2,84 ± 0,38) x 10-1
0,9617
0,0026
Os gráficos da Figura 23a-c indicam que os tempos de agitação necessários
para que a capacidade de adsorção atinja o equilíbrio são 180, 250 e 75 min para Co 2+,
Cu2+ e Ni2+, respectivamente. Além disso, os gráficos confirmam que o modelo de
pseudo segunda ordem é o que melhor descreve a cinética de adsorção do Co2+, Cu2+ e
Ni2+ em BAT. Em comparação com os dados cinéticos obtidos para a adsorção dos
mesmos íons em BAF nota-se que os tempos de equilíbrio mudaram, evidenciando a
diferença química e de performance entre os dois adsorventes, onde o tempo de
equilíbrio foi de 180 min para todos os íons metálicos.
A proporção entre k2,Co/Cu, k2,Ni/Co e k2,Ni/Cu é 1,12, 3,25 e 3,64, respectivamente.
Isso indica que o Ni2+ é adsorvido pelo BAT aproximadamente 3 vezes mais rápido que
o Co2+ e Cu2+. Tal fato indica que pode ser possível fazer uma separação cinética do
Ni2+ em uma solução multicomponente que contenha os três cátions, desde que o tempo
69
de agitação seja curto o suficiente. Novamente observa-se uma diferença apreciável
quando se compara a proporção entre os valores de k2,i/j para ambos os adsorventes. Isso
demonstra que tais materiais podem ser aplicados a diferentes sistemas com diferentes
proposições de tratamento de soluções multimetálicas.
1,4
1,3
(a)
1,2
1,1
qt (mmol/g)
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
Co2+
Modelo de pseudo-segunda-ordem
Modelo de pseudo-primeira-ordem
0,1
0,0
0
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650
Tempo (min)
1,1
(b)
1,0
0,9
qt (mmol/g)
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
Cu2+
Modelo de pseudo segunda ordem
Modelo de pseudo primeira ordem
0,1
0,0
0
50
100
150
200
250
300
Tempo (min)
70
350
400
450
500
1,0
(c)
0,9
0,8
qt (mmol/g)
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
Ni2+
Modelo de pseudo segunda ordem
Modelo de pseudo primeira ordem
0,1
0,0
0
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650
Tempo (min)
Figura 23 – Cinética de adsorção do Co2+ (a), Cu2+ (b) e Ni2+ (c) em BAT em pH 5,75 para Co2+ e Ni2+ e
5,5 Cu2+, 0,79 mmol/L M2+, 25°C, 130 rpm e 0,2 g/L de BAT.
5.2.3. Isoterma de adsorção
As isotermas de adsorção descrevem a interação entre os adsorventes e os
adsorvatos, sendo que a obtenção dos dados de equilíbrio é importante para o
desenvolvimento e a operação dos sistemas de adsorção em batelada (Ferreira et al.,
2015).
As isotermas de adsorção do Co2+, Cu2+ e Ni2+ em BAF e BAT foram obtidas
através do estudo em solução aquosa mono- e bicomponente a 25°C, 130 rpm, 0,2 g/L
de adsorvente e variando-se a concentração inicial de 0,05 a 1,12 mmol/L de M2+. Os
parâmetros dos modelos de isotermas monocomponente foram obtidos usando o
software Microcal OriginPro® 2015, através da minimização do chi-quadrado (χ2),
como apresentado na seção 5.2.2.
5.2.3.1.
5.2.3.1.1.
Isoterma de adsorção monocomponente
BAF
As isotermas de adsorção para Co2+, Cu2+ e Ni2+ em BAF são apresentadas na
Figura 24a-c. Sendo que a adsorção monocomponente foi investigada em pH 5,75 para
71
Co2+ e Ni2+ e 5,5 para Cu2+. Os resultados da modelagem dos dados experimentais da
adsorção obtidos através da regressão não linear dos quatro modelos de isoterma
monocomponente (Langmuir, Freundlich, Sips e Redlich-Peterson) são mostrados na
Tabela 11.
As isotermas obtidas a partir dos dados experimentais de adsorção de Co2+,
Cu2+ e Ni2+ pelo adsorvente BAF (Figura 24a-c) apresentam um perfil favorável, de
acordo com Weber e Chakravorti (1974). O aclive inicial acentuado indica que mesmo
em concentrações baixas a taxa de adsorção é relativamente alta, até atingir um patamar,
no qual a taxa de adsorção permanece constante.
Tabela 11 - Resultados da modelagem da isoterma de equilíbrio de adsorção com modelos de isoterma
monocomponente (25°C, 130 rpm e 0,2 g/L de BAF).
Monocomponente
Modelo de
isoterma
Langmuir
Freundlich
Sips
Redlich–
Peterson
Parâmetros
Co2+
Cu2+
Ni2+
Qmáx,exp (mmol/g)
pH
te (min)
NC
Ie (mol/L)
γe
Qmáx,est (mmol/g)
b (L/mmol)
R2
χ2red
ΔadsG°
KF [mmol/g/(L/mmol)1/n]
n
R2
χ2red
Qmáx,est (mmol/g)
b (L/mmol)
n
R2
χ2red
Qmáx,est (mmol/g)
KR (L/g)
aR (L/mmol)
β
R2
χ2red
0,462 ± 0,021
5,75
180
10,36
0,0512
0,886
0,561 ± 0,027
7,24 ± 0,90
0,9658
0,0022
–22,33 ± 2,76
0,556 ± 0,031
2,57 ± 0,23
0,9198
0,0052
0,612 ± 0,080
5,79 ± 2,05
1,14 ± 0,18
0,9651
0,0023
0,565
4,50 ± 0,96
7,96 ± 1,78
0,94 ± 0,10
0,9634
0,0024
0,845 ± 0,006
5,5
180
5,67
0,0523
0,886
0,935 ± 0,061
7,09 ± 1,21
0,9388
0,0075
–22,28 ± 3,79
0,973 ± 0,034
2,37 ± 0,12
0,9685
0,0039
1,943 ± 0,850
0,83 ± 1,13
1,73 ± 0,28
0,9727
0,0033
0,979
20,09 ± 11,28
20,53 ± 11,68
0,68 ± 0,07
0,9725
0,0034
0,701 ± 0,017
5,75
180
6,84
0,0526
0,886
0,932 ± 0,052
3,01 ± 0,33
0,9800
0,0022
–20,16 ± 2,19
0,759 ± 0,017
1,90 ± 0,06
0,9892
0,0012
1,703 ± 0,358
0,67 ± 0,36
1,43 ± 0,10
0,9947
0,0006
0,840
6,07 ± 1,65
7,22 ± 2,18
0,63 ± 0,06
0,9934
0,0007
72
Analisando os valores de Qmáx,exp, Qmáx,est, R2, χ2red, apresentados na Tabela 11,
e a forma das curvas de isoterma mostradas na Figura 24a-c, a adsorção do Co2+ foi
melhor descrita pelos modelos de Langmuir e Redlich-Peterson. Já a adsorção do Cu2+ e
Ni2+ parece ter se ajustado bem aos modelos de Langmuir, Sips e R-P ao se considerar
os altos valores de R2 e baixos de χ2red. Porém, o modelo de Sips superestimou os
valores de Qmáx,est quando comparados com os valores de Qmáx,exp e as curvas de
isoterma não possuem um patamar bem definido. Já no modelo de R-P, as curvas
também não possuem um patamar bem definido, com isso existe uma tendência desse
modelo também superestimar a capacidade máxima de adsorção do adsorvente BAF.
Além disso, devido aos modelos de Sips e R-P serem modelos de três variáveis isso faz
com que existam mais graus de liberdade para o ajuste do modelo aos dados
experimentais, o que nem sempre pode gerar resultados representativos e justificáveis
do ponto de vista físico, conforme discutido. Portanto, a adsorção de Cu2+ e Ni2+ pode
ser considerada como melhor descrita pelo modelo de Langmuir.
O BAF possui uma superfície heterogênea, em que os principais constituintes
dos sítios de adsorção são os grupos ácidos carboxílicos provenientes do grupo ftalato,
mas podem estar presentes em menor quantidade grupos fenólicos e ácidos carboxílicos
presentes na lignina. Devido à diversidade de grupos funcionais na superfície do BAF,
os sítios de adsorção não possuem a mesma energia, e a afinidade pelos adsorvatos
acaba não sendo a mesma. Estas características indicam que a adsorção dos três íons
metálicos não pode ser totalmente descrita pelo modelo de Langmuir.
Apesar disso, o uso da estimativa da capacidade máxima de adsorção (Qmáx) é
importante para comparar a performance do BAF com o BAT e também com outros
adsorventes descritos na literatura. Já a constante de Sips, n, deve ser usada na
estimativa de heterogeneidade do sistema de adsorção, desde que esse modelo de
isoterma contém características das isotermas de Langmuir e de Freundlich.
Os valores de n encontrados para a adsorção de Co2+ Cu2+ e Ni2+ foram 1,13,
1,73 e 1,43, respectivamente, e eles indicam que a adsorção de Cu2+ e Ni2+ é mais
heterogênea que a adsorção de Co2+. Além disso, os valores encontrados também
sugerem que a adsorção de Co2+, Cu2+ e Ni2+ é melhor descrita pela teoria da isoterma
de Langmuir do que a de Freundlich.
Mediante os dados obtidos, pode-se observar que a capacidade de adsorção que
o BAF apresentou segue a ordem Cu2+ ˃ Ni2+ ˃˃ Co2+. Ou seja, dentre os íons metálicos
estudados o BAF é mais eficiente na remoção de Cu2+ em solução aquosa.
73
De acordo com a Tabela 11, os números de coordenação (NC) são superiores à
unidade, o que indica que mais de um grupo carboxilato está envolvido na adsorção de
um íon metálico. Isso pode ser justificado pelo fato dos íons metálicos terem estado de
oxidação +2, enquanto que os grupos carboxilato têm uma carga negativa cada para
suprir a deficiência de elétrons de um íon metálico. Portanto são necessários dois grupos
carboxilato para promover a adsorção de um íon metálico, e vale ressaltar que nem
sempre existem grupos carboxilato próximos o suficiente para tal. Neste último caso é
necessário a adição de um contra íon (Xn-) para suprir o balanço elétrico na superfície
do adsorvente, que está relacionado a valência primária do metal para que a adsorção
ocorra.
A diferença entre fisiossorção e quimiossorção está na magnitude das
mudanças de entalpia e energia livre durante o processo de adsorção. Os valores de
ΔadsG° encontrados para Co2+, Cu2+ e Ni2+ foram -22,33, -22,28 e -20,16 kJ/mol,
respectivamente. Valores estes que são superiores à faixa que consiste em fisiossorção
(0 a -20 kJ/mol) e são inferiores à faixa que consiste em quimiossorção (-80 a -200
kJ/mol) (Húmpola et al., 2013). Essa evidencia sugere que a adsorção dos íons
metálicos pelo BAF pode ser controlada por um mecanismo misto.
Outra evidência do mecanismo de adsorção foi obtida nos espectros de FTIR
do BAF e BAF carregados com Co2+, Cu2+ e Ni2+, como discutido na seção 5.1.3.1.
Tendo como base os valores de ΔadsG° e os espectros de FTIR, pode-se dizer que o
mecanismo de adsorção é controlado por dois fatores: (1) troca iônica, em que os íons
hidrônios são trocados pelos íons metálicos e (2) complexação, em que os íons
metálicos são complexados pelos grupos carboxilatos mediante o compartilhamento de
pares de elétrons não ligantes do oxigênio com estes cátions, suprindo total ou
parcialmente a valência primária e a secundária do íon metálico em questão.
Como será discutido na Seção 5.2.4, os dados de dessorção do BAF carregado
com Co2+, Cu2+ e Ni2+ sugerem que entre os grupos carboxilatos e os íons metálicos são
formadas ligações relativamente fracas. Estes dados evidenciam que o mecanismo de
adsorção possui uma contribuição de fisiossorção e quimiossorção. Sendo a troca iônica
um fenômeno de fisiossorção e a complexação um fenômeno característico da
quimiossorção (Ünlü e Ersoz, 2006).
74
0.60
(a)
0.55
0.50
qe (mmol/g)
0.45
0.40
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
Co2+
Langmuir
Freundlich
Sips
Redlich-Peterson
0.10
0.05
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
Ce (mmol/L)
1,0
(b)
0,9
0,8
qe (mmol/g)
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
Cu2+
Langmuir
Freundlich
Sips
Redlich-Peterson
0,1
0,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Ce (mmol/L)
75
0,7
0,8
0,9
1,0
0,8
(c)
0,7
qe (mmol/g)
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
Ni2+
Langmuir
Freundlich
Sips
Redlich-Peterson
0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
Ce (mmol/L)
Figura 24 - Isotermas de adsorção monocomponente para adsorção de (a) Co2+, (b) Cu2+ e (c) Ni2+ em
BAF em 25°C, pH 5,75 for Co2+ e Ni2+ e 5,5 for Cu2+, 180min, 130 rpm, 0,2 g/L de BAF
5.2.3.1.2.
BAT
As isotermas de adsorção para Co2+, Cu2+ e Ni2+ em BAT são apresentadas na
Figura 25a-c. Sendo que a adsorção monocomponente também foi investigada em pH
5,75 para Co2+ e Ni2+ e 5,5 para Cu2+. As isotermas obtidas a partir dos dados
experimentais da adsorção de Co2+, Cu2+ e Ni2+ pelo adsorvente BAT (Figura 25a-c)
também apresentam um perfil favorável, de acordo com Weber e Chakravorti (1974).
Assim como no caso do BAF, o aclive inicial acentuado indica que a taxa de adsorção é
relativamente alta mesmo em concentrações baixas, e essa taxa aumenta até atingir um
patamar, no qual permanece constante.
De acordo com a Tabela 12 e a Figura 25a-c, e considerando os valores de
Qmáx,exp, R2 e χ2, o comportamento da adsorção para os íons Co2+e Cu2+ em BAT pode
ser descrito pelos modelos de isoterma monocomponente de Langmuir e de Sips. Já a
adsorção do Ni2+ é melhor descrita pelo modelo de Langmuir, uma vez que o modelo de
Sips superestimou os valores de Qmáx,est quando comparados com os valores de Qmáx,exp.
76
Tabela 12 - Resultados da modelagem da isoterma de equilíbrio de adsorção com modelos de isoterma
monocomponente (25°C, 130 rpm e 0,2 g/L de BAT).
Monocomponente
Modelo de
isoterma
Langmuir
Freundlich
Sips
RedlichPeterson
Parâmetros
Co2+
Cu2+
Ni2+
Qmáx,exp (mmol/g)
pH
te (min)
NC
Ie (mol/L)
γe
Qmáx,est (mmol/g)
b (L/mmol)
R2
χ2red
ΔadsG°
KF
[mmol/g/(L/mmol)1/n]
n
R2
χ2red
Qmáx,est (mmol/g)
b (L/mmol)
n
R2
χ2red
KR (L/g)
aR (L/mmol)
β
R2
χ2red
0,950 ± 0,026
5,75
180
3,98
0,0515
0,886
1,140 ± 0,034
8,87 ± 0,67
0,9864
0,0018
-22,83± 1,72
1,121 ± 0,005
5,5
250
3,37
0,0523
0,886
1,197 ± 0,028
22,95 ± 1,76
0,9804
0,0015
-25,19± 1,93
1,295 ± 0,000
5,75
75
2,92
0,0521
0,886
1,563 ± 0,066
6,73 ± 0,65
0,9835
0,0038
-22,15± 2,14
1,241 ± 0,082
1,501 ± 0,064
1,711 ± 0,064
2,50 ± 0,23
0,9083
0,0123
1,067 ± 0,052
10,36 ± 1,17
0,89 ± 0,08
0,9874
0,0017
10,03 ± 1,15
8,82 ± 0,95
1,00 ± 0,07
0,9851
0,0020
3,41 ± 0,23
0,9553
0,0035
1,379 ±0,105
15,98 ± 3,66
1,34 ± 0,16
0,9884
0,0009
37,81 ± 6,41
28,78 ± 4,20
0,90 ± 0,04
0,9869
0,0010
2,14 ± 0,10
0,9772
0,0052
2,153 ± 0,262
2,88 ± 0,96
1,34 ± 0,10
0,9931
0,0016
16,84 ± 3,22
10,03 ± 1,89
0,76 ± 0,06
0,9900
0,0023
A superfície do adsorvente BAT também é heterogênea, pois assim como o
BAF, é constituída principalmente por grupos ácidos carboxílicos, mas possui também
grupos fenólicos e ácidos carboxílicos da lignina. Dessa forma os sítios de adsorção não
possuem a mesma energia e afinidade pelo adsorvato e novamente o sistema de
adsorção não ser descrito completamente pelo modelo de Langmuir.
Apesar disso, o uso da estimativa da sua constante Qmáx continua sendo
importante para comparar a performance do BAT com o BAF, bem como o uso da
constante de Sips, n, para estimar a heterogeneidade do sistema de adsorção.
Os três valores de n encontrados foram 0,89, 1,34 e 1,34 para Co2+, Cu2+ e
Ni2+, respectivamente, o fato destes valores estarem próximos da unidade evidencia que
a adsorção é melhor descrita pelo modelo de Langmuir do que pelo modelo de
77
Freundlich. Dentre os íons estudados, pode-se observar que o BAT apresentou maior
capacidade de adsorção para o Ni2+, em seguida Cu2+ e menor capacidade de adsorção
para o Co2+.
Ainda analisando a Tabela 12, os números de coordenação (NC) foram
superiores à unidade para o BAT como já haviam sido para o BAF, o que novamente
indica que mais de um grupo carboxilato está envolvido na adsorção de um íon
metálico.
Comparando os valores de Qmáx,exp encontrados para o BAF e BAT, pode-se
afirmar que as capacidades máximas de adsorção experimentais do BAT foram
superiores àquelas encontradas para o BAF para os três íons metálicos. Tal
superioridade pode ser justificada pelo fato do BAT possuir dois grupos carboxílicos em
sua estrutura, enquanto o BAF só possui um. Como mostrado nos esquemas das Figuras
10 e 12, por possuir dois grupos carboxilato, BAT pode adsorver dois íons metálicos
por grupo trimelitato, enquanto cada grupo carboxilato presente na unidade ftalato de
BAF só pode estar envolvido na adsorção de um íon metálico. Portanto, o adsorvente
BAT foi mais eficiente que o BAF para adsorver os três íons metálicos nas condições
estudadas.
Os valores de ΔadsG° encontrados para Co2+, Cu2+ e Ni2+ foram -22,19, -25,19 e
-22,15 kJ/mol, respectivamente. Valores estes que novamente são superiores à faixa que
consiste em fisiossorção (0 a -20 kJ/mol) e inferiores à faixa de quimiossorção (-80 a 200 kJ/mol). Dessa forma, a adsorção dos íons metálicos pelo BAT também pode estar
sendo controlada por um mecanismo misto, assim como havia sido constatado para o
BAF. Como discutido na Seção 5.2.3.1.1, o mecanismo de adsorção dos íons metálicos
pelo BAT também é controlado por troca iônica e complexação.
78
1,2
(a)
1,1
1,0
0,9
qe (mmol/g)
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
Co2+
Langmuir
Freundlich
Sips
Redlich-Peterson
0,2
0,1
0,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Ce (mmol/L)
1,3
1,2
(b)
1,1
1,0
qe (mmol/g)
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
Cu2+
Langmuir
Freundlich
Sips
Redilch-Peterson
0,2
0,1
0,0
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55
Ce (mmol/L)
79
1,5
1,4
(c)
1,3
1,2
1,1
qe (mmol/g)
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
Ni2+
Langmuir
Freundlich
Sips
Redlich-Peterson
0,2
0,1
0,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Ce (mmol/L)
Figura 25 - Isoterma de adsorção monocomponente para adsorção de (a) Co 2+, (b) Cu2+ e (c) Ni2+ em
BAT em 25°C, pH 5,75 for Co2+ (180 min) e Ni2+ (75 min) e 5,5 for Cu2+ (250 min), 130 rpm, 0,2 g/L de
BAT.
5.2.3.2.
Isoterma de adsorção multicomponente
Os três sistemas de adsorção bicomponente Co2+–Cu2+, Co2+–Ni2+ e Cu2+–Ni2+
foram modelados utilizando os modelos multicomponente estendido de Langmuir não
modificado, estendido de Langmuir modificado, estendido de Langmuir modificado por
Jain e Snoeyink (J-S) e P-fator. Sendo que os três sistemas possuíam concentrações
iniciais equimolares (Ci = Cj) variadas de 0,05 a 1,12 mmol/L.
Os modelos de isotermas de adsorção multicomponente foram inicializados
com parâmetros monocomponente determinados a partir da análise por regressão não
linear dos dados de equilíbrio de adsorção monocomponente, utilizando o modelo de
Langmuir [Eq. (5)]. O software Microsoft Excel para Windows® 365 foi utilizado para
determinar os valores de R2 e χ2red para os modelos estendido de Langmuir não
modificado e estendido de Langmuir modificado por J-S utilizando os dados de
equilíbrio de adsorção multicomponente para cada íon metálico. O fator de interação (η)
do modelo estendido de Langmuir modificado foi determinado por análise de regressão
não linear dos dados de equilíbrio de adsorção multicomponente através da
minimização do valor de χ2red com o software Microcal OriginPro® 2015, conforme
descrito na Seção 5.2.2. O valor de Qmáx,multi utilizado para determinar o parâmetro Pi do
modelo P-fator foi obtido a partir da análise por regressão não linear dos dados de
80
equilíbrio de adsorção multicomponente, utilizando o modelo de Langmuir [Eq. (5)] e
software Microcal OriginPro® 2015 como mencionado anteriormente.
Os dados de adsorção no equilíbrio estão discutidos em termos da capacidade
máxima de adsorção de um íon metálico i na presença de outro íon j, em comparação
com a capacidade máxima de adsorção de i, sozinho, em solução aquosa
(Qmáx,exp,i,multi/Qmáx,exp,mono). Quando (Qmáx,exp,i,multi/Qmáx,exp,mono) ˃ 1 significa que a
adsorção
da
espécie
i
é
favorecida
pela
presença
da
espécie
j;
se
(Qmáx,exp,i,multi/Qmáx,exp,mono) = 1 indica que não há interação apreciável entre os íons i e j;
e se (Qmáx,exp,i,multi/Qmáx,exp,mono) < 1 significa que na presença da espécie j a adsorção de i
é suprimida (Renata et al., 2013).
Os estudos de adsorção bicomponente foram feitos a 25°C, pH 5,5, 0,2 g/L de
adsorvente e concentração equimolar da mistura binária de íons metálicos.
5.2.3.2.1.
BAF
A Figura 26a-c apresenta os gráficos de qe versus Ce dos sistemas binários de
adsorção Co-Cu, Co-Ni e Cu-Ni, respectivamente. Já os dados contidos na Tabela 12
mostraram que todos os valores da razão Qmáx,exp,i,multi/Qmáx,exp,mono foram inferiores à
unidade, isso indica que em todos os sistemas binários estudados a presença do íon j
suprimiu a adsorção do íon i.
De acordo com a série de Irving e Willians (1953) que apresenta a estabilidade
relativa dos complexos formados entre os íons dos metais de transição e grupos
carboxilato, a ordem desta estabilidade é Cu2+ ˃ Ni2+ ˃ Co2+. Os dados experimentais
obtidos pelos sistemas mono- e multicomponente estão condizentes com esta série, já
que as capacidades máximas de adsorção seguem a mesma ordem.
A preferência do adsorvente por um íon metálico específico também pode ser
explicada pelas características dos sítios de adsorção, como a presença de grupos
funcionais na superfície e as propriedades dos íons metálicos em solução como, por
exemplo, concentração, tamanho do cátion, valência primária e secundária e número de
coordenação e também pelas características da solução como pH, força iônica e
presença de diferentes contra íons (Srivastava et al., 2006).
Os valores de ΔadsG° encontrados para os sistemas multicomponentes são
similares aos ΔadsG° encontrados para os sistemas compostos por apenas um
81
componente em solução. Isto indica que a adsorção em sistemas multicomponentes
também é favorável e espontânea.
Como observado na Tabela 13, os valores maiores de R2 e menores de χ2 foram
obtidos dos ajustes dos dados experimentais de adsorção pelo modelo de Langmuir
modificado e estendido e pelo modelo P-fator. A Figura 27a-f apresenta os gráficos de
qe,est versus qe,exp para os sistemas binários para os quatro modelos de adsorção
competitiva testados. Nesses gráficos a maioria dos pontos estão distribuídos em torno
de uma linha tracejada a 45°, com intervalo de confiança de 95%. Já a Tabela 14 mostra
as inclinações e os interceptos de ambas as retas obtidas por regressão linear dos dados
de capacidade de adsorção estimada (qe,est) contra a experimental (qe,exp). As inclinações
e interceptos das retas são mais próximos da unidade e de zero, respectivamente, para os
modelos de Langmuir modificado e estendido e P-fator.
A capacidade máxima de adsorção dos íons metálicos nos sistemas
bicomponente (Qmáx,exp,i+j) (Tabela 13) foram menores que as somas das capacidades
máximas de adsorção individuais para cada íon metálico. Resultados semelhantes foram
relatados por Srivastava et al. (2006), que estudaram a adsorção de Cd2+ e Zn2+ em
cinzas do bagaço em sistemas mono- e bicomponente. De acordo com esses
pesquisadores, as capacidades de adsorção máximas inferiores em sistemas
bicomponente quando comparadas com os sistemas monocomponente se devem à
variedade de sítios de adsorção na superfície do adsorvente. Tal fato resulta em
afinidade parcialmente específica pelos íons individuais. Tais observações são
incoerentes com a teoria de Langmuir, ou seja, que a superfície do adsorvente é
composta por sítios de adsorção homogêneos, os quais exibem mesma afinidade pelos
adsorvatos, não existindo, portanto, adsorção preferencial e interação entre as moléculas
ou átomos de adsorvato adjacentes.
Apesar da teoria de Langmuir não ser capaz de descrever totalmente o
comportamento dos sistemas de adsorção bicomponente, o uso do modelo de Langmuir
modificado e estendido parece ser razoável, uma vez que o fator de interação
incorporado ao modelo permite assumir os desvios de comportamento a partir do
modelo de Langmuir não modificado e estendido.
O modelo P-fator não considera as competições e interações entre os íons metálicos que
influenciam a adsorção multicomponente (Choy et al., 2000). Sendo que estas
competições e interações resultam em desvios na estimativa da capacidade de adsorção
no equilíbrio (qe). Apesar disso, ao comparar os valores de qe,est com qe,exp, pode-se dizer
82
que o modelo P-fator forneceu uma boa estimativa desse parâmetro (Tabela 14). Essa
boa estimativa pode ser justificada pela utilização do fator Pi, que proporciona uma
melhoria considerável no ajuste dos dados experimentais em relação ao modelo de
Langmuir modificado e estendido, como relatado por Choy et al., (2000).
0,70
0,65
0,60
0,55
qe (mmol/g)
0,50
0,45
Co2+
Cu2+
Estendido de Langmuir
Estendido de Langmuir modificado
Estendido de Langmuir modificado por J-S (Co 2+)
Estendido de Langmuir modificado por J-S (Cu 2+)
P-Fator
Estendido de Langmuir
Estendido de Langmuir modificado
Estendido de Langmuir modificado por J-S (Cu 2+)
Estendido de Langmuir modificado por J-S (Co 2+)
P-Fator
(a)
0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55
Ce (mmol/L)
83
0,40
(b)
0,35
qe (mmol/g)
0,30
0,25
0,20
0,15
Co2+
Ni2+
Estendido de Langmuir
Estendido de Langmuir modificado
Estendido de Langmuir modificado por J-S (Co 2+)
Estendido de Langmuir modificado por J-S (Ni 2+)
P-Fator
Estendido de Langmuir
Estendido de Langmuir modificado
Estendido de Langmuir modificado por J-S (Ni 2+)
Estendido de Langmuir modificado por J-S (Co 2+)
P-Fator
0,10
0,05
0,00
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Ce (mmol/L)
0,65
(c)
0,60
0,55
0,50
qe (mmol/g)
0,45
0,40
0,35
0,30
0,25
Cu2+
Ni2+
Estendido de Langmuir
Estendido de Langmuir modificado
Estendido de Langmuir modificado pos J-S (Ni 2+)
Estendido de Langmuir modificado por J-S (Cu 2+)
P-Fator
Estendido de Langmuir
Estendido de Langmuir modificado
Estendido de Langmuir modificado por J-S (Cu 2+)
Estendido de Langmuir modificado pos J-S (Ni 2+)
P-Fator
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
Ce (mmol/L)
Figura 26- Isoterma de adsorção bicomponente de (a) Co2+–Cu2+, (b) Co2+–Ni2+ e (c) Cu2+–Ni2+ em BAF,
a 25° C, 180 min, pH 5,5, 130 rpm, 0,2 g/L de BAF.
Tabela 13 - Resultado do modelamento das isotermas de adsorção no equilíbrio com modelos de isoterma
multicomponente (25°C, 130 rpm e 0,2 g/L de BAF)
84
Modelo de isoterma
Langmuir
Langmuir estendido
não modificado
Langmuir estendido
e modificado
Langmuir estendido
e modificado por
Jain e Snoeyink (J–
S)
P–fator
Parâmetros
Qmáx,exp,i (mmol/g)
Qmáx,exp,i+j (mmol/g)
Qmáx,exp,i,multi/Qmáx,exp,mono
pH
te,mono (min)
Ie (mol/L)
γe
Qmáx,est (mmol/g)
b (L/mmol)
R2
χ2red
ΔadsG°
R2
χ2red
ηi
ηj
R2
χ2red
R2i
χ2red,i
R2j
χ2red,j
Pi
KL,i
aLi (L/mmol)
R2
χ2red
Sistema bicomponente
Co–Cu
Cu–Co
Co–Ni
Ni–Co
0,152 ± 0,014 0,505 ± 0,019 0,180 ± 0,007 0,281 ± 0,006
0,657 ± 0,024
0,461 ± 0,009
0,329
0,598
0,390
0,401
5,5
5,5
5,5
5,5
180
180
180
180
0,0536
0,0537
0,886
0,886
0,196 ± 0,019 0,574 ± 0,041 0,208 ± 0,011 0,349 ± 0,023
11,05 ± 3,19
13,61 ± 2,69
12,41 ± 2,24
7,14 ± 1,18
0,8268
0,9298
0,9018
0,9554
0,0028
0,0034
0,0018
0,0013
–23,38 ± 4,62 –23,90 ± 4,72 –23,67 ± 4,27 –22,30 ± 3,67
0,4514
0,9116
0,2732
0,9857
0,0742
0,0297
0,1075
0,0040
2,161 ± 0,382 7,089 ± 0,126 1,613 ± 0,199 1,132 ± 0,128
0,956 ± 0,303 1,521 ± 0,512 0,399 ± 0,074 1,601 ± 0,344
0,8069
0,9289
0,9126
0,9511
0,0031
0,0034
0,0016
0,0014
0,9619
0,9954
0,7484
0,9252
0,0158
0,0047
0,0387
0,0224
0,9617
0,4514
0,9857
0,9118
0,1730
0,0742
0,0040
0,0183
2,857
1,629
2,693
2,672
6,20 ± 1,28
12,72 ± 1,72 6,958 ± 0,974 6,653 ± 0,708
11,05 ± 3,21
13,61 ± 2,70
12,40 ± 2,25
7,14 ± 1,18
0,8268
0,9298
0,9018
0,9554
0,0028
0,0034
0,0018
0,0013
85
Cu–Ni
Ni–Cu
0,627 ± 0,007
0,532 ± 0,019
1,159 ± 0,020
0,742
0,759
5,5
5,5
180
180
0,0557
0,886
0,651 ± 0,035
0,836 ± 0,135
12,50 ± 2,06
1,66 ± 0,439
0,9321
0,9106
0,0044
0,0063
–23,69 ± 3,90
–18,68 ± 4,95
0,9849
0,9512
0,0094
0,0307
0,714 ± 0,100
2,050 ± 0,221
0,781 ± 0,218
42,40 ± 80,26
0,9404
0,9100
0,0038
0,0063
0,9500
0,9500
0,0089
0,0315
0,9089
0,8141
0,0211
0,0788
1,437
1,114
11,69 ± 1,43
1,545 ± 0,179
12,50 ± 2,07
1,658 ± 0,441
0,9321
0,9106
0,0044
0,0063
Tabela 14 - Estimativa da capacidade máxima de adsorção a partir dos dados experimentais usando os modelos de isoterma multicomponente.
Sistema bicomponente
Modelo de
isoterma
Langmuir estendido
não modificado
Langmuir estendido
e modificado
Langmuir estendido
modificado por (J–
S)
P–fator
Equação
(qe,est = qe,exp + C)
Parâmetros
qe,exp (mmol/g)
C (mmol/g)
R2
qe,exp (mmol/g)
C (mmol/g)
R2
qe,exp (mmol/g)
C (mmol/g)
R2
qe,exp (mmol/g)
C (mmol/g)
R2
Co–Cu
Cu–Co
Co–Ni
Ni–Co
Cu–Ni
Ni–Cu
1,105 ± 0,202
0,075 ± 0,028
0,7235
0,755 ± 0,141
0,030 ± 0,019
0,7169
0,339 ± 0,103
0,110 ± 0,014
0,4690
0,759 ± 0,131
0,029 ± 0,018
0,7464
0,695 ± 0,060
0,012 ± 0,022
0,9298
0,953 ± 0,081
0,014 ± 0,030
0,9322
1,034 ± 0,067
–0,034 ± 0,024
0,9601
0,953 ± 0,080
0,014 ± 0,030
0,9331
1,706 ± 0,202
0,014 ± 0,031
0,8344
0,865 ± 0,095
0,019 ± 0,015
0,8550
1,160 ± 0,117
0,046 ± 0,018
0,8753
0,866 ± 0,100
0,019 ± 0,016
0,8408
0,761 ± 0,065
0,026 ± 0,014
0,9319
0,987 ± 0,064
0,002 ± 0,013
0,9596
1,392 ± 0,060
–0,028 ± 0,013
0,9817
0,982 ± 0,061
0,003 ± 0,013
0,9626
0,951 ± 0,068
–0,027 ± 0,030
0,9423
0,943 ± 0,077
0,022 ± 0,034
0,9251
0,965 ± 0,080
–0,031 ± 0,033
0,9300
0,958 ± 0,081
0,016 ± 0,035
0,9203
0,329 ± 0,063
0,126 ± 0,019
0,6679
0,979 ± 0,064
0,0003 ± 0,020
0,9469
0,326 ± 0,063
0,126 ± 0,019
0,6647
0,973 ± 0,064
0,002 ± 0,020
0,9463
86
0,30
(a) Co2+ (Co-Cu)
qe,est (mmol/g)
0,25
0,20
0,15
Estendido de Langmuir
Estendido de Langmuir modificado
Estendido de Langmuir modificado por J-S (Co 2+)
P-Fator
Ajuste linear do estendido de Langmuir
95% confiança do estendido de Langmuir
Ajuste linear do estendido de Langmuir modificado
95% confiança do estendido de Langmuir modificado
Ajuste linear do estendido de Langmuir modificado por J-S
95% confiança do estendido de Langmuir modificado por J-S
Ajuste linear do P-Fator
95% confiança do P-Fator
0,10
0,05
0,00
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
qe,exp (mmol/g)
0,55
(b) Cu2+ (Cu-Co)
Estendido de Langmuir
Estendido de Langmuir modificado
Estendido de Langmuir modificado por J-S (Cu 2+)
P-Fator
Ajuste linear do estendido de Langmuir
95% confiançado estendido de Langmuir
Ajuste linear do estendido de Langmuir modificado
95% confiança do estendido de Langmuir modificado
Ajuste linear do estendido de Langmuir modificado por J-S
95% confiança do estendido de Langmuir modificado por J-S
Ajuste linear do P-Fator
95% confiança do P-Fator
0,50
0,45
qe,est (mmol/g)
0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55
qe,exp (mmol/g)
0,40
(c) Co2+ (Co-Ni)
0,35
qe,est (mmol/g)
0,30
0,25
0,20
0,15
Estendido de Langmuir
Estendido de Langmuir modificado
Estendido de Langmuir modificado por J-S (Co 2+)
P-Fator
Ajuste linear do estendido de Langmuir
95% confiança do estendido de Langmuir
Ajuste linear do estendido de Langmuir modificado
95% confiança do estendido de Langmuir modificado
Ajuste linear do estendido de Langmuir modificado por J-S
95% confiança do estendido de Langmuir modificado por J-S
Ajuste linear do P-Fator
95% confiança do P-Fator
0,10
0,05
0,00
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
qe,exp (mmol/g)
87
0,30
0,35
0,40
0,40
(d) Ni2+ (Ni-Co)
0,35
qe,est (mmol/g)
0,30
0,25
0,20
0,15
Estendido de Langmuir
Estendido de Langmuir modificado
Estendido de Langmuir modificado por J-S (Ni 2+)
P-Fator
Ajuste linear do estendido de Langmuir
95% confiança do estendido de Langmuir
Ajuste linear do estendido de Langmuir modificado
95% confiança do estendido de Langmuir modificado
Ajuste linear do estendido de Langmuir modificado por J-S
95% confiança do estendido de Langmuir modificado por J-S
Ajuste linear do P-Fator
95% confiança do P-Fator
0,10
0,05
0,00
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
qe,exp (mmol/g)
0,70
0,65
(e) Cu2+ (Cu-Ni)
0,60
0,55
qe,est (mmol/g)
0,50
0,45
0,40
0,35
0,30
0,25
Estendido de Langmuir
Estendido de Langmuir modificado
Estendido de Langmuir modificado por J-S (Cu 2+)
P-Fator
Ajuste linear do estendido de Langmuir
95% confiança do estendido de Langmuir
Ajuste linear do estendido de Langmuir modificado
95% confiança do estendido de Langmuir modificado
Ajuste linear do estendido de Langmuir modificado por J-S
95% confiança do estendido de Langmuir modificado por J-S
Ajuste linear do P-Fator
95% confiança do P-Fator
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70
qe,exp (mmol/g)
0,60
0,55
0,50
qe,est (mmol/g)
0,45
0,40
0,35
(f) Ni2+ (Ni-Cu)
Estendido de Langmuir
Estendido de Langmuir modificado
Estendido de Langmuir modificado por J-S (Ni 2+)
P-Fator
Ajuste linear do estendido de Langmuir
95% confiança do estendido de Langmuir
Ajuste linear do estendido de Langmuir modificado
95% confiança do estendido de Langmuir modificado
Ajuste linear do estendido de Langmuir modificado por J-S
95% confiança do estendido de Langmuir modificado por J-S
Ajuste linear do P-Fator
95% confiança do P-Fator
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60
qe,exp (mmol/g)
Figura 27- Gráficos de qe,est versus qe,exp dos sistemas binários de adsorção (a) Co–Cu, (b) Cu–Co, (c)
Co–Ni, (d), Ni–Co, (e) Cu–Ni, e (f) Ni–Cu a 25°C, 130 rpm, pH 5,5, e 0,2 g/L de BAF.
88
5.2.3.2.2.
BAT
Conforme mostrado na Tabela 15, no sistema binário Cu-Co o valor da razão
Qmáx,exp,i,multi/Qmáx,exp,mono foi muito próximo à unidade, o que indica que a presença do
Co2+ não influenciou na adsorção do Cu2+. Já no sistema Cu-Ni o valor da razão
Qmáx,exp,i,multi/Qmáx,exp,mono foi ligeiramente superior a um, logo a adsorção do Cu2+ é
favorecida pela presença do Ni2+. Nos demais sistemas os valores da razão
Qmáx,exp,i,multi/Qmáx,exp,mono foram inferiores à unidade, indicando assim que a presença
dos íons j suprimiu a adsorção dos íons i.
Analisando os dados experimentais dos sistemas multicomponente é possível
afirmar que os grupos carboxilatos presentes no BAT têm maior afinidade pelo íon
Cu2+, já que este possui capacidade máxima de adsorção maior que os demais íons
estudados, seguido pelo Ni2+ e Co2+. Estes resultados estão coerentes com a série de
Irving e Willians (1953), a qual apresenta ordem de estabilidade Cu2+ ˃ Ni2+ ˃ Co2+ e
com as constantes de Langmuir obtidas (bCu2+ > bCo2+ > bNi2+).
As capacidades máximas de adsorção para sistemas multicomponente do BAT
foram superiores àquelas obtidas para o BAF. Essa superioridade já havia sido
observada nos sistemas monocomponente e evidencia a maior eficiência do BAT em
relação ao BAF na adsorção dos íons metálicos estudados.
Os valores de ΔadsG° encontrados para os sistemas multicomponente são
ligeiramente superiores aos ΔadsG° encontrados para os sistemas compostos por apenas
um componente em solução, sendo assim a adsorção multicomponente é mais favorável
que a monocomponente. Ainda considerando os valores de ΔadsG°, não há evidência
experimental clara sobre mudança de mecanismo que controla a adsorção dos íons
metálicos em sistema binário em relação ao sistema monocomponente.
Na Figura 28-b pode ser visto o aparecimento de dois patamares na isoterma
para o sistema Co-Ni. Isso é um indício de que pode ter sido formada uma dupla
camada de adsorvato sobre a superfície do adsorvente. Já nos sistemas Co-Cu e Cu-Ni
tal comportamento não foi observado.
Como pode ser visto na Tabela 15, comparando os três sistemas binários de
adsorção, os valores maiores de R2 e menores de χ2 foram obtidos a partir do ajuste dos
dados experimentais de adsorção pelo modelo de Langmuir modificado e estendido e
pelo modelo P-fator, assim como havia sido observado nos sistemas binários de
adsorção para o BAF.
89
Novamente como observado para o BAF, as capacidades máximas de adsorção
dos íons metálicos em BAT para os sistemas bicomponente (Qmáx,exp,i+j) (Tabela 14)
também foram menores que a soma das capacidades máximas de adsorção individuais
para cada íon metálico.
A Figura 29a-f apresenta os gráficos de qe,est versus qe,exp para os sistemas
binários, enquanto a Tabela 16 mostra as inclinações e os interceptos das retas destes
gráficos. Assim como observado nos sistemas binários para o BAF, tanto os gráficos
30a-c quanto Tabela 16 mostram que os valores das inclinações e interceptos das retas,
para os sistemas de adsorção envolvendo adsorvente BAT, são mais próximos da
unidade e de zero, respectivamente, para os modelos de Langmuir modificado e
estendido e P-fator. Sendo assim, estes modelos se ajustaram bem aos dados
experimentais e podem prever bem os valores de qe,est a partir dos dados experimentais.
Observando ainda a Tabela 16, a estimativa dos valores qe obtidos a partir do
modelo P-fator foi melhor do que aquela fornecida pelo modelo de Langmuir
modificado e estendido, fato este que novamente está de acordo com as conclusões
relatadas por Choy et al. (2000).
1,4
1,3
(a)
1,2
1,1
qe (mmol/g)
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
Co2+
Cu2+
Estendido de Langmuir
Estendido de Langmuir modificado
Estendido de Lanmuir modificado por J-S (Co 2+)
Estendido de Langmuir modificado por J-S (Cu 2+)
P-Fator
Estendido de Langmuir
Estendido de Langmuir modificado
Estendido de Langmuir modificado por J-S (Cu 2+)
Estendido de Langmuir modificado por J-S (Co 2+)
P-Fator
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Ce (mmol/L)
90
0,6
0,7
0,8
0,9
qe (mmol/g)
0,85
0,80
0,75
0,70
0,65
0,60
0,55
0,50
0,45
0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
(b)
Co2+
Ni2+
Estendido de Langmuir
Estendido de Langmuir modificado
Estendido de Langmuir modificado por J-S (Co 2+)
Estendido de Langmuir modificado por J-S (Ni 2+)
P-Fator
Estendido de Langmuir
Estendido de Langmuir modificado
Estendido de Langmuir modificado por J-S (Ni 2+)
Estendido de Langmuir modificado por J-S (Co 2+)
P-Fator
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
Ce (mmol/L)
1,4
1,3
(c)
1,2
1,1
qe (mmol/g)
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
Cu2+
Ni2+
Estendido de Langmuir
Estendido de Langmuir modificado
Estendido de Langmuir modificado por J-S (Ni 2+)
Estendido de Langmuir modificado por J-S (Cu 2+)
P-Fator
Estendido de Langmuir
Estendido de Langmuir modificado
Estendido de Langmuir modificado por J-S (Cu 2+)
Estendido de Langmuir modificado por J-S (Ni 2+)
P-Fator
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
Ce (mmol/L)
Figura 28- Isoterma de adsorção bicomponente de (a) Co2+–Cu2+ (250 min), (b) Co2+–Ni2+ (180 min) e
(c) Cu2+–Ni2+ (250 min) em BAT, a 25°C, pH 5,5, 130 rpm, 0,2 g/L de BAT.
91
Tabela 15- Resultado do modelamento das isotermas de adsorção no equilíbrio com modelos de isoterma multicomponente (25°C, 130 rpm e 0,2 g/L de BAT.
Modelo de
isoterma
Langmuir
Langmuir estendido
não modificado
Langmuir estendido
e modificado
Langmuir estendido
modificado por (J–S)
P–fator
Parâmetros
Qmáx,exp,i (mmol/g)
Qmáx,exp,i+j (mmol/g)
Qmáx,exp,i,multi/Qmáx,exp,mono
pH
te,mono (min)
Ie (mol/L)
γe
Qmáx,est (mmol/g)
b (L/mmol)
R2
χ2red
ΔadsG°
R2
χ2red
ηi
ηj
R2
χ2red
R2i
χ2red,i
R2j
χ2red,j
Pi
KL,i
aLi (L/mmol)
R2
χ
2
red
Sistema bicomponente
Co-Cu
Cu-Co
Co-Ni
Ni-Co
0,246 ± 0,003
1,154 ± 0,019
0,368 ± 0,007
0,576 ± 0,019
1,400 ± 0,019
0,944 ± 0,021
0,259
1,030
0,388
0,445
5,5
5,5
5,5
5,5
250
250
180
180
0,0531
0,0554
0,886
0,886
0,272 ± 0,006
1,361 ± 0,128
0,380 ± 0,008
0,593 ± 0,025
27,47 ± 2,78
10,47 ± 2,71
20,32 ± 1,70
12,70 ± 1,82
0,9702
0,9588
0,9732
0,9365
0,0004
0,0262
0,0007
0,0035
-32,61 ± 3,30
-30,36 ± 2,32
-24,89 ± 2,08
-23,73 ± 3,39
0,4237
0,7859
0,5822
0,9579
0,1269
0,0957
0,1173
0,0015
2,178 ± 0,089
1,571 ± 0,517
1,378 ± 0,099
1,366 ± 0,161
1,149 ± 0,070
6,000 ± 7,869
0,539 ± 0,052
1,069 ± 0,185
0,9798
0,9195
0,9665
0,9338
0,0003
0,0511
0,0009
0,0036
0,5392
0,7988
0,9048
0,7581
0,1181
0,1800
0,0603
0,2159
0,4798
0,7125
0,9577
0,9793
0,6197
0,2218
0,0809
0,0461
4,200
0,879
3,003
2,638
31,32 ± 2,64
12,52 ± 2,37
23,17 ± 1,59
19,86 ± 2,20
27,47 ± 2,80
10,47 ± 2,72
20,32 ± 1,70
12,70 ± 1,83
Cu-Ni
1,283 ± 0,022
Ni-Cu
0,365 ± 0,007
1,658 ± 0,023
1,145
0,282
5,5
5,5
250
250
0,0535
0,886
1,165 ± 0,067
0,376 ± 0,009
30,19 ± 6,20
38,51 ± 4,52
0,9213
0,9548
0,0139
0,0007
-25,87 ± 5,31
-26,48 ± 3,11
0,8766
0,8562
0,1006
0,0051
0,735 ± 0,151
1,440 ± 0,192
10,000 ± 19,217
0,942 ± 0,194
0,9224
0,7255
0,0144
0,0044
0,7493
0,5281
0,3044
0,2026
0,8562
0,5941
0,1146
0,4262
0,995
4,163
33,15 ± 5,38
60,20 ± 5,98
27,72 ± 5,62
38,52 ± 4,55
0,9702
0,9588
0,9732
0,9365
0,9211
0,9548
0,0004
0,0262
0,0007
0,0035
0,0147
0,0007
92
Tabela 16- Estimativa da capacidade máxima de adsorção a partir dos dados experimentais usando os modelos de isoterma multicomponente.
Sistema bicomponente
Modelo de
isoterma
Langmuir estendido
não modificado
Langmuir estendido
e modificado
Langmuir estendido
modificado por (J–
S)
P–fator
Equation
(qe,est = qe,exp + C)
Parâmetros
qe,exp(mmol/g)
C (mmol/g)
Co-Cu
Cu-Co
Co-Ni
Ni-Co
Cu-Ni
Ni-Cu
1,427 ± 0,109
0,055 ± 0,024
0,576 ± 0,023
0,097 ± 0,019
1,727 ± 0,101
-0,035 ± 0,030
1,050 ± 0,085
0,059 ± 0,037
0,625 ± 0,051
0,032 ± 0,047
1,449 ± 0,204
-0,031 ± 0,063
R2
0,9496
0,9834
0,9511
0,9107
0,9139
0,8321
qe,exp(mmol/g)
C (mmol/g)
R2
qe,exp(mmol/g)
C (mmol/g)
R2
qe,exp(mmol/g)
C (mmol/g)
R2
1,025 ± 0,046
-0,005 ± 0,010
0,9823
1,248 ± 0,136
0,078 ± 0,030
0,9024
0,961 ± 0,068
0,008 ± 0,015
0,9571
0,817 ±0,036
0,017 ± 0,031
0,9787
0,591 ± 0,023
0,098 ± 0,020
0,9830
1,063 ± 0,055
-0,071 ± 0,047
0,9717
0,957 ± 0,058
0,012 ± 0,017
0,9474
1,092 ± 0,076
0,057 ± 0,023
0,9320
0,961 ± 0,051
0,011 ± 0,016
0,9583
0,945 ± 0,070
0,019 ± 0,030
0,9246
1,500 ± 0,096
-0,016 ± 0,042
0,9417
0,944 ± 0,068
0,020 ± 0,029
0,9274
0,816 ± 0,088
0,120 ± 0,080
0,8597
0,545 ± 0,041
0,032 ± 0,038
0,9246
0,863 ± 0,089
0,089 ± 0,082
0,8689
1,077 ± 0,161
-0,026 ± 0,050
0,8142
2,332 ± 0,122
-0,214 ± 0,038
0,9733
0,964 ± 0,068
0,010 ± 0,021
0,9519
93
(a) Co2+ (Co-Cu)
qe,est (mmol/g)
0,4
0,3
0,2
Estendido de Langmuir
Estendido de Langmuir modificado
Estendido de Langmuir modificado por J-S (Co 2+)
P-Fator
Ajuste linear do estendido de Langmuir
95% confiança do estendido Langmuir
Ajuste linear do estendido de Langmuir modificado
95% confiança do estendido de Langmuir modificado
Ajuste linear do estendido de Langmuir modificado por J-S
95% confiança do estendido de Langmuir modificado por J-S
Ajuste lineardo P-fator
95% confiança do P-fator
0,1
0,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
qe,exp (mmol/g)
1,0
(b) Cu2+ (Cu-Co)
0,9
0,8
qe,est (mmol/g)
0,7
0,6
0,5
0,4
Estendido de Langmuir
Estendido de Langmuir modificado
Estendido de Langmuir modificado por J-S (Cu 2+)
P-Fator
Ajuste linear do estendido de Langmuir
95% confiança do estendido de Langmuir
Ajuste linear do estendido de Langmuir modificado
95% confiança do estendido de Langmuir modificado
Ajuste linear do estendido de Langmuir modificado por J-S
95% confiança do estendido de Langmuir modificado por J-S
Ajuste linear do P-fator
95% confiança do P-fctor
0,3
0,2
0,1
0,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
qe,exp (mmol/g)
95
0,7
0,8
0,9
1,0
0,7
(c) Co2+ (Co-Ni)
0,6
qe,est (mmol/g)
0,5
0,4
0,3
Estendido de Langmuir
Estendido de Langmuir modificado
Estendido de Langmuir modificado por J-S (Co 2+)
P-Fator
Ajuste linear do estendido de Langmuir
95% confiança do estendido de Langmuir
Ajuste linear do estendido de Langmuir modificado
95% confiança do estendido de Langmuir Modificado
Ajuste linear do estendido de Langmuir modificado por J-S
95% confiança do estendido de Langmuir modificado por J-S
Ajuste linear do P-fator
95% confiança do P-fator
0,2
0,1
0,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
qe,exp (mmol/g)
1,0
(d) Ni2+ (Ni-Co)
0,9
0,8
qe,est (mmol/g)
0,7
0,6
0,5
0,4
Estendido de Langmuir
Estendido de Langmuir modificado
Estendido de Langmuir modificado por J-S (Ni 2+)
P-Fator
Ajuste linear do estendido de Langmuir
95% confiança do estendido de Langmuir
Ajuste linear do estendido de Langmuir modificado
95% confiança do estendido de Langmuir modificado
Ajuste linear do estendido de Langmuir modificado por J-S
95% confiança do estendido de Langmuir modificado por J-S
Ajute linear do P-fator
95% confiança do P-fator
0,3
0,2
0,1
0,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
qe,exp (mmol/g)
96
0,7
0,8
0,9
1,0
1,2
(e) Cu2+ (Cu-Ni)
1,1
Estendido de Langmuir
Estendido de Langmuir modificado
Estendido de Langmuir modificado por J-S (Cu 2+)
P-Fator
Ajuste linear do estendido de Langmuir
95% confiança do estendido de Langmuir
Ajuste linear do estendido de Langmuir modificado
95% confiança do estendido de Langmuir modificado
Ajuste linear do estendido de Langmuir Modificado por J-S
95% confiança do estendido de Langmuir Modificado por J-S
Ajuste linear dof P-fator
95% confiança do P-fator
1,0
qe,est (mmol/g)
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2
qe,exp (mmol/g)
0,7
(f) Ni2+ (Ni-Cu)
0,6
qe,est (mmol/g)
0,5
0,4
0,3
Estendido de Langmuir
Estendido de Langmuir modificado
Estendido de Langmuir modificado por J-S
P-Fator
Ajuste linear do estendido de Langmuir
95% confiança do estendido de Langmuir
Ajuste linear do estendido de Langmuir modificado
95% confiança do estendido de Langmuir modificado
Ajuste linear do estendido de Langmuir modificado por J-S
95% confiança do estendido de Langmuir modificado por J-S
Ajuste linear do P-fator
95% confiança do P-factor
0,2
0,1
0,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
qe,exp (mmol/g)
Figura 29- Gráficos de qe,est versus qe,exp dos sistemas binários de adsorção (a) Co–Cu, (b) Cu–Co, (c)
Co–Ni, (d) Ni–Co, (e) Cu–Ni, e (f) Ni–Cu a 25°C, 130 rpm, pH 5,5, e 0,2 g/L de BAT.
97
5.2.4. Dessorção dos adsorventes carregados com Co2+, Cu2+ e Ni2+
A dessorção do BAF e BAT carregados com Co2+, Cu2+ e Ni2+ foram feitas em
batelada a 25°C com agitação de 130 rpm, usando 20,0 mL de uma solução 1,0 mol/L
HNO3 e tempo de contato de 5 min.
Para cada íon metálico, a porcentagem de dessorção, Edes, foi de 100%. Este
resultado mostra que é possível separar totalmente os íons metálicos dos adsorventes
através de um processo viável economicamente. O mecanismo sugerido para dessorção
dos íons metálicos do BAF e BAT carregados com Co2+, Cu2+ e Ni2+ é de troca iônica,
no qual os íons metálicos adsorvidos na superfície do adsorvente são trocados por íons
hidrônio presentes em solução.
Foram realizados testes de dessorção 25°C, 20,0 mL de solução tampão 0,05
mol/L ClCH2COOH/ClCH2COONa (pH = 2) sob agitação de 130 rpm, durante 60 min.
Esse teste só foi feito para o BAT carregado com Co2+, Cu2+ e Ni2+. Para este teste a Edes
foi de aproximadamente 50% para cada íon metálico. A eficiência de dessorção com a
solução tampão de monocloacetato/ácido monocloroacético foi inferior àquela
apresentada pela solução de ácido nítrico porque provavelmente a concentração da
solução tampão não foi suficiente alta para manter o pH do meio em 2 durante o
processo de dessorção. Dessa forma, à medida que começou a ocorrer a troca iônica, o
pH da solução aumentou e o processo de dessorção parou de acontecer. Este resultado
evidencia que a troca iônica é o mecanismo de controle do processo de dessorção.
5.2.5. Re-adsorção
Os estudos de re-adsorção foram realizados nas melhores condições de
adsorção definidas pelos estudos de adsorção em função do pH (pH 5,5 para a Cu2+ e
5,75 para Co2+ e Ni2+, tanto para BAF quanto para BAT) e tempo de contato (180 min
para os três íons metálicos, referente ao estudo com BAF e Co2+ (180 min), Cu2+ (250
min) e Ni2+ (75 min) referente ao estudo com o BAT), com 100,0 mL de solução 0,79
mmol/L dos íons metálicos e 20,0 mg do adsorvente BAF ou BAT.
Os estudos de dessorção e re-adsorção foram feitos em apenas um ciclo e
mostraram que a eficiência de re-adsorção foi de 100% para os dois adsorventes, BAF e
BAT, para todos os íons metálicos estudados. Tais resultados sugerem que os
adsorventes podem ser recuperados e reutilizados sem diminuição da capacidade de
98
adsorção dos mesmos e os íons metálicos também podem ser recuperados. A
possibilidade de recuperar tanto os íons metálicos quanto os adsorventes viabiliza
economicamente o processo de adsorção empregando os adsorventes BAF e BAT.
5.2.6. Comparação dos dados experimentais com a literatura
A Tabela 17 apresenta os resultados de alguns adsorventes utilizados na
remoção de Co2+, Cu2+ e Ni2+ em solução aquosa encontrados na literatura. Ao
compará-los com os resultados obtidos neste trabalho pode-se afirmar que os
adsorventes BAF e BAT são eficientes na remoção destes três íons metálicos estudados.
Tabela 17- Comparação do Qmáx para remoção de Co2+, Cu2+ e Ni2+ para vários adsorventes.
Adsorvente
Matriz
Qmáx (mmol/g)a
Co2+ Cu2+
Ni2+
Referência
Anidrido ftálico
0,561
0,935
0,932
Este estudo
Anidrido trimelítico
1,140
1,197
1,563
Este estudo
0,461
0,492
0,741
0,039
0,043
0,036
Ligante
PET–m(AMA/AAm)
Bagaço de
cana-de-açúcar
Bagaço de
cana-de-açúcar
Poli(etileno
teriftalato)
Sp–HFAB
Sporo pollenin
Paligorsquite
(Brazil)
Paligorsquite
-
1,27
1,57
1,72
BANAF
Casca da
banana
Anidrido ftálico
0,56
0,49
0,55
BANAM
Casca da
banana
Anidrido maleico
0,27
0,29
0,47
PAMMAm
Polimetil
metacrilato
4,4’diaminodifenilmetano
0,122
0,201
0,104
Sil–NSuc
Sílica gel
Ácido succínico
1,85
1,04
1,89
Biopolímero
Celamp
Celulose
Aminometilpiridina
0,097
0,102
0,077
BAF
BAT
a
Ácido metacrilico e
acrilamida
Hidroxifenilamino e
ácido benzóico
Capacidade máxima de adsorção obtida pelo modelo de Langmuir a 25°C.
99
Coşkun et
al. (2006)
Çimen et
al. (2013)
Oliveira et
al. (2013)
Rodrigues
et al.
(2013)
Rodrigues
et al.
(2013)
Kushwaha
et al.
(2013)
Arakaki et
al. (2013)
Silva Filho
et al.
(2013)
6. Conclusão
O bagaço de cana-de-açúcar foi modificado com os anidridos ftálico e
trimelítico e as caracterizações por CHN, FTIR e TGA evidenciaram que a ambas as
sínteses foram eficientes. Os ganhos de massa obtidos para o BAF e BAT foram de 75 e
73,9%, respectivamente. Já os números de funções ácidas introduzidas no material
foram de 4,79 e 3,78 mmol/g no BAF e BAT, respectivamente.
O modelo cinético de pseudo segunda ordem foi o que melhor se ajustou aos
dados experimentais para os dois adsorventes e os tempos de equilíbrio obtidos pelos
estudos cinéticos para a adsorção de Co2+, Cu2+ e Ni2+ foram 180, 250 e 75 min para o
BAT, já o BAF obteve tempo de 180 min para os três íons metálicos estudados.
Os dados experimentais monocomponente se ajustaram bem ao modelo de
isoterma de Langmuir e aos modelos de Langmuir e Sips, respectivamente, para o BAF
e BAT. Sendo que as capacidades máximas de adsorção determinadas pelo modelo de
Langmuir para a adsorção de Co2+, Cu2+ e Ni2+ foram de 0,561, 0,935 e 0,932 mmol/g, e
1,140, 1,197 e 1,563 mmol/g, respectivamente, para o BAF e BAT.
Já os dados experimentais multicomponentes se ajustaram bem aos modelos de
Langmuir modificado e estendido e P-fator tanto para BAF quanto para BAT. Portanto,
ambos os adsorventes foram eficientes na adsorção de Co2+, Cu2+ e Ni2+, sendo o BAT
mais eficiente na remoção dos três íons metálicos quando comparado ao BAF tanto nos
sistemas mono- quanto multicomponentes.
Os estudos de dessorção demonstraram que ambos os materiais BAF e BAT
podem ser recuperados sem perda da capacidade de adsorção após os estudos de
dessorção e que os íons metálicos podem ser integralmente dessorvidos e recuperados
em solução ácida composta por ácido nítrico 1,0 mol/L. Tais resultados reforçam que
tanto o BAF quanto o BAT são candidatos promissores para o tratamento de efluentes e
soluções contaminadas com cátions de metais pesados.
Entretanto, as perspectivas futuras de continuação deste trabalho apontam para
a possibilidade de aplicação do BAT em estudos de adsorção em coluna de leito fixo
com o intuito de estudar as melhores condições para a separação dos íons metálicos e a
aplicação deste para o tratamento de soluções reais (efluentes) contendo íons de metais
pesados como Co2+, Cu2+, Ni2+, dentre outros, já que o BAT se mostrou mais eficiente
na remoção dos íons estudados.
100
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