Aula: 32 Temática: Catálise Heterogênea Um catalisador heterogêneo é aquele que está em uma fase diferente da do sistema reacional. Focaremos nossa aula em sistemas de gás e sólido. A catálise heterogênea é caracterizada por um sistema catalítico que se passa em duas ou mais fases (gasosa, líquida ou sólida). O catalisador está presente numa fase diferente da dos reagentes. As reações que se processam em fase líquida e gasosa com catalisador sólido são as mais importantes industrialmente. Os catalisadores sólidos devem ter grande área superficial e serem específicos. Muitos catalisadores têm ação que depende da adsorção de duas ou mais espécies químicas, a co-adsorção de espécies. A presença de uma espécie na superfície de outra pode provocar mudança da estrutura eletrônica da superfície, notada pela redistribuição dos elétrons e pela redução da função trabalho. Estas modificações podem atuar como promotores (melhorando a ação do catalisador) ou como venenos catalíticos (inibindo a ação do catalisador). A catálise heterogênea depende da modificação de pelo menos um dos reagentes adsorvidos, em geral numa adsorção química ou quimissorção, assumindo a forma com que participa facilmente da reação. Muitas vezes a modificação é uma fragmentação da molécula do reagente. Na adsorção química as moléculas (ou átomos) unem-se à superfície do adsorvente por ligações químicas e tendem a se acomodar em sítios que propiciem o número de coordenação máximo com o substrato, os sítios ativos. A molécula adsorvida é modificada de modo a reagir mais facilmente e dissociar em fragmentos reativos. A medida do recobrimento de uma superfície na adsorção é expressa pelo recobrimento relativo, θ, que é a razão entre os números de sítios de adsorção ocupados pelos disponíveis, ou a razão entre o volume de FÍSICO-QUÍMICA gás adsorvido na amostra e o do gás que corresponde ao recobrimento da amostra por uma camada monomolecular do gás (monocamada). A variação de θ com a pressão, a temperatura constante, é uma isoterma de adsorção. A isoterma de Langmuir é a mais simples e baseia-se em três hipóteses: a adsorção não pode ir além do recobrimento com uma monocamada; todos os sítios de adsorção são equivalentes uns aos outros e a superfície é uniforme (perfeitamente plana em escala microscópica); a capacidade de uma molécula ser adsorvida num certo sítio é independente da ocupação dos sítios vizinhos. A equação que representa a isoterma de Langmuir é: θ= Kp 1 + Kp K= k a ⇒ cte de velocidade da adsorção k d ⇒ cte de velocidade da dessorção Onde K é o coeficiente de adsorção. No mecanismo de Langmuir-Hinshelwood (mecanismo LH) para catálise heterogênea, a reação ocorre devido aos encontros entre os fragmentos moleculares adsorvidos e átomos também adsorvidos na superfície. Esta reação é de segunda ordem no recobrimento da superfície: A+B→P v = kθ Aθ B As isotermas apropriadas para A e B dão a velocidade da reação em termos das pressões parciais dos reagentes. Se A e B obedecem, por exemplo, as isotermas de Langmuir e a adsorção não provocam dissociação, temos: θA = K A pA 1 + K A p A + K B pB θB = K B pB 1 + K A p A + K B pB E podemos deduzir a cinética do processo: v= kK A K B p A p B (1 + K A p A + K B pB )2 FÍSICO-QUÍMICA Como os parâmetros K das isotermas e a constante de velocidade são dependentes da temperatura, a dependência global entre a velocidade e a temperatura pode ser bem diferente da do tipo Arrhenius, não sendo proporcional à exponencial de e− Ea / RT. No mecanismo de Eley-Rideal (mecanismo ER), uma molécula da fase gasosa colide com uma molécula adsorvida no catalisador. A velocidade de formação dos produtos é, por hipótese, proporcional à pressão parcial pB do gás B não adsorvido e ao grau de recobrimento da superfície θA pelo gás adsorvido A. A lei de velocidade deve ser então: A+ B → P v = kp Bθ A A constante de velocidade, k, pode ser muito maior do que a da reação em fase gasosa não catalisada, pois a reação na superfície pode ter energia de ativação baixa, sendo que a própria adsorção não é ativada geralmente. Na hipótese da adsorção de A obedecer a isoterma de Langmuir, no intervalo de pressão do sistema, a lei de velocidade seria: v= kKp A p B 1 + Kp A Esta equação revela que se a pressão parcial de A for muito elevada (KpA≫1), o recobrimento da superfície será quase completo e a velocidade é igual a kpB. A etapa determinante da velocidade é a da colisão de B com os fragmentos adsorvidos. Quando a pressão de A for baixa (KpA≪1), o que pode ocorrer pela sua reação, a velocidade é igual a kKpApB. Assim, vemos que o recobrimento da superfície do catalisador é importante na determinação da velocidade. Quase todas as reações catalisadas ocorrem pelo mecanismo LH, no entanto, algumas têm o mecanismo ER, conforme resultados experimentais. FÍSICO-QUÍMICA Exercícios Propostos 1. Numa reação em fase gasosa, que obedece ao modelo de LindemannHinshelwood, a constante de velocidade efetiva é de 2,50 × 10−4 s−1 quando a pressão é de 1,3 kPa e 2,10 × 10−5 s−1 quando a pressão é de 12 Pa. Estimar a constante de velocidade da etapa de ativação do mecanismo da reação. 2. A reação de condensação da propanona, (CH3)2CO, em solução aquosa, é catalisada por bases, B, que reagem reversivelmente com a cetona e formam o carbânion C3H5O−. Este carbânion reage então com uma molécula de propanona para dar o produto. A versão simplificada do mecanismo é: (1) AH + B → BH+ + A− (2) A− + BH+ → AH + B (3) A− + AH → produtos Onde AH simboliza a propanona e A− o carbânion. Com a aproximação do estado permanente, determine a concentração do carbânion e deduza a equação da velocidade de formação do produto. Com esta aula sobre o estudo da catálise heterogênea, na qual o catalisador e os reagentes se encontram em fases diferentes, finalizamos nosso semestre. Espero que você tenha tido um bom aprendizado da FísicoQuímica! FÍSICO-QUÍMICA FÍSICO-QUÍMICA