Níquel boas práticas na eletrodeposição qualidade no processo de galvanoplastia Certeza de É possível assegurar uma produção maior, com redução de custos e melhores resultados, aprimorando os procedimentos de galvanoplastia. A Votorantim Metais apresenta, nas próximas páginas, medidas e processos que visam identificar e solucionar problemas recorrentes, dando suporte e apoio à sua produção. No final, você encontra instruções simples, porém completas, para evitar contratempos e possíveis acidentes durante os procedimentos de galvanoplastia. Atenção e cuidado no manuseio podem evitar situações inesperadas e desagradáveis não só para as pessoas, como também para as instalações e o meio ambiente. 2 3 Qualidade é feita com dedicação. A excelência que oferecemos aos nossos parceiros é fruto do trabalho e do compromisso de nossos colaboradores. Cada novo desafio e cada nova barreira são vistos e sentidos como parte de nossos ideais. Graças ao empenho dos funcionários, podemos oferecer garantia de qualidade e disponibilidade de nossos produtos. 4 5 Índice 6 Presença Votorantim Metais 08 1 Conceitual 1.1 História 1.2 Evolução das aplicações 1.3 Teoria Geral 1.4 Eletrodeposição 1.5 Pré-tratamento 1.6 Tratamento 1.7 Tipos de Banho 1.8 Diagrama de Pourbaix 1.9 Ânodos 1.10 Função dos Sais nos Banhos 1.11 Aditivos 1.11.1 Abrilhantadores 1.11.2 Niveladores de camada 1.11.3 Agentes tensoativos 1.12 Formas de Corrosão 1.12.1 Uniforme 1.12.2 Puntiforme ou Pite 1.12.3 Intragranular 1.12.4 Esfoliação 10 10 11 12 13 14 16 17 18 19 21 22 22 22 22 23 23 23 24 24 2 Prática 2.1 Fatores 2.2 Carvão Ativado 2.3 Terras Diatomáceas (auxiliar filtrante) 2.4 Água para Galvanoplastia 2.5 Problemas 2.5.1 Contaminantes 2.5.1.1 Sólidos 2.5.1.2 Metais 2.5.2 Chapa Seletiva 2.5.2.1 Construção da Chapa Seletiva 2.5.2.2 Colocação da Chapa Seletiva 2.5.2.3 Condições Operacionais (densidade de corrente) 2.5.2.4 Tempo de Aplicação da Chapa Seletiva 26 26 28 29 29 30 30 30 32 39 39 39 39 39 Cases Case 1 Aspereza Case 2 ­Corrosão Anódica Acelerada Case 3 ­Formação de Borra 40 41 48 51 3 Cuidados 3.1 Riscos Químicos 3.1.1 Vias de Ingresso no Organismo 3.1.2 Ácidos 3.1.3 Bases (álcalis) 3.1.4 Solventes Clorados 3.1.5 Solventes Inflamáveis 3.1.6 Cianetos 3.2 Casos de Emergência 3.3 Poeiras, Fumos e Neblinas 3.4 Instalações Elétricas Guia rápido de consulta e observações Bibliografia 56 56 56 56 57 57 57 57 58 58 58 60 65 7 Presença Votorantim Metais Qualidade e excelência em vários países. Escritório Central 8 Níquel Exploração Mineral Zinco Alumínio 9 1 | Conceitual 1.2 | Evolução das aplicações Conceitual Entre as diversas aplicações da galvanoplastia estão: a decoração, a proteção contra corrosão, o aumento da durabilidade e a melhoria das propriedades superficiais, como resistência, espessura, condutividade, etc. 1927 Pela primeira vez, uma camada de cromo foi depositada sobre o níquel polido 1.1 | História Cronologia 1000 a.C. Já na Antiguidade, os persas utilizavam métodos rudimentares de galvanoplastia para banhar talheres Nasce Luigi Galvani, responsável pelos primeiros estudos sobre galvanoplastia 1737 1761 Nasce Luigi Valentino Brugnatelli, quem criou a eletrodeposição, gerando o primeiro sistema galvânico Surge a galvanoplastia, criada por Moritz Hermann von Jacobi 1838 A célula de Hull é inventada 1873 É fundado, em São Paulo, o Liceu de Artes e Ofícios, que formou inúmeros profissionais na galvanoplastia 1968 1937 A Associação Brasileira de Tecnologia Galvânica (ABTG) é criada A ABTG passa a se denominar Associação Brasileira de Tratamento de Superfície (ABTS) 1985 As camadas depositadas de níquel começam a ser aprimoradas Déc. 40 As principais aplicações da galvanoplastia estão nas indústrias automotiva, de bijuterias, construção civil, de utensílios domésticos, de informática, de telefonia, moveleira e recuperação de objetos decorativos. Déc. 50 No início dos anos de 1950, foram desenvolvidas as multicamadas de níquel Surgem as camadas microdescontínuas de cromo Déc. 60 Engenharia e Electroforming 20% 1945 a 1970 Quando usada para decoração, a galvanoplastia era feita pelo polímero mecânico do níquel depositado Começam a ser implantadas as linhas galvânicas automáticas Déc. 70 Aplicações da Eletrodeposição de Níquel O uso da galvanoplastia merece destaque no acabamento superficial aplicado para a alta tecnologia nas indústrias estratégicas de eletrônicos, telecomunicações, computação, Unidade Central de Processamento (UCP), filmes supercondutores, entre outras. Decorativo 80% 10 11 1.3 | Teoria Geral A deposição metálica a partir de uma solução aquosa pode ser representada, de modo geral, pela seguinte equação: z+ M + Ze M z+ Os íons metálicos M , carregados positivamente com a valência z que se encontram na solução, são transformados em átomos metálicos M, após o recebimento de um número de elétrons correspondentes. Como átomos metálicos, sob certas condições, formam uma camada metálica sobre um objeto qualquer. Para o caso do níquel, temos a seguinte reação: 2+ Ni + 2e A eletrodeposição de metais baseia-se em fenômenos eletroquímicos. Durante a eletrólise, acontecem transformações químicas nas superfícies-limite eletrodo/ eletrólito que consomem (redução) ou fornecem (oxidação) elétrons. Para que as reações se realizem sempre no sentido desejado, a aplicação de uma corrente contínua torna-se necessária. Com isso os elétrons são retirados do ânodo e transferidos para o cátodo. A reação que ocorre no ânodo gera a obtenção de metal em solução (ou poderá haver outra reação que forneça elétrons). No cátodo, a reação eletroquímica fornece elétrons, que reagem com íons metálicos contidos no eletrólito, originando átomos metálicos. Para que a deposição por inversão de carga ocorra, o metal que recebe o revestimento deve ser menos nobre que o depositado. A deposição por contato processa-se utilizando o metal a ser protegido, aquele a ser depositado e um terceiro, que fornece elétrons. A deposição por redução consiste na diminuição de íons metálicos, que são produzidos por meio de um composto químico. O metal redutor é oxidado e os elétrons liberados servem para a redução de íons metálicos. Ocorre então uma troca de elétrons entre um composto químico e um metal. Ni Ânodo Ânodo Cátodo Na deposição metálica sem fonte elétrica externa, os elétrons necessários para a redução de íons metálicos são produzidos diretamente na solução, por meio de uma reação química. Existem três diferentes possibilidades, sendo elas deposição por inversão de carga, deposição por contato e deposição por redução. 1.4 | Eletrodeposição Independentemente da forma de deposição metálica, os processos de galvanoplastia, são compostos de pré-tratamento e tratamento. Solução / eletrólito Figura 1 – Desenho esquemático de uma célula eletroquímica 12 13 Sempre disponíveis para atender às suas necessidades 1.5 | Pré-tratamento O pré-tratamento consiste na preparação da superfície a ser tratada, por meio mecânico e/ou químico/eletrolítico, para que o revestimento tenha uma boa aderência, uniformidade e aparência. Esse resultado poderá ser ainda mais satisfatório se realizado em uma superfície adequada, submetida a um tratamento prévio. Este é um dos trabalhos mais importantes em galvanotécnica, requerendo sempre os maiores cuidados. Para que o material esteja adequado para um revestimento eletrolítico, precisa estar limpo, isento de substâncias como graxa, gordura, óxidos, restos de tintas e outras impurezas, como areia. Também não deverá conter riscos, manchas, zonas com carepas, nem apresentar porosidade e lacunas, sendo estas as mais críticas, pois nestas acumulase sujeira de massa da politriz e outras impurezas, impedindo a deposição da camada de revestimento. Os pré-tratamentos podem ser mecânicos ou químicos/eletrolíticos. Entre os prétratamentos mecânicos, estão o esmerilhamento, tamboreamento, vibração, escovação, lixamento, polimento e jateamento, que utilizam escova de aço ou latão, rolos de esmeril ou de lixas, entre outros materiais abrasivos utilizados para remover rebarbas, sulcos, irregularidades, camadas de óxidos e resíduos de tintas e de soldas. Na preparação, algumas peças devem ser tratadas manualmente, por apresentarem ângulos complexos e de difícil acesso, com escovas de aço, limas, raspadores ou brunidores de aço, que retiram cantos vivos e arestas de peças de pequeno porte. Entre os pré-tratamentos químicos/ eletrolíticos estão o desengraxe e a decapagem. O desengraxe pode ser realizado com solventes clorados, como tricloroetileno e percloroetileno, porém com uso cada vez mais restrito, por motivos ambientais. Pode ser um desengraxe eletroquímico, no qual a peça é polarizada catodicamente, anodicamente ou alternadamente em meio alcalino, ou ainda um desengraxe alcalino realizado com carbonato de sódio, hidróxido de sódio, fosfatos, silicatos, com adição de tensoativos sintéticos, cianeto e complexantes tipo EDTA, glutamato e citrato de sódio. Quando realizada numa solução ácida, geralmente ácido sulfúrico, clorídrico ou fluorídrico, a decapagem tem o objetivo de remover camadas de óxidos, hidróxidos ou outras impurezas sólidas. tecnologia e excelência. com Eventualmente, a decapagem é realizada numa solução alcalina, à base de permanganato de potássio e soda cáustica, comumente empregada na remoção de camadas de óxidos, carbono superficial ou outras impurezas sólidas. Nossos produtos simbolizam tudo em que acreditamos e pelo que trabalhamos. Apresentam a melhor tecnologia, qualidade e disponibilidade de entrega e são produzidos respeitando nossos ideais de sustentabilidade. Representam nosso compromisso de sempre desenvolver e oferecer excelência. 14 15 Conceitual 1.6 | Tratamento 1.7 | Tipos de banho A seguir, é demonstrada a sequência clássica para um processo de eletrodeposição de níquel. Para alcançar os melhores resultados, atendendo a necessidades específicas, outras sequências podem ser aplicadas. O eletrólito de galvanoplastia, além do sal contendo o íon metálico, pode carregar substâncias químicas para o ajuste da condutividade elétrica, aditivos que determinam o tipo de depósito e um tampão para estabilização do pH. Os sais mais utilizados nos eletrólitos de níquel são: sulfato de níquel, cloreto de níquel, sulfamato de níquel e carbonato de níquel. Desengraxante Químico Desengraxante Eletroquímico Cobre Alcalino Composição, g/L Banho tipo Watts Sulfato de Níquel, NiSO4.6H2O 225 a 400 Sulfamato de Níquel Banho semibrilhante 300 ui 300 a 450 Cloreto de Níquel, NiCl2.6H2O 30 a 60 0 a 30 35 Ácido Bórico, H3BO3 30 a 45 30 a 45 45 Sulfamato de Níquel, Ni (SO3NH2O)2 Woods Nickel Strike Ácido Clorídrico 120 a 240 62 a 125 cc/l Condições Operacionais Cobre Ácido Níquel Semibrilhante Níquel Brilhante Temperatura (ºC) 44 a 66 32 a 60 54 ar ou mecânico ar ou mecânico ar ou mecânico Densidade de corrente (A/dm ) 3 a 11 0.5 a 30 3 a 10 1 a 10 Ânodos níquel níquel níquel níquel pH 2 a 4.5 3.5 a 5.0 3.5 a 4.5 Agitação 2 20 a 25 Propriedades Mecânicas Cromo Resistência à tensão (Mpa) 345 a 485 415 a 610 Ductilidade 10 a 30 5 a 30 8 a 20 Dureza Vickers 130 a 200 170 a 230 300 a 400 Tensão interna (Mpa) 125 a 210 0 a 55 35 a 200 Aplicações Aplicações / Propriedades 16 É normalmente utilizado em processos chamados “parados”. É utilizado em alguns casos, como primeira camada antes do cromo duro. Sistemas de dupla camada. Características de nivelamento, ductilidade e polaridade. Excelente ativação para as ligas de aço inoxidável. Barato e fácil de controlar. Usado com reversão para algumas ligas. 17 Conceitual 1.8 | Diagrama de Pourbaix 1.9 | Ânodos O diagrama de Pourbaix apresenta o comportamento do níquel em função do potencial de redução e do pH. Para uma operação satisfatória, é preciso atuar na região de corrosão e de pH ácido, demonstrada do lado esquerdo do diagrama. A região de corrosão, representada à direita, não é aplicável para os banhos de galvanoplastia, por trabalhar em pH básicos. É possível verificar que, quanto mais alto o pH trabalhado, maior é a probabilidade de ocorrer a passivação do ânodo, com resultante impacto sobre o processo e aumento dos custos de produção. Os ânodos podem ser classificados em dois tipos: A e B. Os ânodos do tipo A podem ser despolarizados ou carbonizados, sendo ambos descontinuados; e os do tipo B podem ser eletrolíticos ou sulfurados. Os ânodos eletrolíticos são elaborados por eletrodeposição e podem possuir formato de placas ou cátodos. Com pureza de 99%, são os ânodos mais utilizados para galvanoplastia, no Brasil e no exterior. Os ânodos sulfurados são elaborados por eletrodeposição e decomposição de gases, possuem pureza de 99% e contêm teores de enxofre entre 0,01% e 0,04%. São empregados em processos de eletroformação com baixos teores de cloretos, minimizando tensões internas do depósito. PUREZA DE ÂNODOS PARA GALVANOPLASTIA, CONFORME NORMA BS 578:1970 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 A figura abaixo ilustra a influência da temperatura na solubilidade dos sais, na tensão de depósito e no rendimento de corrente. Passivação (b) Elevação de tensão interna 6,5 6 65ºC (a) LSC 5,5 5 Corrosão 48ºC MÉDIA 4,5 4 Imunidade 30ºC 18 ótimo passivação LIC 3,5 Despolarizadores Carbonizados Eletrólicos Sulfarados Elementos % % % % % Níquel mínimo 98 98 99 99 mínimo 99 99 99,9 99,9 Zinco máximo 0,01 0,01 0,005 0,005 Cobre máximo 0,25 0,25 0,02 0,02 Chumbo máximo 0,01 0,01 0,005 0,005 Ferro máximo 0,3 0,3 0,05 0,05 Enxofre mín./máx. 0,004 a 0,012 0,008 a 0,02 0,005 0,01 a 0,04 Óxido de Níquel mín./máx. 0,1 a 1,25 - - - Carbono mín./máx. - 0,2 a 0,5 0,003 - Silício mín./máx. - 0,2 a 0,5 0,001 - 3 2,5 alta corrosão Unidade Níquel + Cobalto Excesso de evaporação Corrosão Tipos Cristalização de sais 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Redução do rendimento elétrico 19 Sustentabilidade: consciência, respeito 1.10 | Função dos Sais nos Banhos O sulfato de níquel é o principal meio para transportar o níquel do ânodo para a peça. Possui elevada solubilidade (570 g/L a 50ºC) e elevada estabilidade quando em solução. Menos corrosivo do que o cloreto de níquel, possui um custo menor e teor metálico de 22,3% quando hexaidratado (6 H20) e 20,9% quando heptaidratado (7 H20). O sulfamato de níquel permite a utilização de maiores densidades de corrente (50ª/dm2), baixas tensões de depósitos, e uso de pH e comprometimento em nome do futuro. acima de 3,5 a 5,0, podendo o pH menor que 3,0 hidrolisar o sulfamato. O teor metálico é de 23,2%. O cloreto de níquel eleva a condutividade, otimizando o consumo de energia e a penetração em regiões de alta e baixa densidade. Com a dissolução do ânodo favorecida, ocorre a diminuição da formação de lama anódica, e o rendimento de dissolução é maior. Possui teor metálico de 24%. O carbonato de níquel é utilizado para aumentar o pH e para o tratamento dos banhos, removendo metais contaminantes, mas para isso deve possuir elevada pureza. Com teor metálico de 44%, atualmente, tem sido substituído pela soda cáustica pelo custo alto e sua escassez em alta pureza. Para a redução do pH, é utilizado ácido sulfúrico diluído. PUREZA DOS SAIS PARA GALVANOPLASTIA CONFORME NORMA BS 564:1970 Sustentabilidade é planejar e trabalhar por um futuro com perspectiva, para nós e para o planeta. Nossa proposta é trabalhar hoje garantindo segurança e certeza para as gerações de amanhã. Cada pessoa tem a oportunidade de tomar atitudes colaborativas e conscientes por uma vida com mais respeito ao meio ambiente e comprometida com o futuro do planeta. Esse é o caminho que estamos seguindo. 20 Tipos Unidade Sulfatos Cloretos Carbonatos Sulfamatos Elementos % % % % % Níquel mínimo 20,7 24 44 10,8 Cobalto mínimo 1 1 1 - Zinco máximo 0,002 0,002 0,01 0,005 Cobre máximo 0,002 0,005 0,01 0,02 Chumbo máximo 0,002 0,002 0,01 0,005 Ferro máximo 0,005 0,01 0,1 0,05 Insolúveis máximo 0,05 0,05 0,1 1 pH mínimo 2 2 - 4 Sulfato máximo - - - 10 21 1.11 | Aditivos 1.12 | Formas de Corrosão 1.11.1 | Abrilhantadores 1.11.2 | Niveladores de camada 1.11.3 | Agentes tensoativos Os abrilhantadores têm função de dar brilho aos depósitos, e podem ser primários ou secundários. Os primários são transportadores e não provocam o brilho especular. São responsáveis pelo refinamento do grão e aumentam a faixa de corrente operacional dos banhos de níquel brilhante. Também diminuem as tensões de tração e proporcionam uma maior ductilidade, se comparados com banhos com abrilhantadores secundários, embora ainda sejam menos dúcteis que os depósitos não aditivados. Os niveladores de camada são aditivos com a função de reduzir a velocidade de deposição em microssaliências, que possuem concentração maior do que nas microdepressões. Os niveladores são adsorvidos e consumidos na superfície do cátodo e seu efeito só é possível em baixas concentrações, uma vez que a reposição de moléculas niveladoras nas microdepressões aumenta em altas concentrações. Os agentes tensoativos ou molhadores facilitam o desprendimento das bolhas (gases) geradas no cátodo resultantes da reação de redução do H+ formando H2(g). Quando o gás hidrogênio é formado no cátodo e a microbolha adere à superfície, acontece a formação de pites. Nesse caso, os agentes tensoativos atuam para facilitar a formação de bolhas maiores, que se desprendem mais rapidamente da superfície, melhorando a qualidade superficial do depósito. Abrilhantadores primários conferem maior tolerância a impurezas e a efeitos adversos aos banhos, principalmente nas zonas de baixa densidade de corrente. Alguns possuem leve poder de nivelamento. São também conhecidos no mercado como niveladores, por uniformizarem o brilho do depósito. Já os secundários, formadores de brilho, são capazes de produzir um brilho especular. Frequentemente apresentam alto poder de nivelamento, porém introduzem tensões de tração, podendo gerar depósitos frágeis e causar trincamento. Têm influência catódica acentuada, elevando significantemente com o aumento da concentração. O uso conjunto com abrilhantador primário atenua esse efeito. N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N a substrato Início de deposição: tem-se igual concentração de nivelador em toda a superfície do cátodo N N N N N N N N N b substrato Durante a deposição, o nivelador é consumido N N N N N N N N N N N N N Esse tensoativo não pode provocar a formação demasiada de espuma, nem afetar as propriedades mecânicas do eletrodepósito. Ele deve ser estável nas condições de operação. No caso de ocorrer decomposição, os produtos gerados não devem interferir no processo, sendo compatíveis com os abrilhantadores e os niveladores. No caso de agitação a ar, o tensoativo deve ter baixa formação de espuma para evitar o transbordamento. c substrato A reposição de nivelador é menor na microdeposição 1 cátodo H2 cátodo H2 cátodo H2 Os processos de corrosão são reações químicas heterogêneas ou reações eletroquímicas que acontecem, geralmente, na superfície de separação entre metal e meio corrosivo. Na galvanoplastia, os tipos mais comuns são as corrosões uniforme, puntiforme ou pite, intragranular e por esfoliação. 1.12.1 | Uniforme Para esse tipo de corrosão, o processo ocorre em toda a extensão da superfície, gerando perda uniforme de espessura. É chamada por alguns de corrosão generalizada, porém essa denominação não deve ser empregada apenas para corrosão uniforme, uma vez que pode haver também corrosão por pite ou alveolar generalizada, ou seja, em toda a extensão da superfície corroída. 1.12.2 | Puntiforme ou pite A corrosão se processa em pontos ou em pequenas áreas localizadas na superfície metálica, produzindo pites. Trata-se de cavidades que apresentam o fundo em forma angulosa e profundidade geralmente maior do que o seu diâmetro. d 2 3 substrato Onde há menor quantidade de nivelador, a velocidade de deposição é maior 22 Conceitual formação de uma bolha crescimento do eletrodepósito desprendimento da bolha e formação de pite Ilustração esquemática do mecanismo de formação de pites, devido ao gás hidrogênio formado durante a eletrodeposição 23 Unidade Fortaleza de Minas 1.12.3 | Intragranular A corrosão acontece entre os grãos da rede cristalina do material metálico, que perde suas propriedades mecânicas e pode ser fraturado quando solicitado por esforços mecânicos, promovendo a corrosão sob tensão fraturante. 1.12.4 | Esfoliação Neste caso, a corrosão ocorre de forma paralela à superfície metálica, em chapas ou componentes extrudados, que tiveram seus grãos alongados e achatados, proporcionando condições para que inclusões ou segregações presentes no material possam ser transformadas pelo trabalho mecânico em plaquetas alongadas. O produto de corrosão, volumoso, resulta na separação das camadas contidas entre as regiões que sofrem a ação corrosiva e, como consequência, desintegram o material na forma de placas paralelas à superfície. 24 A força do nosso negócio vem de cada colaborador, em todas as unidades. A unidade de Fortaleza de Minas foi adquirida em 2003 para contribuir com o crescimento da empresa, que possui uma capacidade de produção anual de 30.000 toneladas de mate de níquel e 120.000 toneladas de ácido sulfúrico. 25 Prática 2 | Prática Tensões de tração internas 2.1 | Fatores (banhos que contêm sulfato e cloreto) Diversos fatores influenciam as propriedades dos depósitos de níquel. Nas próximas páginas estão descritos alguns destes fatores e suas principais ações. Textura (depósitos obtidos a partir de banhos não aditivados) Densidade de corrente Substrato pH Em razão da baixa influência dentro da faixa operacional, a elevação da densidade de corrente ocasiona o refinamento no grão, promovendo mudança da textura colunar para lamelar, resultante do aumento excessivo. Em substratos polidos, os depósitos possuem granulação fina e, em substratos rugosos, possuem granulação grosseira, o que diminui com o aumento da densidade de corrente e desaparece com o aumento da espessura do revestimento. Apresenta influência marcante. Para valores baixos de pH, a textura é colunar e de granulação grosseira. Já para valores de pH acima de 5, é ocasionado um refinamento acentuado de grão, gerado pela formação e incorporação de hidróxidos metálicos coloidais. Temperatura Impurezas Cloreto A diminuição da temperatura causa refinamento de grão. Impurezas adsorvidas na superfície do depósito e nela incorporadas causam refinamento de grão. O aumento do teor de cloreto nos banhos causa refinamento de grão. Densidade de corrente Impurezas Temperatura Em geral, as tensões de tração aumentam com a elevação da densidade de corrente. Para densidades de corrente muito baixas, as tensões internas são muito elevadas. Quanto mais purificado o banho, menor será o nível de tensões nas zonas de baixa densidade de corrente. A presença de impurezas aumenta o nível de tensões de tração nos depósitos de níquel, principalmente nas zonas de baixa densidade de corrente. É possível o nível de tensões de tração dos revestimentos de níquel obtidos a partir de banhos de Watts com um tratamento do banho com H2O2 seguido de um tratamento com carvão ativo. As tensões de tração diminuem com o aumento da temperatura. Esse efeito é atribuído à diminuição do teor de hidrogênio no eletrodepósito pela ação de temperatura. pH Cloreto Teor de íons de níquel Entre os pHs 2 e 5, os valores das tensões de tração internas mantêm-se praticamente constantes. A partir do pH 5, observa-se rápido aumento de tensões devido à formação e incorporação de hidróxidos metálicos coloidais. As tensões internas crescem com o aumento da concentração de cloreto de níquel no banho. As tensões internas aumentam com a elevação da concentração de íons de níquel no banho. No entanto, esse aumento não é significativo. Resistividade 26 Densidade de corrente Impurezas Teor de íons de níquel Em banhos comerciais, a resistividade eleva-se consideravelmente para baixas densidades de corrente. Com o aumento da densidade de corrente, a resistividade cai drasticamente. A resistividade aumenta com o teor de impurezas e de codepósitos (enxofre, carbono e hidróxidos metálicos coloidais). A resistividade dos depósitos de níquel cresce com o aumento do teor de íons de níquel no banho. pH Cloreto Espessura A resistividade varia muito pouco na faixa de 1,5 a 5,0. As tensões internas aumentam proporcionalmente a concentração de cloreto de níquel no banho. O aumento da espessura do revestimento diminui a resistividade dos eletrodepósitos de níquel. 27 Propriedades mecânicas Prática 2.3 | Terras diatomáceas (auxiliar filtrante) Aplicadas em processos industriais de separação em sistemas sólido/líquido, devem apresentar distribuição granulométrica homogênea e possuir baixa densidade. Características: SiO2 – 75 ± 5%; Al2O3 – 1,0 ± 0,5%; CaO – 0,8 ± 0,3%; Densidade – 100 a 200 g/l; Grão Médio 40 µm. Densidade de corrente Impurezas Teor de íons de níquel Na faixa operacional, ocorre uma leve tendência de aumento da dureza e da resistência mecânica pelo aumento da densidade de corrente. Para densidades de corrente muito baixas, é possível verificar um aumento brusco de dureza, como na resistência mecânica, por conta do aumento de impurezas no depósito. A presença de impurezas afeta sensivelmente as propriedades mecânicas dos eletrodepósitos, principalmente nas zonas de baixa densidade de corrente. Essas impurezas podem ser metálicas, partículas sólidas inertes, hidróxidos coloidais, incluindo níquel, aditivos ou produtos de decomposição de aditivos. Como regra geral, pode-se dizer que a presença de impurezas causa aumento da dureza e da resistência mecânica e diminuição da ductilidade. A concentração de íons de níquel tem efeito pouco significativo nas propriedades mecânicas dos eletrodepósitos de níquel. Valores máximos de ductilidade e mínimos de dureza e de resistência mecânica são obtidos com uma concentração de 60 g/L de íons de níquel. Acima desse valor, observa-se um aumento da dureza e da resistência mecânica e diminuição do alongamento dos eletrodepósitos de níquel. pH Cloreto Temperatura Em geral, as variações das propriedades mecânicas na faixa de pH entre 1 e 5 não são significativas. Acima desse pH, observa-se drástica diminuição de ductilidade e aumento da dureza e da resistência mecânica. Partindo-se de concentração nula de cloreto, um aumento do teor de níquel até um determinado valor crítico (que corresponde a 25% dos íons de níquel adicionado como cloreto de níquel) determina aumento da ductilidade e diminuição da dureza e da resistência mecânica. A partir desse valor, o efeito é revertido. Como regra geral, a dureza e a resistência mecânica diminuem e a ductilidade aumenta com a elevação da temperatura dos banhos de níquel. O mínimo e o máximo variam com outros parâmetros, como, por exemplo, o tipo de banho. 2.4 | Água para galvanoplastia Tabela de qualidade mínima de pureza da água em microSiemens por centímetro (μS/cm) para diversos banhos Água natural (250-1000 μS/cm) desengraxantes, zincagem, cobreagem alcalina. Água desmineralizada (5-100 μS/cm) lavagem sem manchas, banhos de níquel e cobre ácido, deposição de vernizes, circuitos impressos. Água destilada (menos de 2 μS/cm) banhos de metais preciosos, semicondutores. O teor de Carbonato de Cálcio (CaCO3), juntamente com o Carbonato de Magnésio (MgCO3), são os responsáveis pela elevação da dureza na água. A presença do cálcio é indesejável em banhos de eletrodeposição que têm meio sulfato, por causa da formação de CaSO4, que atinge seu ponto de saturação quando o teor de cálcio se aproxima de 500 ppm, ocasionando sua precipitação. CaCO3 ppm [Ca] (mg/l) Reposição de água 600 Água mole < 50 ppm Água levemente dura 100 – 150 ppm 400 Água muito dura > 350 ppm 300 500 Saturação Precipitação de CaSO4 200 2.2 | Carvão ativado Utilizado para remover orgânicos indesejáveis ao banho por adsorção, deve possuir grande área superficial, homogeneidade na distribuição dos poros e baixa resistência ao fluxo. Características: nº iodo (mg/g) – 800 ± 3 50, densidade (g/cm ) – 0,5 ± 0,05, ferro (% máx.) – 0,05. Distribuição granulomética do carvão ativado utilizado na remoção de orgânicos 60% 50% 40% 44 μm 0 0 1 2 3 4 Fonte: Galvanotécnica 5 6 7 8 9 10 11 12 meses 30% 20% 10% 38 μm 74 μm 0% 400 mesh 28 No gráfico ao lado observamos que, à medida que repomos a água evaporada e/ou a solução perdida por arraste com água dura, o teor de cálcio do banho aumenta gradativamente até atingir seu ponto de saturação, ocorrendo a precipitação do cálcio na forma de sulfato de cálcio. Gerador de Aspereza 100 325 mesh 200 mesh 29 Unidade Niquelândia 2.5 | Problemas 2.5.1 | Contaminantes 2.5.1.1 | Sólidos A presença de sólidos nos banhos galvânicos, tanto por adição quanto por formação, resulta em incontáveis transtornos, como rugosidades, aspereza e nódulos. Dessa maneira, devem ser removidos por filtração. Sólidos x Densidades Densidade (g/cm3) 10 8 A unidade de Niquelândia, em Goiás, produz até 25.000 toneladas de níquel contido em carbonato de níquel. Todo esse potencial garante produtos sempre disponíveis e com padrões elevados de qualidade. 6 4 2 0 Ni Cu Fe Mn Óxido de Ni Óxido de Cu Sulfeto de Ni Óxido de Fe Óxido de Mn Sulfeto de Cu Carbonato de Cu Sulfeto de Fe Hidróxido de Ni Carbonato de Fe Sulfeto de Mn Hidróxido de Fe Hidróxido de Cu Hidróxido de Mn Al Carbonato de Ni Hidróxido de Alumínio Sulfato de Cálcio Grafite Carvão Amorfo 30 31 Prática 2.5.1.2 | Metais Contaminante Cobre Ferro Zinco Chumbo 32 Condição operacional (máx. — ppm) 30 50 20 2 Intervalo (ppm) Banho Watts (pH) Aspecto Aderência Ductilidade Dureza Resistência à corrosão Poder de penetração Técnica de eliminação 2 Superior a 50 ppm – escurecimento Sem efeito Diminui quando teor está entre 10 e 25 ppm Eleva a dureza após teor de 75 ppm Diminuição em 50% com 40 ppm Sem efeito Corrente baixa / elevação do pH para 6,0 / filtração 5 Superior a 10 ppm – nódulos Sem efeito Diminui quando teor está entre 10 e 25 ppm Eleva a dureza após teor de 75 ppm Diminuição em 50% com 40 ppm Sem efeito Corrente baixa / elevação do pH para 6,0 / filtração 2 Promove branqueamento Sem efeito Diminui quando teor está entre 25 e 50 ppm Eleva a dureza entre 10 e 25 ppm Ligeira variação em todas as expessuras Sem efeito Oxidação / elevação do pH / filtração 5 Nódulo Sem efeito Diminui quando teor está entre 25 e 50 ppm Eleva a dureza entre 10 e 25 ppm Ligeira variação em todas as espessuras Sem efeito Oxidação / elevação do pH / filtração 2 Escurecimento com teor acima de 10 ppm Sem efeito Diminuição gradual Eleva a dureza com teor acima de 5 ppm Aumenta significativamente com teor acima de 50 ppm Diminui até 25 ppm e eleva acima deste valor Baixa densidade de corrente 5 Escurecimento com teor acima de 10 ppm Sem efeito Diminuição gradual Eleva a dureza com teor acima de 5 ppm Aumenta significativamente com teor acima de 50 ppm Diminui até 25 ppm e eleva acima deste valor Baixa densidade de corrente 2 Efeitos niveladores e abrilhantadores – escurecimento acima de 20 ppm Sem efeito até 15 ppm Aumento de 50% com teor acima de 20% Diminui Eleva Ligeira diminuição Baixa densidade de corrente 5 Efeitos niveladores e abrilhantadores – escurecimento acima de 20 ppm Sem efeito até 15 ppm Aumento de 50% com teor acima de 20% Diminui Eleva Ligeira diminuição Baixa densidade de corrente 0 - 100 0 - 200 0 - 300 0 - 15 33 Prática 2.5.1.2 | Metais Aparência Depósito de níquel brilhante uniforme, com nivelamento e brilho em toda a extensão do painel e com boa penetração • Excelente Baixo poder de penetração • Baixo níquel metal • Alto abrilhantador • Presença de agentes oxidantes, resíduo de algum tratamento • Excesso de carga orgânica • pH fora da faixa 6+ • Presença de Fe, Cu, Zn ou Cr • Baixa temperatura • Área anódica deficiente • Deficiência de contato • Mau dimensionamento da gancheira ou barramento • Posicionamento inadequado das peças na gancheira • Distância ânodo/cátodo excessiva Aspereza Falta de brilho 34 Situação/Causas • Sólidos em suspensão • pH alto • Contaminação orgânica • Excesso de abrilhantador • Presença de Fe, Al, Ca • Ácido bórico alto associado a baixa temperatura • Sacos anódicos furados • Gancheira com revestimento deficiente e contatos com depósitos de Ni e Cr • Filtração inadequada • Densidade de corrente muito alta • Agitação inadequada • Pré-tratamento deficiente • Baixo pH • Baixo abrilhantador • Baixa temperatura • Baixa concentração de sais, principalmente cloreto de níquel • Contaminação metálica, isso se a opacidade for só na baixa densidade de corrente • Deficiência na limpeza, na lavagem, etc. • Deficiência no polimento, base, etc. • Baixa área anódica • Agitação insuficiente Aparência Situação/Causas Pittings e ou chuvisco • Baixo molhador • Excesso de abrilhantador • Baixo níquel metal • Baixo ácido bórico • pH muito alto ou muito baixo 6+ • Presença de Fe, Ca, Cr • Contaminação com graxa e/ou óleo ou contaminação orgânica • Aeração pela bomba em banhos com agitação mecânica • Agitação inadequada • Deficiência de limpeza e/ou lavagem • Sólidos em suspensão Depósito duro, quebradiço, muito tensionado • Presença de contaminação orgânica • Excesso de abrilhantador • Alto teor de cloreto de níquel • Baixo teor de ácido bórico • Baixo níquel metal, menos que 30 g/L 6+ • Presença de Zn, Cu, Cd, Pb, Fe, Cr • Baixo nivelador Descascamento e/ou bolhas • Excesso de abrilhantador • Baixo nivelador • Baixo ácido bórico • Contaminação orgânica 6+ • Presença de Cr • Pré-tratamento e lavagens deficientes • Passivação da camada anterior • Contato intermitente, interrupção de corrente • Porosidade no metal-base causando retenção de solução • Neutralização inadequada da limpeza antes do banho de níquel Mancha branca ou gravação • Elevada carga orgânica • Excesso de abrilhantadores • Incompatibilidade de abrilhantadores após conversão ou mistura de processo • Falta de eletrólise após montagem ou tratamento oxidativo do banho • Deficiência no pré-tratamento 35 Prática 2.5.1.2 | Metais Aparência Deficiência no nivelamento Baixa eficiência anódica (redução da corrosão anódica) Baixa eficiência catódica (redução na quantidade de níquel depositado) 36 Situação/Causas • Baixo nivelador • Baixo abrilhantador • Baixo pH • Presença de contaminação orgânica • Baixa concentração de sais • Presença de Fe, Cu, Zn, Pb ou Cr6+ • Baixa temperatura • Baixa camada • Deficiência no polimento da base • Distância ânodo/cátodo elevada • Deficiência na agitação • Baixo cloreto • Alto pH • Excesso de resíduos nos sacos anódicos • Deficiência de contato com gancho anódico • Excesso de abrilhantador • Baixo teor de sais • Excesso de carga orgânica • Presença de Cr6+ • Presença de agentes oxidantes, resíduo de algum tratamento • Baixa temperatura • Baixa densidade de corrente • Baixa área anódica Depósito acastanhado • Oxidação da base ferrosa através de depósito muito fino Passivação da camada de níquel causando manchas no cromo • Excesso de molhador ou abrilhantador • Contaminação orgânica e/ou metálica • Tempo muito longo para transferência do níquel para o cromo Depósito escuro nas áreas de baixa densidade de corrente • Alto abrilhantador • Presença de Zn, Cu e Pb • Altíssima contaminação orgânica • Incompatibilidade dos aditivos após conversão Aparência Situação/Causas Aumento no consumo de aditivos • Alto pH • Temperatura elevada • Baixa área anódica, ou baixa concentração de sais compensada por adição de aditivos • Arraste elevado Queima • Baixo níquel • Baixa temperatura • Contaminação orgânica • Alto pH • Presença de fosfatos ou nitratos • Falha de agitação • Alta densidade de corrente • Insuficiente área anódica “Casca de laranja” • Baixo ácido bórico • Alta contaminação de Fe • Aeração pela bomba em banhos com agitação mecânica • Excesso de alguns componentes do abrilhantador primário Pitting na alta densidade de corrente • Alto ácido bórico • Excesso de abrilhantador primário 37 parceria é sinônimo de sucesso e conquistas. Para nós, 2.5.2 | Chapa seletiva 2.5.2.1 | Construção da chapa seletiva 2.5.2.2 | Colocação da chapa seletiva 2.5.2.4 | Tempo de aplicação da chapa seletiva Esse processo consiste em chapas vincadas ou onduladas de ferro de 1/32” a 1/16”. A chapa deverá permanecer dentro do banho no barramento das peças, com dobras no sentido vertical para melhor desprendimento de gases, em uma distância de 10 a 20 cm dos ânodos. Em banhos agitados a ar, a chapa pode ser colocada preferivelmente no sentido horizontal, de maneira mais fácil, como o formato de uma prateleira. Em banhos agitados mecanicamente, deve ser colocada no sentido vertical, favorecendo uma melhor agitação do banho. Em ambos os casos, ao mesmo tempo deverá ser feita uma filtração contínua. A chapa deve ser aplicada por quanto tempo seja necessário, para obter-se uma deposição clara nas baixas regiões de densidade de corrente. MEDIDAS: A = centímetros necessários B = 6 a 8 cm C = 6 a 8 cm Investir e acreditar no futuro é o nosso ideal. Para tornar isso realidade, é essencial ter parceiros como você, que compartilham os mesmos valores e objetivos, comprometidos em planejar e realizar o melhor para construir o futuro do nosso país. 38 2.5.2.3 | Condições operacionais (densidade de corrente) Deve-se aplicar uma densidade de corrente de 0,2 a 0,6 A/dm2. A chapa deve ser inspecionada periodicamente e, caso apresente coloração escura, a densidade de corrente deve ser aumentada para 4 a 5 A/dm2, parando a agitação até que a chapa esteja novamente clara nos recessos, voltando a baixar a densidade de corrente e religar a agitação. 39 Case 2.6.1 | Case 1 Aspereza 1. Introdução Empresa fabricante de cofres, maçanetas, dobradiças, cadeados e etc., consumidora de ânodos de níquel 2” x 2” opera com linhas manual e automática em seu processo de eletrodeposição. A Votorantim Metais selou uma parceria para homologar seu ânodo de níquel 2”x 2” na linha automática da empresa. O teste foi reiniciado com o processo apresentando ótima performance. 2. Considerações Estudar as variáveis que causam aspereza nas peças a fim de propor controles que reduzam ou eliminem o problema. A linha automática opera com agitação vertical das gancheiras e aerada para manter uma boa homogeneização da solução. 5. Processo investigativo A aspereza nas peças levou à interrupção do teste, uma vez que não havia condições técnicas de realizar avaliação de desempenho dos ânodos. 2.6 | Cases e sucessos na eletrodeposição A seguir, apresentaremos uma série de cases de clientes que firmaram parceria e receberam consultoria personalizada da Votorantim Metais para executar seus processos com alta performance e gerir a melhor operacionalização dos recursos disponíveis. 40 O foco é nas causas comuns de aspereza nas peças: 3. Início do problema Nº de peças com aspereza Ao darmos início ao teste, detectamos um alto índice de peças com retrabalho devido ao problema com aspereza que era de conhecimento da empresa. 3500 Nº de peças Como o teste começou numa fase de alta demanda de produção em que a empresa estava em dificuldades para atender à demanda de pedidos, devido ao alto número de peças rejeitadas, decidiram suspender a homologação até entenderem as causas da falha e corrigirem o defeito. 4. Proposta 3000 2500 2918 • dureza da água; • partículas metálicas; • hidróxidos metálicos. 2694 2000 1500 1000 500 0 set/09 out/09 Conforme demonstrado no gráfico acima, a continuidade do teste se tornou inviável em função do grande número de peças com aspereza. Uma investigação mais detalhada nos conduziu a uma série de conclusões que resultaram em controles mais rígidos dos parâmetros do processo com mudanças de métodos de coleta de amostras e implementação de análises-chaves, levando a eliminar a aspereza das peças. 41 Case Dureza Dureza da água A empresa utiliza água proveniente de sistema de desmineralização. Os resultados de acompanhamento realizados num período de 25 dias apontaram um baixo teor de dureza na solução do banho, conforme demonstrado no gráfico ao lado. Acompanhamento do teor de sólidos em período de 25 dias Esse coletor propiciou uma amostragem representativa da solução do banho. 200 ppm máx. 157 153 150 154 A melhoria no processo de amostragem tornou a análise do teor de sólidos o principal parâmetro de controle do banho. 153 142 Teor de sólidos 18 Implantamos análise do teor de sólidos num período de maior instabilidade do banho (outubro/2009). A coleta era realizada na superfície do tanque, porém, as concentrações de sólidos mantinhamse baixas. Análise de sólidos Descritivo do método: a análise é realizada com equipamento de filtração com membrana e apresenta-se como uma forma eficiente de indicação do teor de sólidos presentes na solução. 42,1 16 08/09 15/09 22/09 29/09 30/09 01/10 14 12 Como podemos observar no gráfico acima, o teor de sólidos encontrado não refletia o alto índice de aspereza nas peças. Concluímos que a amostragem realizada na superfície do tanque não era representativa para a detecção do teor de sólidos. Diante desta dificuldade, pesquisamos alternativas que fossem eficientes e econômicas, permitindo realizar a coleta de amostras em qualquer profundidade do tanque. O resultado da pesquisa nos levou a concluir que o coletor de líquidos Van Dorn atendia às necessidades do processo de amostragem. Aparelhagem: ppm Partículas metálicas Com a análise do teor de sólidos implantada, iniciamos o acompanhamento dos parâmetros e especificações do banho para reduzir o teor de sólidos. 10 22,8 24,3 8 18,6 6 4 9,5 2 0 2,9 16/11/2009 04/12/2009 topo (ppm) 08/12/2009 fundo (ppm) Observamos no gráfico acima que as concentrações diferenciam-se de acordo com o ponto de coleta da solução. O fundo do tanque acumulava sólidos mesmo com a agitação a ar, não promovendo sua total dispersão, ou seja, as partículas são densas e apenas uma parte delas chegava à superfície. 1 kitassato; 1 sistema de filtração com membrana; 1 membrana filtrante; 1 bomba de vácuo. Foto ilustrativa do coletor de líquidos Van Dorn 42 43 Case 6. Ações 1° – Inspeção sacos anódicos: importante item verificado, pois é responsável por reter as partículas metálicas que se desprendem do ânodo. A deterioração do saco anódicoé caracterizada por rasgo na costura, furos no tecido onde uma simples inspeção visual é capaz de detectar os defeitos. Foi implantada a cada 30 dias a inspeção visual para detectar danos nos sacos anódicos, orientando a substituição e/ou recuperação quando detectado o defeito. 2° – Peças desprendidas no banho: quando as peças caem dentro do banho e não são Identificamos uma oportunidade de melhoria neste parâmetro, conforme mostrado no gráfico abaixo. removidas em tempo hábil, começam a corroer gerando particulado metálico e contaminação metálica do banho. Identificamos como boa prática o bom revestimento e design correto da gancheira e a pressão dos ganchos, minimizando a quantidade de peças que se desprendem durante o processo de eletrodeposição. 3° – Filtração do banho: o sistema de filtração do banho encontrava-se em boas condições operacionais, porém, havia a oportunidade de reduzir a abertura dos poros do papel de filtro utilizado, assim retendo maior número de particulados. O papel de filtro foi substituído reduzindo a passagem de partículas menores pelos filtros. 4° – Hidróxidos metálicos: são formados pela operação do banho em pH alto, o que ocasiona a precipitação dos metais na forma de hidróxidos, aderindo na superfície das peças gerando aspereza. Quando formados não se dissolvem com facilidade sendo necessário reduzir o pH do banho, para interromper sua formação. CEP pH do banho de níquel brilhante 4,90 4,80 4,70 4,60 4,50 4,40 4,30 4,20 4,10 4,00 3,90 44 29/set 28/set 26/set 25/set 24/set 23/set 22/set 21/set 19/set 18/set 17/set 16/set 15/set 14/set 12/set 11/set 10/set 09/set 08/set 3,80 3,70 45 Case Se ainda houver a presença de hidróxidos em solução é importante filtrar o banho para a sua remoção. Com a melhora obtida no controle de pH do banho conforme demonstrado no gráfico abaixo conseguimos reduzir a formação de hidróxidos metálicos. CEP pH do níquel brilhante 5,00 4,90 4,80 4,70 4,60 4,50 4,40 4,30 4,20 4,10 4,00 3,90 3,80 3,70 3,60 3,50 01/11 08/11 15/11 22/11 29/11 06/12 13/12 20/12 27/12 03/01 7. Resultados obtidos Nº de peças com aspereza 3500 3000 2918 8. Conclusão 2694 Nº de peças 2500 Com o domínio das variáveis que causavam aspereza obtivemos previsibiliadade em novas ocorrências desse tipo e com a implantação das ações de controle no processo, o número de peças refugadas por esse motivo foi eliminada. Com a estabilidade do banho recuperada, o teste com ânodo da Votorantim Metais pode ser retomado, sendo homologado com sucesso posteriormente. 2000 1500 800 1000 500 0 0 set/09 46 out/09 nov/09 dez/09 47 Case 2.6.2 | Case 2 5. Resultados obtidos Corrosão anódica acelerada Os gráficos foram traçados com os dados disponíveis do banho. 01/02/10 01/01/10 01/12/09 01/11/09 01/10/09 01/08/09 01/07/09 01/06/09 01/05/09 01/04/09 01/02/10 01/01/10 01/12/09 01/11/09 01/10/09 01/09/09 01/09/09 Banho de Níquel 2 mín. Concentração de ácido bórico g/L máx. pH 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 Banho de Níquel 2 mín. máx. Banho de Níquel 1 Banho de Níquel 2 mín. 01/02/10 01/01/10 01/12/09 01/11/09 01/10/09 01/09/09 01/08/09 01/07/09 01/06/09 01/05/09 01/04/09 7,00 6,60 6,20 5,80 5,40 5,00 4,60 4,20 3,80 3,40 3,00 Banho de Níquel 1 48 máx. 01/02/10 100% do material galvanizado é ZAMAC. Banho de Níquel 1 Banho de Níquel 2 mín. 01/01/10 • Banho de Níquel 1 01/12/09 O cliente possui dois banhos com 900 litros cada. pH 01/11/09 As análises e o reforço dos banhos são feitas a cada 15 dias, mas devido às férias do químico responsável o banho operava há 45 dias sem análise, sendo as reposições de sais e aditivos feitas pela experiência do operador. • 45 g/L < 4,0 a 4,2 01/04/09 • Segundo o cliente, a duração média do ânodo é de cinco meses em regime normal de produção (780.000 peças por mês), porém, nos últimos seis meses ocorreu um aumento gradativo na produção, no qual o cliente não soube nos informar a porcentagem desse aumento. 60 a 70 g/L Ácido bórico 01/10/09 • Cloreto de níquel 01/09/09 3. Considerações 250 a 300 g/L 01/08/09 O pH de operação do banho é 4,0, porém, no dia da visita o pH estava > 5,7 justificando a presença de hidróxido de níquel no fundo do tanque. O cliente possui um pHmetro, mas não existe rotina de acompanhamento desse paramento no banho, essa análise só é feita quando há problemas no depósito ou quando há formação de hidróxido de níquel nas bordas do tanque. Sulfato de níquel 320 310 300 290 280 270 260 250 240 230 01/08/09 • Parado com agitação horizontal 01/07/09 Identificar junto com o cliente quais as causas da corrosão acelerada dos ânodos. Processo indicado Concentração de sulfato de níquel g/L 80 75 70 65 60 55 50 45 40 01/07/09 Não é utilizado saco anódico. Banho do cliente 01/06/09 • Composição 01/06/09 2. Objetivo Concentração de cloreto de níquel g/L 4. Especificação do banho 01/05/09 Empresa especializada na produção de acessórios de moda relatou que os ânodos de níquel apresentavam uma duração média de cinco meses, porém, no último lote recebido a duração foi de apenas dois meses. O cliente nos informou que está ocorrendo uma grande formação de resíduo no fundo do tanque, ao coletar a amostra, numa análise preliminar das características do resíduo tais como coloração e textura, verificamos tratar-se da formação de hidróxido de níquel. 01/05/09 • 01/04/09 1. Introdução máx. 49 Case Resíduo do fundo do tanque 2.6.3 | Case 3 Com utilização de um ímã é possível realizar a separação do níquel metálico que possui magnetismo dos demais compostos. Formação de borra anódica 19% do resíduo é constituído de metal 81% do resíduo é constituído de hidróxido de níquel 50 Outra causa do maior consumo de níquel foi a grande formação de resíduo no fundo do tanque caracterizado como hidróxido de níquel, formado pela elevação do pH durante a rotina de operação do banho (conforme gráfico do pH). A concentração de ácido bórico sofreu um forte descontrole no período crítico chegando a teores muito abaixo do limite inferior de especificação do banho, refletindo na baixa estabilidade do pH (conforme gráfico da concentração do ácido bórico). • Implementar controle de pH dos banhos de níquel. Sugestões de melhoria 5. Resultados obtidos Empresa fabricante de cadeados e fechaduras, que utiliza ânodos de Níquel 2” x 2” em seu processo de eletrodeposição, relatou a ocorrência de excesso de formação de borra anódica. A equipe técnica da Votorantim Metais coletou amostras do resíduo encontrado dentro do saco anódico para caracterização, a fim de identificar os principais insumos do processo do cliente. A – Análise quantitativa do resíduo antes da separação física. 2. Objetivo • Manter as concentrações de ácido bórico no banho próximas a 45 g/L. Caracterizar o material encontrado dentro dos sacos anódicos do banho de eletrodeposição, diferenciando-o do que foi proveniente do ânodo dos demais insumos do processo do cliente. Vantagens: 3. Considerações 6. Conclusão Uma das causas do maior consumo de ânodo de níquel foi o aumento da demanda do banho no período crítico. As condições do banho favoreciam à passivação anódica, mas com a correção da concentração de cloreto de níquel para a faixa de trabalho do banho (conforme gráfico da concentração de cloreto de níquel) evitou a passivação. 1. Introdução – melhor estabilidade do pH; – redução na formação de hidróxidos metálicos. • Verificar melhor disposição da malha catódica. Vantagens: Vantagem: – menor formação de borra anódica; – redução na formação de hidróxidos metálicos; – redução nas intervenções de limpeza dos tanques. – melhor uniformidade na corrosão anódica. É considerado como borra anódica o níquel metálico desprendido do ânodo durante seu o processo de dissolução no qual não apresenta condição de ser reutilizado nos cestos. Elementos Concentração Níquel (Ni) 31 % Carbono (C) 21 % Enxofre (S) 8,2 % Cloreto (Cl ) 0,1 % Umidade (H2O) 6% Cobre (Cu) 0,1 % Ferro (Fe) 0,003 % Cálcio (Ca) 0,001 % Magnésio (Mg) 0,001 % Manganês (Mn) 0,001 % Zinco (Zn) 0,001 % - Os resultados quantitativos indicaram além da presença de níquel (31%), teores elevados de carbono (21%) e enxofre (8%), tanto o carbono quanto o enxofre não estão presentes no ânodo em quantidades significativas (< 0,01% no anodo de níquel). Inferindo que todo o níquel presente no resíduo encontrado dentro do saco anódico seja níquel metálico desprendido do ânodo ainda temos uma relação desproporcional, onde 69% do resíduo são provenientes do processo do cliente. Resultados expressos em base seca 4. Ações e desenvolvimento A – Análise química quantitativa do resíduo coletado de dentro dos sacos anódicos; B – separação física da borra anódica dos demais insumos do processo; C – caracterização das partes segregadas. 51 Case B – Separação física da borra anódica dos demais insumos do processo. C – Caracterização das partes segregadas: Valendo-se da propriedade magnética apresentada pelo níquel metálico, utilizamos um ímã sobre o resíduo, removendo assim todo o particulado magnético. Composição química das partes segregadas fisicamente. Borra anódica 32% do resíduo é metálico Insumos e matérias-primas do processo Elementos Concentração Níquel (Ni) 59 % Carbono (C) 6% Enxofre (S) 1,5 % Ferro (Fe) 0,2 % Zinco (Zn) 0,08 % Cobalto (Co) 0,03 % Chumbo (Pb) 0,02 % Manganês (Mn) 0,001 % Cobre (Cu) 0,001 % Com essa apuração, a proporção do níquel metálico encontrado na forma de borra anódica foi de 19% do total da massa gerada de resíduo. Elementos Concentração Carbono 35 % Enxofre 19 % Níquel 18 % Sulfato 0,4 % Cloreto 0,1 % Cobalto 0,0002 % Com essa quantificação elementar foram realizados dois novos ensaios para identificação de cada composto. Assim, analisamos a amostra por FTIR (Infravermelho por transformada de Fourier) para detecção de compostos orgânicos e D-RX (difração de raio-X) para detecção dos compostos inorgânicos. 68% dos insumos são resíduos 52 53 Outros compostos Fórmula molecular Itens encontrados Alfa-metil-D-Mannoside e 1,4 - Androstadieno -3,17-diona Sulfato de níquel C7H1406 e C19H24O2 Descrição resumida Nivelador e aditivo NiSO4 Sal do banho Os resultados apontaram que os compostos que estavam dentro do saco anódico tratavam-se de solução do banho cristalizada. 6. Conclusões finais Podemos afirmar, portanto, que a maior parcela da amostra coletada dentro do saco anódico não era borra anódica somente 19% de todo o resíduo gerado era proveniente do ânodo. Na análise dos compostos encontramos uma grande quantidade de aditivos e sulfato de níquel (solução do banho), ou seja, a presença desses compostos deve-se a uma falha operacional durante o processo de limpeza e troca dos ânodos. Para evitar esse tipo de ocorrência é necessário que durante a substituição do ânodo certifique-se de ter escorrido toda a solução e lavado o saco anódico evitando que a solução cristalize dentro dele. 54 55 3 | Cuidados 3.1 | Riscos químicos O manuseio inadequado ou sem habilitação de substâncias químicas, sem conhecimento das suas respectivas fichas de segurança, pode gerar sérias consequências para o ser humano, para as instalações e para o meio ambiente. Os produtos químicos podem ser: Corrosivos – podem causar queimaduras (ácido clorídrico, soda cáustica, hipoclorito de sódio, etc.). Inflamáveis – podem formar misturas explosivas com ar (acetileno, hidrogênio, solventes, etc.). Chuveiro de emergência e lavador de olhos são indispensáveis nos locais de risco. 3.1.1 | Vias de ingresso no organismo Cutânea: o contato com a pele pode gerar feridas, irritações, inflamações e até lesões no organismo. Respiratória: ao penetrar pelo nariz ou boca, as substâncias químicas podem afetar a garganta e os pulmões, manifestando seus efeitos tóxicos em diversos órgãos. Digestiva: ingestão acidental de contaminantes. Todo produto possui um limite de concentração e tempo de atuação toleráveis à saúde. Para evitar lesões, é fundamental o uso dos EPIs específicos de cada atividade. 56 3.1.2 | Ácidos É recomendado o uso de roupas impermeáveis, luvas, óculos protetores, máscara facial e sapatos de borracha. Adicionar sempre o ácido sobre a água, lentamente. Em caso de vazamento ou derramamento, conter o produto com material inerte (terra ou areia), neutralizar com solução diluída de bicarbonato, soda cáustica ou cal e enxaguar o local com água. Para combater princípios de incêndio, usar água a fim de manter frios os recipientes que contêm o produto e pó químico para neutralizar. Ao armazenar o ácido, preferir locais secos e frescos, mantendo-o distante de alcoóis, bases, oxidantes fortes, inflamáveis e matéria orgânica. No caso de acidente, afastar a vítima para local ventilado. Se ela estiver inconsciente, deitá-la de costas para o chão (se vomitar, virá-la de lado), aplicando massagem cardíaca e respiração artificial. Se houver contato com os olhos, lavar imediatamente com água por pelo menos 15 minutos, manter as pálpebras levantadas e mover o globo ocular em todas as direções. Em caso de contato com a pele, lavar a pele com água e sabão, retirando a roupa contaminada. Se a vítima ingeriu o ácido, não induzi-la ao vômito; faça-a lavar a boca com água e depois bebê-la à vontade. Para inalação, remover a vítima para local ventilado, optando pela respiração artificial em casos mais graves. 3.1.3 | Bases (álcalis) Causam forte irritação e podem provocar queimaduras severas e necrose. Deve-se usar roupas impermeáveis, luvas, proteção facial completa e sapatos de borracha. Na ocorrência de acidente, aplicar o mesmo procedimento utilizado para ácidos. Ao contato com os olhos, lavar rapidamente com água corrente por 15 minutos e encaminhar ao oftalmologista. Se o contato for com a pele, remover as roupas contaminadas e lavar a pele com abundância de água por uma hora, até socorro médico. No caso de ingestão, se a vítima estiver consciente, tomar grande quantidade de água ou leite para atenuar a ação cáustica e, a seguir, vinagre diluído ou suco de frutas ácidas para complementar a diluição. Para inalação, remover a vítima para local ventilado. 3.1.4 | Solventes clorados Os vapores são prejudiciais se inalados em grande quantidade. Deve-se, então, evitar o contato com a pele, mantendo os recipientes longe também de fontes de aquecimento e dos demais produtos. Como primeiros socorros, o procedimento para vítimas inconscientes é o mesmo. Lavar com água por pelo menos 15 minutos, se houver contato com os olhos. Em caso de contato com a pele, água corrente ou chuveiro. Deve acionar-se serviço médico em caso de ingestão. Se ocorrer inalação, deve acontecer uma remoção para local ventilado. 3.1.6 | Cianetos 3.1.5 | Produtos inflamáveis Para operações com cianetos, é recomendado o trabalho com a presença de mais de um funcionário, proibindo a entrada de pessoas não autorizadas. Não se deve armazenar alimentos nas áreas de risco, e é necessário o uso de óculos de proteção, luvas, máscaras, aventais e botas de borracha. É imprescindível a instalação de chuveiros de segurança e lava-olhos. Os cianetos devem ser armazenados em embalagens bem fechadas e em ambiente arejado e nunca podem ser trabalhados com um pH que possa liberar gás cianídrico. Preferir o uso de recipientes especiais para inflamáveis, mantendo-os bem fechados e distantes de fontes de calor. Deve-se utilizar material inerte, a fim de conter vazamentos, impedindo sua entrada no esgoto e evacuando a área, se necessário. O extintor adequado para essa situação é do tipo Pó Químico Seco, CO2 e Espuma. Contato com os olhos: lavar com água por pelo menos 15 minutos. Contato com a pele: lavar com água corrente e sabão. Ingestão: não induzir ao vômito; procurar serviço médico. Inalação: remover a vítima da área para local ventilado. Muito utilizados na galvanoplastia, são altamente tóxicos e, em contato com ácidos, produzem o gás cianídrico, fortemente tóxico e inflamável. A contaminação se dá por ingestão, inalação do pó ou gás, absorção pela pele e irritação nos olhos. Para descontaminação, lavar as embalagens, no mínimo três vezes, com muita água. Uma vez descontaminadas, as embalagens descartadas não devem ser usadas para outras finalidades. As águas de lavagens precisam retornar ao processo e ser submetidas a tratamento. 57 Unidade 3.2 | Casos de emergência 3.3 | Poeiras, fumos Na ocorrência de dor de cabeça, náuseas, e neblinas enjoos e sonolência, para a vítima consciente, e convulsões e paradas respiratórias, para a vítima inconsciente, deve-se tomar cuidado para não se expor ao cianeto e chamar um médico imediatamente, informando a situação. Deve-se utilizar o kit de primeiros socorros da empresa, que pode ser constituído de nitrito de amila ou de hidroxocobalamina. Inalação: oxigênio para vítimas conscientes e adição de nitrito de amila, se houver perda dos sentidos. Seguir o procedimento correto para o kit escolhido. Ingestão: lavar a boca da vítima consciente com água abundante, durante 15 minutos, e deixá-la expectorar. Contato com a pele: remover toda a roupa e lavar a área contaminada com água por 15 minutos, no mínimo. Contato com os olhos: lavar com muita água por, no mínimo, 15 minutos. 58 São Miguel Paulista Pequenas partículas suspensas no ar, geralmente gases e vapores tóxicos, classificados como irritantes, asfixiantes e anestésicos. Para isso, há EPIs recomendados para cada necessidade. Tipicamente são compostos de várias camadas de filtros, que retêm os contaminantes do ambiente de trabalho. 3.4 | Instalações elétricas Diversas são as fontes de perigo: circuitos sobrecarregados, fiação provisória, retificadores antiquados, cabos de extensão inadequados, tomadas e extensões que podem cair dentro das soluções galvânicas. Aquecedores elétricos em tanques de plásticos ou revestidos de plásticos: evitar superaquecimento do plástico, observando a “zona de aquecimento” do equipamento. Termostatos são úteis para evitar aquecimento exagerado dos líquidos, sensores de nível, para alarmar nível muito baixo e timer, para desligar os aquecedores quando desejado. Cada uma de nossas unidades é crucial para os resultados de qualidade e disponibilidade que podemos oferecer. Em São Paulo, a unidade de São Miguel Paulista produz níquel eletrolítico, cobalto e sulfato de sódio, com o trabalho e a dedicação de todos os seus colaboradores. 59 Guia rápido de consulta e observações Equivalência de unidades de medida/comprimento Equivalência massa-energia Potência 1 kg 1u 1 eV 1 W = 1 J•s 1 hp = 746 W = 550 pés•lb•s-1 1 Btu•h-1 = 0,293 W -1 Comprimento Aceleração 1 m = 100 cm = 1000 mm = 106 μm = 109 nm 1 km = 1000 m = 0,6214 mi 1 m = 3,281 pés = 39,37 pol 1 cm = 0,3937 pol 1 m.s-2 = 100 cm.s-2 = 3,281 pés.s-2 1 cm.s-2 = 0,01 m.s-2 = 0,03281 pé.s-2 1 ft = 30,48 cm 1 pol = 2,540 cm 1 mi = 5280 pés = 1,609 km 1 Å = 10-10 m = 10-8 cm = 10-1 nm Área 1 cm² = 0,155 pol² 1 m² = 104 cm² = 10,76 pés² 1 pol² = 6,452 cm² 1 pé² = 144 pol² = 0,0929 m² Volume Conteúdo metálico de sais utilizados na eletrodeposição 1 mi.h-1.s-1 = 1,467 pé.s-2 Massa 1 slug = 14,59 kg 1 utm = 9,81 kg 1 u = 1,661 × 10-27 kg Força 1 N = 10 din = 0,2247 lb 1 lb = 4,45 N = 4,45 x 105 din 5 Pressão Tempo 1 Pa = 1 N.m-2 = 1,451 × 10-4 lb.pol-2 = 0,209 lb.pé-2 1 lb.pol = 6891 Pa Velocidade 1 cm.s-1 = 0,03281 pé.s-1 1 pé.s-1 = 30,48 cm.s-1 1 mi.min = 60 mi.h-1 = 88 pés.s-1 1 km.h-1 = 0,2778 m.s-1 1 mi.h-1 = 0,4470 m.s-1 Nome Fórmula PM % do Metal Níquel Ni 58,7 – Carbonato Básico de Níquel NiCO3.4NiO.5H2O 507,5 57,9 Carbonato de Níquel NiCO3 118,7 49,5 Cloreto de Níquel NiCl2.6H2O 237,7 24,7 Sulfato de Níquel NiSO4.7H2O 280,9 20,9 Sulfato de Níquel NiSO4.6H2O 262,9 22,3 Sulfamato de Níquel Ni(NH2.SO3)2 250,9 23,4 Fluoborato de Níquel Ni(BF4)2 118,3 49,6 1 kg = 10³ g = 0.0685 slug 1 g = 6,85 × 10-5 slug 1 litro = 1000 cm³ = 10-3 m³ = 0,0351 pés³ = 61,02 pol³ 1 pé³ = 0,02832 m³ = 28,32 litros = 7,477 galões 1 min = 60 s 1 h = 3600 s 1 dia = 86400 s 1 ano = 3,156 × 107 s 60 1 pé.s-2 = 0,3048 m.s-2 = 30,48 cm.s-2 8,988 × 1016 J 931,5 MeV 1,073 × 10-9 u Tabela de dureza de metais eletrodepositados (em HV) 1 lb.pé = 47,85 Pa 1 atm = 1,013 × 10 Pa = 14,7 lb•pol = 2177 lb.pé 5 -2 Energia -2 Níquel 1 J = 10 ergs = 0,239 cal 1 cal = 4,186 J (baseado na caloria 15º) 1 ft•lb = 1,356 J 7 1 Btu = 1055 J = 252 cal 1 eV = 1,602 × 10-19 J 1 kWh = 3,600 × 106 J (tipo Watts) 110 – 250 (tipo cloreto) 200 – 400 (tipo sulfato) 180 – 275 (tipo sulfato c/abrilh.) 500 – 600 (tipo fluorborato) 125 – 300 (tipo sulfamato) (brilhante) 125 – 500 400 – 600 61 Tratamento de efluentes / limite de emissões Parâmetros Artigo 18 (mg/L) Artigo 19-A (mg/L) Prata 0,02 1,5 # Selênio 0,02 1,5 # Sulfato -x- 1000,0 Sulfeto -x- 1,0 Zinco 5,0 5,0 # Lei Estadual 997/76, Decreto 8.468 de 31/05/1976 – São Paulo Dispõe sobre o controle da poluição do meio ambiente Parâmetros Artigo 18 (mg/L) Artigo 19-A (mg/L) pH 5,0 a 9,0 6,0 a 10,0 Temperatura 40,0 °C 40,0 °C Resíduos Sedimentáveis 1,0 20,0 Óleos e graxas 100,0 150,0 DBO 5 dias 60,0 -x- Arsênio 0,2 1,5 # Bário 5,0 -x- Boro 5,0 -x- Cádmio 0,2 1,5 # Chumbo 0,5 1,5 # Cianeto 0,2 0,2 Cobre 1,0 1,5 # Cromo hexavalente 0,1 1,5 Cromo total 5,0 5,0 # Estanho 4,0 4,0 # Ferro solúvel (Fe2+) 15,0 15,0 Fluoretos 10,0 10,0 # – A concentração máxima do conjunto de elementos grafados sob este índice deverá ser < ou = a 5,0 mg/L. 62 Fenol 0,5 5,0 Manganês solúvel (Mn2+) 1,0 -x- Mercúrio 0,01 1,5 # Níquel 2,0 2,0 # Artigo 18 – Os efluentes de qualquer fonte poluidora somente poderão ser lançados, direta ou indiretamente, nas coleções de água (rio, córrego, riacho, etc.). Artigo 19-A – Os efluentes de qualquer fonte poluidora somente poderão ser lançados em sistema de esgotos. Fórmulas para cálculo • Espessura da camada • Tempo de eletrodeposição • Rendimento de corrente • Densidade de corrente • Peso do depósito e, A P i, e, RC t i, A, p, RC e.pe.A 100 i, A, t, RC EQ.i.A.t.RC 6000 t, e, RC 60.e.pe.(A) EQ.t.RC P, t, A, RC 6000.p.(A) EQ.t.A.RC e, i, t 6000.e.pe EQ.i.t P, i, A, t 6000.p EQ.i.A.t i(I) RC 60.e.pe EQ.i.RC 6000.p EQ.i.A.RC p, A 100.p pe.A i, t, RC EQ.i.t.RC 60.pe e EQ = Equivalente eletroquímica em g/Ah A = Área em dm² I = Corrente em A i = Densidade de corrente em A/dm² t = Tempo de deposição em minutos RC = Rendimento de corrente em % e = Espessura em micrômetros pe = Peso específico do metal depositado p = Peso do depósito em g 63 Bibliografia Curso de Galvanoplastia - A História da Galvanoplastia no Brasil. 9ª ed. ABTS. 1995. CASAGRANDE, Delci Fátima Meneghetti. Minimização de Impactos Ambientais da Indústria Galvânica Através do Uso de Soluções Livres de Cianeto. Centro Universitário Feevale. 2009, páginas 05 a 10. Tese, Doutorado de Pós-Graduação em Qualidade Ambiental, Novo Hamburgo, 2009. Dileta. Treinamento sobre Niquelação. 1ª edição. Junho, 2006. GENTIL, Vicente. Corrosão. 4ª ed. LTC. PANOSSIAN, Zehbour. Banho de Níquel Tipo Watts: Parte II – Ação dos Aditivos e Condições de Operação. Revista Tratamento de Superfície. jan./fev. 1996. PANOSSIAN, Zehbour. Banho de Níquel Tipo Watts: Parte VI – Ânodos de Níquel. Revista Tratamento de Superfície. set./out. 1996. PANOSSIAN, Zehbour. Banho de Níquel Tipo Watts: Parte IV – Estrutura dos Eletrodepósitos de Níquel. Revista Tratamento de Superfície. mai./jun. 1996. PANOSSIAN, Zehbour. Banho de Níquel Tipo Watts: Parte V – Propriedades Mecânicas e Efeito de Tratamentos Térmicos. Revista Tratamento de Superfície. jul./ago. 1996. SILLOS, Roberto Motta. Manual Técnico SurTec: Tratamentos de Superfície. 3ª edição. São Bernardo do Campo, SP : SurTec do Brasil, 2009. 64 65 66 Praça Ramos de Azevedo, 254 1° andar – Centro – São Paulo Fone: 2159-3259 www.vmetais.com.br