Microsoft PowerPoint - Equil\355brio \301cido

09/06/2013
Equilíbrio Químico
As reações usadas em Química Analítica podem não
resultar na completa conversão de reagentes em produtos.
Equilíbrio Ácido-Base
As reações procedem para um estado de equilíbrio
químico no qual a razão das concentrações de reagentes e
produtos é constante.
As expressões das constantes de equilíbrio são
equações algébricas que descrevem as relações de
concentrações existentes entre reagentes e produtos no
equilíbrio.
Equilíbrio Químico
Equilíbrio Químico
Considerando a equação geral para um equilíbrio químico:
aA + bB cC + dD
A velocidade das reações
pode ser expressa por:
No equilíbrio, v1 = v2, logo:
k1
k2
v1 = k1 . [A]a . [B]b
v 2 = k 2 . [C]c . [D]d
k 1 . [A] a . [B] b = k 2 . [C] c . [D] d
EQUILÍBRIO
Concentração
No equilíbrio, v1 = v2, logo:
Reagentes
Produtos
k 1 . [A] a . [B] b = k 2 . [C] c . [D] d
= k
e
=
[C] c . [D]
[A] a . [B]
d
b
Proposta formulada pela primeira vez pelos noruegueses Guldberg e
Waage em 1883 (Lei da Ação das Massas).
A equação apresentada é uma forma aproximada de uma expressão de
equilíbrio químico e os termos entre colchete têm o seguinte significado:
a) Concentração molar, se a espécie for um soluto dissolvido.
b) Pressão parcial em atm, se a espécie for um gás.
c) Líquido puro, sólido puro ou solvente em excesso: o termo não
aparece na expressão.
Tempo
Equilíbrio Químico
Equilíbrio Químico
Princípio de Le Chatelier
Químico Francês Henri Le Chatelier (1850-1936)
Tipo de Equilíbrio
Nome e Símbolo da Constante de
Equilíbrio
Dissociação da água
Constante do produto iônico, Kw
Dissociação de um ácido ou base fraca
Constante de dissociação, Ka ou Kb
Enunciado do Princípio de Le Chatelier :
"Se um sistema é submetido a qualquer perturbação exterior, o equilíbrio deslocase no sentido contrário a esta perturbação”.
Fatores que deslocam o equilíbrio:
a)
Concentração das substâncias
b)
Pressão, em equilíbrios envolvendo gases.
c)
Temperatura
Equilíbrios heterogêneos entre uma
substância pouco solúvel e seus íons em Produto de Solubilidade, Kps
uma solução saturada
Formação de um íon complexo
Constante de formação, βn ou Kf
Equilíbrio de oxidação-reduação
Kredox
1
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Equilíbrio Químico Ácido-Base
Ácidos e Bases - Revisão
Equilíbrio Químico Ácido-Base
Definição de Brφ
φnsted-Lowry:
Ácido é toda substância que comporta-se como doador de prótons (H+).
Definição de Arrhenius:
HCl + H2O → H3O+(aq) + Cl-(aq)
Ácido é toda substância que, em solução aquosa sofre ionização,
liberando como o único cátion o H+ (H3O+).
Base é toda substância que comporta-se como aceptor de prótons (H+).
HCl + H2O → H3O+(aq) + Cl-(aq)
HF + H2O
HBr + H2O → H3O+(aq) + Br-(aq)
H3O+(aq) + F-(aq)
Base é toda substância que, em solução aquosa sofre ionização,
liberando como o único ânion o íon OH- (hidroxila).
NaOH + H2O → OH-(aq) + Na+(aq)
NH4OH + H2O
NH3 + H3O+ → H2O + NH4+(aq)
Nesta definição não requer que o H3O + seja liberado. Logo pode ser estendida a
solvente não aquosos e para fase gasosa.
NH4Cl(s)
HCl(g) + NH3(g)
Substâncias anfóteras podem comporta-se com ácidos ou com bases.
O
OH-(aq) + NH4+(aq)
OH
NH2
Restrição – Definição se limita à solução aquosa
Valina
Equilíbrio Químico Ácido-Base
Brφ
φnsted-Lowry – Par conjugado
O
+
N H
H
Equilíbrio Químico Ácido-Base
Definição de Lewis:
O
OH
H3O+(aq) + CH3CO2-(aq)
CH3CO2 + H2O
O
Ác. acético
Etilamina
Íon acetato
ÁCIDO 1
BASE 1
BASE 2
+H
N H
+
H
Íon etilamônio
Ácido é toda substância que aceita um par de elétrons.
Base é toda substância que doa um par de elétrons.
Zn2+ + NH3
NH3 + BF3
Zn(NH3)+
NH3-BF3
ÁCIDO 2
Ácidos e bases conjugados estão relacionados pelo ganho ou perda
de um próton.
Equilíbrio Químico Ácido-Base
Forças Relativas de Ácidos e Bases
A definição de Lewis engloba todas as outras teorias. Desta forma,
uma determinada espécie pode ser classifica como ácido ou base, sem
liberar íons H+ ou OH- (Arrhenius), ou mesmo, sem funcionar como
aceptor ou doador de prótons (Bronsted-Lowry).
Equilíbrio Químico Ácido-Base
Forças Relativas de Ácidos e Bases
Quanto mais forte é um ácido mais fraca é sua base conjugada.
O H+ é o ácido mais forte que pode existir no equilíbrio em uma
solução aquosa.
O OH- é a base mais forte que pode existir no equilíbrio em uma
solução aquosa.
HCl + H2O → H3O+(aq) + Cl-(aq)
CH3CO2 + H2O
H3O+(aq) + CH3CO2-(aq)
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Equilíbrio Químico Ácido-Base
Constantes de Ionização - Ácido
Equilíbrio Químico Ácido-Base
Constantes de Ionização - Ácidos
As expressões da constante de equilíbrio correspondem às suas
ionização, que, nos ácidos, são representadas por Ka.
Quanto maior o valor da
constante de ionização
(Ka)
constantes de
Mais ionizado está o ácido
Equilíbrio Químico Ácido-Base
Constantes de Ionização - Ácidos
HO
O
O
OH
Equilíbrio Químico Ácido-Base
Constantes de Ionização - Base
HO
O
O
O
+
+
H
Ka1 = 5,60x10-2
HO
O
O
-O
O
O
O
O
+
H
+
Ka2 = 5,42x10-5
a) Identifique as espécies que comportam-se como ácidos.
b) Indique a ordem relativa de acidez.
c) Calcule o valor de pKa1 e pKa2
Quanto maior o valor da
constante de ionização
(Kb)
Equilíbrio Químico Ácido-Base
Equilíbrio Iônico da Água
Equilíbrio Químico Ácido-Base
Relação entre Ka e Kb
HA
A- + H2O
As concentrações de íons H+ e OH– presentes no equilíbrio variam com a
temperatura, mas serão sempre iguais entre si:
Mais ionizada está a base
H2O
H+ + A-
HA + OHH+ + OH-
Ka = [H+] [A-]
[HA]
Kb = [HA] [OH-]
[A-]
Kw = Ka.Kb
=
[H+] [A-]
[HA]
x
[HA] [OH-]
[A-]
Kw = Ka.Kb
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Equilíbrio Químico Ácido-Base
Produto Iônico da Água (Kw )
Equilíbrio Químico Ácido-Base
pH
Potencial hidrogeniônico
Constante de ionização da água
Na água, as concentrações de H+ e OH– são sempre iguais, independentemente da
temperatura; por esse motivo, a água é neutra. Quaisquer soluções aquosas em que
[H+] = [OH–] também serão neutras.
Quanto maior [H+]
Mais ácida é solução
Quanto maior [OH-]
Mais básica é solução
Atividade
Equilíbrio Químico Ácido-Base
pH
A escala de pH apresenta valores que variam de zero a 14.
concentração
A = γ .[X]
Coeficiente de
atividade
Atividade
Em soluções diluídas
Relação ente os valores de pH e as concentrações de H+ e OH– em água, a 25 ºC.
γ ~ 1 A = γ .[X]
pH = pOH = 7
Equilíbrio Químico Ácido-Base
pH
pH + pOH = 14
Equilíbrio Químico Ácido-Base
pH
•Métodos colorimétricos : indicadores de pH
•Métodos potenciométricos: eletrodo de vidro
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Equilíbrio Químico Ácido-Base
pH
Um indicador é uma substância que varia de cor dentro de um
pequeno intervalo de pH, devido ao fato de poder existir em
duas ou mais formas que têm estruturas distintas e apresentam
cores diferentes.
Papel de tornassol
VERMELHO: SOLUÇÕES BÁSICAS
INDICADORES DE PH
AZUL: SOLUÇÕES ÁCIDAS
2 OH2 H+
Indicador: Extrato de amora
Indicadores mais comuns: Faixas de viragem
INDICADOR
FAIXA DE
VIRAGEM
COR EM MEIO
ÁCIDO
COR EM MEIO
BÁSICO
Violeta de metila
0,0 – 1,6
Amarelo
Violeta
Vermelho de cresol
0,2-1,8
Vermelho
Amarelo
Azul de timol
1,2-2,8
Vermelho
Amarelo
Alaranjado de metila
3,1-4,4
Vermelho
Amarelo
Verde de bromocresol
3,8-5,4
Amarelo
Azul
Vermelho de metila
4,8-6,0
Vermelho
Amarelo
Azul
Tornassol
5,0-8,0
Vermelho
Azul de bromotimol
6,0-7,6
Amarelo
Azul
Fenolftaleína
8,0-9,6
Incolor
Rosa
Amarelo de alizarina
10,1-12,0
Amarelo
Vermelho
alaranjado
Indicador: Extrato de jabuticaba
Quim. Nova, Vol. 25, No. 4, 684-688, 2002
Equilíbrio Químico Ácido-Base
pH
Equilíbrio Químico Ácido-Base
Relação entre Ka e Kb
Destaque em intervalos de pH específico
Sabendo-se que o Ka para o ácido acético é 1,75x10-5 determine Kb
para o íon acetato. (Kb = 5,7x10-10)
Sabendo-se que Kb para metilamina é 4,4x10-4 determine o Ka para o
íon metilamônio. (Ka = 2,3x10-11)
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Equilíbrio Químico Ácido-Base
Balanço de Massa
Equilíbrio Químico Ácido-Base
Balanço de Massa
Ácidos e Bases Fortes
O balanço de massa é uma conseqüência da lei de ação das massas.
O balanço de massa estabelece a quantidade de todas as espécies em
uma solução que contém um determinado átomo (ou determinado grupo de
átomos) deve ser igual à quantidade desse átomo (ou grupo) que foi
transferida para solução.
HCl + H2O → H3O+(aq) + Cl-(aq)
L-1.
Ca = 0,1 mol
Como trata-se de um ácido forte, implica que [H+] = [Cl-] = 0,1
mol L-1 em virtude da completa dissociação do HCl.
Ácidos e Bases Fracos
HF + H2O
H3O+(aq) + F-(aq) Ka = 6,6.10-4
L-1.
Ca = 0,2 mol
Como trata-se de um ácido fraco implica que somente parte
do ácido fluorídrico estará dissociada. Assim o balanço de massa depende
de todas espécies presentes. 0,2 mol L-1 = [HF] + [F-] em virtude da
dissociação parcial do HF.
Equilíbrio Químico Ácido-Base
Balanço de Massa
Equilíbrio Químico Ácido-Base
Balanço de Carga
Exercício – Escreva o balanço de massa para o K+ e o fosfato em uma
solução preparada pela mistura de 0,025 mol de KH2PO4 com 0,03 mol de
KOH e diluída para 1 litro.
K+
depende exclusivamente das substâncias que contém
A concentração de
este cátion, logo KH2PO4 e KOH, assim:
O balanço de carga é uma formulação algébrica da eletroneutralidade.
O balanço de carga estabelece que na solução, a soma das cargas
positivas é igual a soma das cargas negativas.
n1[C1] + n2[C2] + ... = m1[A1] + m2[A2] + ...
[K+] = 0,025 + 0,03 = 0,055 mol L-1
A concentração de fosfato depende somente do KH2PO4 já que é a única
substância que o contém. Assim:
[C] = concentração do cátion
n = carga do cátion
[A] = concentração do ânion
M = módulo da carga do ânion
[H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO42-] + [PO43-] = 0,025 mol L-1
Equilíbrio Químico Ácido-Base
Balanço de Carga
Considere que em solução contenham as seguintes espécies iônicas: H+,
OH-, K+, H2PO4-, HPO2- e PO43-. Desta forma o balanço de carga seria:
[H+] + [K+] = [OH-] + [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-]
Exercício - Escreva o balanço de carga para uma solução contendo: H2O,
H+, OH-, Fe3+, CH3OH, HCN, CN-, ClO4-, SO42- e Mg2+.
Equilíbrio Químico Ácido-Base
Calculo de pH – Ácidos e Bases Fortes
Calcule o pH para as seguintes soluções de HCl:
a)
b)
c)
d)
As espécies H2O, CH3OH e HCN não possuem carga logo não participam
do balanço de carga. Desta forma o balanço de carga é:
[H+] + 3[Fe3+] + 2[Mg2+] = [OH-] + [CN-] + [ClO4-] + 2[SO42-]
0,1 mol L-1
3,2x10-3 mol L-1
6,4x10-6 mol L-1
1,0x10-8 mol L-1
Calcule o pH para as seguintes soluções de NaOH:
a)
b)
c)
d)
0,1 mol L-1
2,5x10-3 mol L-1
4,6x10-6 mol L-1
1,0x10-8 mol L-1
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Calculo de pH
Equilíbrio Ácido-Base
Calculo de pH
Calculo de pH – Ácidos Fracos
Qual o pH do soro do leite onde a concentração de ácido láctico é 0,02 mol L-1?
CH3CH(OH)CO2H
HA
Equilíbrio Ácido-Base
Calculo de pH – Ácidos Fracos
-
CH3CH(OH)CO2 +
A-
H+
[A - ][H+ ]
= 1,4x10-4
Ka =
[HA]
A equação geral pode ser freqüentemente simplificada considerando que a dissociação não diminui
significativamente a concentração de HA. Portanto, uma vez que [H+] « Ca, assim, Ca - [H+] ≅ Ca:
[H+ ]= K aCa
Cálculo do pH empregando a equação geral:
pH = 2,79
Cálculo do pH empregando a equação simplificada:
pH = 2,78
Sendo o erro relativo associado:
Er = 0,36%
Balanço de massa: Ca = [HA] + [A-] = 0,02 mol L-1
No equilíbrio: [A-] = [H+]
Assim: [A-] = Ca – [HA] ou [H+] = Ca – [HA]. Substituindo na constante de ionização, temos:
Ka =
[H+ ][H+ ]
[H+ ]2
→ Ka =
→ [H+ ]2 +Ka[H+ ]-K a Ca =0
Ca - [H+ ]
Ca - [H+ ]
Calculo de pH – Bases Fracas
De forma semelhante:
[H+ ] =
-K a + K a 2 + 4K aC a
2
Resolvendo a equação quadrática: [H+] = 1,6x10-3 mol L-1
pH ≈ - log[H+] = 2,79
[OH- ]= K bCb
Equilíbrio Químico Ácido-Base
Calculo de pH – Ácidos e Bases Fracos
Calcule o pH para as seguintes soluções de CH3CH2CO2H (Ka =
1,75x10-4) :
a)
b)
Equilíbrio Químico Ácido-Base
Calculo de pH – Ácidos e Bases Fracos
Calcule o pH de uma solução de amônia 0,1 mol L-1 sabendo-se que
o valor de pKa para o íon amônio é 9,24. (pH = 11,12)
0,1 mol L-1
5,4x10-4 mol L-1
NH3 + H2O
NH4+ + OH-
Calcule o pH para uma solução de cocaína 0,0372 mol L-1, sendo
Kb = 2,6x10-6. (pH = 10,49)
Equilíbrio Químico Ácido-Base
Coeficiente de distribuição (α
α)
HA + H2O
Equilíbrio Químico Ácido-Base
Coeficiente de distribuição (α
α)
H+(aq) + A-(aq)
HA + H2O
α%
[HA]
H+(aq) + A-(aq)
[A-]
Quando [HA] = [A-]
temos que Ka = [H+].
Aplicando-se - log
para os termos:
- logKa = - log[H+]
tem-se
pKa = pH
pKa = pH
pH
Qual o maior valor que pode atingir αHA ou αA-?
Qual o valor correspondente ao somatório de αHA e αA-?
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Equilíbrio Químico Ácido-Base
Coeficiente de distribuição (α
α)
Equilíbrio Químico Ácido-Base
Solução Tampão
Calcule a fração associada (%) do HF (Ka = 6,6x10-4) para os valores
de pH igual a:
Uma mistura de um ácido e sua base conjugada;
Uma solução tamponada resiste a variações de pH
quando ácidos ou bases são adicionados, ou quando
ocorre diluição da solução.
a) pH = 2,0 (α% = 93,8)
b) pH = 4,5 (α% = 4,57)
c) pH = 6,4 (α% = 0,06))
Tampão de um ácido fraco
CH3-COOH(aq) + H2O(l)
CH3-COO-(aq) + H3O+(l)
Base conjugada
Ácido fraco
Tampão de uma base fraca
NH3(aq) + H2O(l)
NH4+(aq) + OH-(l)
Base fraca
Ácido conjugado
TAMPÃO
TAMPÃO
O ácido acético CH3-COOH é o ácido conjugado do íon acetato CH3-COO O íon acetato CH3-COO- é a base conjugada do ácido acético CH3-COOH
O íon amônio NH4+ é o ácido conjugado da base amônia NH3
O acetato CH3-COO- é um sal do ácido fraco com uma base forte (NaOH)
A base amônia NH3 é a base conjugada do íon amônio NH4+ .
O íon amônio NH4+ é um sal de uma base fraca com um ácido forte (HCl).
Equilíbrio Químico Ácido-Base
Solução Tampão – Equação de Henderson-Hasselbach
Para um ácido
HA + H2O
H+(aq) + A-(aq)
Aplicando-se log a Ka:
Rearranjando-se os termos:
Equilíbrio Químico Ácido-Base
Solução Tampão – Equação de Henderson-Hasselbach
[A-]/[HA]
100:1
10:1
1:1
1:10
1:100
pH
pKa + 2
pKa + 1
pKa
pKa + 1
pKa - 2
Qual a máxima capacidade de uma solução tampão em
relação a [A-]/[HA]?
Para uma base
B + H2O
BH+(aq) + OH-(aq)
Usa-se o pKa do ácido conjugado
8
09/06/2013
Equilíbrio Químico Ácido-Base
Solução Tampão – Equação de Henderson-Hasselbach
Por que o pH de um tampão é praticamente independente do volume
ou não está sujeito a diluições?
Um tampão resiste a variações no pH porque ele contém tanto
espécies ácidas para neutralizar os íons OH- quanto espécies
básicas para neutralizar os íons H+.
Exigência preenchida por um par
CH3COOH(aq) / CH3COO-(aq)
Ações das soluções tampão
NH4+(aq) / NH3(aq)
ou
Ações das soluções tampão
Considerando-se o tampão de um ácido fraco:
Considerando-se o tampão de um ácido fraco:
H
HX (aq)
+
(aq)
+
-
X
(aq)
1. Íons OH- são adicionados à solução-tampão
OH
-
(aq)
+ HX (aq)
H2O (l)
+
H+ (aq)
HX (aq)
-
X
+
X- (aq)
2. Íons H+ são adicionados à solução-tampão
H+ (aq) + X- (aq)
(aq)
HX (aq)
[X-]
[HX]
[HX]
[X-]
Equilíbrio Químico Ácido-Base
Equilíbrio Químico Ácido-Base
Solução Tampão – Equação de Henderson-Hasselbach
Solução Tampão – Equação de Henderson-Hasselbach
Questão 1- Encontre a razão entre [ClO-]/[HClO] em uma solução de
NaClO tamponada a pH = 6,20 sendo Ka = 2,95x10-8.
Questão 2 – Determine o pH de uma solução preparada pela dissolução de
12,43 d de TRIS (MM 121,135 g/mol) mais 4,67 d de TRIS cloridrato (MM 157,6
g/mol) em 1 L de água, sendo pKa = 8,075.
HClO
ClO- + H+
B + H2O
TRIS
Ka = 2,95x10-8 → pKa = 7,53
BH+(aq) + OH-(aq)
TRIS.HCl
[B] = 0,1026 mol L-1
[BH+] = 0,0296 mol L-1
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Equilíbrio Químico Ácido-Base
Solução Tampão – Equação de Henderson-Hasselbach
Questão 3 – Se adicionarmos 12 mL de HCl 1,0 mol L-1 a solução da questão
anterior qual será o novo pH? Qual a variação de pH?
B
+
BH+ +
H+
ninício
0,1026
nfinal
0,1026 – 0,012
0,012
H2O
0,0296
ÁCIDO
I
0,0296 + 0,012
EQ
BASE
SAL
0,3mol L-1
+
0,3mol L-1
0,3mol L-1
0,3 – 0,1
0,3 – 0,1
0,3 + 0,1
+ ÁGUA
[ácido] : 0,2 mol/L
∆pH = pHinicial – pHfinal
∆pH = 8,61 – 8,41
∆pH = 0,20
n[B]final = 0,0906 mol
n[BH+]final = 0,0416 mol
[sal]
: 0,3 mol/L + 0,1 mol/L = 0,4 mol/L
pH=pKa+log[sal] / [ácido]
pH=4,7+log 0,4 / 0,2
O pH da adição de 12
mL de HCl 1,0 mol L-1
em 1L de água seria
igual a 1,93.
EXERCÍCIOS
pH = 4,7 + log 2
pH = 4,7 + 0,3 = 5,0
Exercício:
Calcule a concentração de H3O+ e o pH de solução preparada por
volumes iguais de ácido acético 0,1 mol/L e acetato de sódio 0,2
mol/L. Ka = 1,75 x 10-5
ÁGUA PURA [OH-] = 10-7 mol/L
[OH-] = 10-7 mol/L
[H3O+] = Ka
Volume inicial = v
Volume final = v + v = 2v
ADICIONADO 0,1 mol DE NaOH:
0,0000001MOL + 0,1 mol = 0,1000001MOL ~ 0,1 mol/L
ENTÃO: [0H-] = 0,1 mol/L = 10-1 mol/L
pOH = - log [0H-] = -log 10-1 = 1
Ca
Cs
[H3O+] = 1,75 x 10-5 x
2v
Diluição = v = 2
[H3O+] = 8,75 x 10-6 mol/L
Logo:
pH = -log (8,75 x 10-6 )
Ca = 0,05mol/L
Cs = 0,1 mol/L
0,05
0,1
pH = 5,04
COMO pH + pOH =14 , pH =13
ANÁLISES CLÁSSICAS
Exercício:
Queremos preparar 100 mL de um tampão com pH = 10. Temos 50
mL de uma solução de amônia 0,4 mol/L. Qual a quantidade de
cloreto de amônio que deve ser adicionda e dissolvida antes de
diluir a solução para 100 mL. pKb = 4,77.
pH = 14 – pKb -log
Análises gravimétricas
Análises titrimétricas
Cs
Cb
Métodos absolutos baseados nas estequiometrias das reações
A solução será diluída por um fator de 2 logo: Cb = 0,2 mol/L
10 = 14 – 4,77
+ log 0,2 -log Cs
Não utiliza curva de trabalho
-log Cs = 10 - 14 + 4,77 - log 0,2
log Cs = 14 - 4,77 - 10 + log 0,2 = - 1, 469
Cs = antilog (-1,469) = 0,0340 mol/L
10
09/06/2013
TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE
Classificação das reações em
análises titrimétricas
H3O+ + OH-
2H2O
1.Reações de neutralização
2.Reação de formação de complexos
A titulação ácido base baseia-se na reação entre os íons hidrônio e hidroxila presentes
em uma solução.
3.Reações de precipitação
4.Reações de oxidação-redução
TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE
TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE
Reações de neutralização (ácido – base)
HNO3 + KOH
Reações de neutralização (ácido – base)
H2SO4 + 2KOH
KNO3 + H2O
K2SO4 + 2H2O
Relação estequiométrica:
Relação estequiométrica:
1 mol de H2SO4 reage com 2 mols de KOH
2H3O
de forma simplificada:
2H
+ + 2OH-
4H2O
2H2O
Análise Titrimétrica ou titulação
TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE
Reações de neutralização (ácido – base)
2HCl + Ca(OH)2
+ + 2OH-
CaCl2 + 2H2O
“Análise quantitativa feita pela determinação do
volume de uma solução padrão (de concentração
conhecida),
necessário
para
reagir
quantitativamente com um volume determinado da
solução que contém a substância a ser analisada.”
(Vogel)
Relação estequiométrica:
2 mols de HCl reagem com 1 mol de Ca(OH)2
2H3O+ + 2OH-
de forma simplificada:
2H+ + 2OH-
Bureta. Utilizada para a adição da solução padrão
à solução da amostra
4H2O
2H2O
Erlenmeyer. Contendo uma quantidade precisa da
solução da amostra.
11
09/06/2013
Ponto de Equivalência (ou ponto final teórico ou
EXEMPLO
estequiométrico)
Exemplo:
Qual o volume de uma solução padrão de NaOH 0,100 mol/L
necessário para neutralizar completamente 75,00 mL de uma
solução de uma amostra, cuja concentração de hidrônio é 0,0100
mol/L ?
NaOH + H3O+
1
Na+ + 2H2O
O volume exato da solução padrão necessário para a reagir
completamente com a espécie que se deseja determinar na
amostra.
O término da titulação é detectado por meio de alguma modificação
física produzida pela própria solução padronizada (por exemplo,
mudança de coloração), ou pela adição de um reagente auxiliar
(indicador).
O final da titulação indicado pela mudança de alguma propriedade
física é chamado ponto final da titulação
1
O erro da titulação é a diferença entre o ponto de equivalência e o
ponto final da titulação.
PONTO DE EQUIVALÊNCIA (OU PONTO FINAL TEÓRICO OU ESTEQUIOMÉTRICO)
Pré-requisitos a serem atendidos para as reações serem utilizadas em
análises titrimétricas:
EXEMPLO:
Para determinar a concentração de uma solução de ácido clorídrico,
foram realizadas titulações
A reação deve ser simples e poder ser expressa por uma
equação química. A substância a ser determinada deve reagir
completamente
com
o
reagente
em
em triplicatas, onde 25,00 mL da
solução do ácido foram titulados com hidróxido de potássio 0,09995
mol/L. Conforme os volumes de hidróxido de potássio expostos na
tabela abaixo, calcule a concentração da solução do ácido.
proporções
estequiométricas ou equivalentes.
Deve ocorrer, no ponto de equivalência, alteração de alguma
Alíquota da solução de HCl
propriedade física ou química da solução.
Volume de KOH 0,09995 mol/L
gastos (mL)
Deve-se dispor de um indicador capaz de definir claramente,
25,00
14,13
pela mudança de uma propriedade física ou química, o ponto
25,00
14,14
25,00
14,15
final da reação.
SOLUÇÕES PADRONIZADAS
PADRÕES PRIMÁRIOS
São preparadas pela dissolução de uma determinada
quantidade, em mols, do reagente em um volume preciso.
São substâncias com alto grau de pureza, empregada para
padronização de padrões secundários, através da titulação.
•
Deve ser fácil de obter, purificar, secar (de preferência a 110 e 120ºC)
e preservar em estado puro.
Concentração molar (mol/L) =
nº de mols do soluto
Volume da solução (em litros)
• A substância
A substância
nãoser
deve
se alterar solúvel
no ar durante
a pesagem.
deve
facilmente
nas condições
de trabalho.
•
A substância deve poder ser testada para impurezas por ensaios
qualitativos ou outros testes de sensibilidade conhecida.
Quando o reagente não está disponível em pureza suficiente, deve-se
lançar mão de Padrões primários
•
O padrão primário deve ter massa molecular relativa elevada para
minimizar erros de pesagem.
•
A reação com a solução padrão deve ser estequiométrica e praticamente
instantânea.
•
O erro de titulação deve ser desprezível ou poder ser facilmente
determinado experimentalmente com acurácia.
12
09/06/2013
CURVA DE TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE OU CURVA DE NEUTRALIZAÇÃO
CONSTRUINDO UMA CURVA DE TIT. ÁCIDO FORTE –BASE FORTE
pH no recipiente de reação
(Erlenmeyer)
O problema: Considere a titulação de 50,00 mL de uma solução de HCl
0,1000 mol/L com uma solução de NaOH 0,1000 mol/L.
NaOH 0,1000 mol/L
50,00 mL de HCl 0,1000 mol/L
Volume do titulante (bureta)
CONSTRUINDO UMA CURVA DE TIT. ÁCIDO FORTE –BASE FORTE
CONSTRUINDO UMA CURVA DE TIT. ÁCIDO FORTE –BASE FORTE
2ª etapa: Pontos antes do ponto de equivalência
1ª etapa: Antes de iniciar a titulação
Excesso do ácido
Ainda não adicionamos titulante, Vb = 0
o pH da solução no erlenmeyer é:
Após a adição de 25,00 mL da base, Vb = 25,00 ml
HCl + NaOH
Presente no erlenmeyer 50,00 mL de HCl 0,1000 mol/L
O+]
Para o ácido forte [H3
= [HCl]
pH = -log [H3O+] = -log 0,1000
Número de mols remanescentes do HCl = nHCl (inicial) – nNaOH (adicionados)
pH = 1,00
CONSTRUINDO UMA CURVA DE TIT. ÁCIDO FORTE –BASE FORTE
2ª etapa: Pontos antes do ponto de equivalência
CONSTRUINDO UMA CURVA DE TIT. ÁCIDO FORTE –BASE FORTE
2ª etapa: Pontos antes do ponto de equivalência
Excesso do ácido
Excesso do ácido
Após a adição de 25,00 mL da base, Vb = 25,00 ml
Número de mols remanescentes do HCl = nHCl (inicial) – nNaOH (adicionados)
CHCl =
CHCl =
CHCl =
nHCl (inicial) – nNaOH (adicionados)
Vtotal = Va + Vb
VTotal
CHC VHCl (inicial) – CNaOH VNaOH (adicionados)
VTotal
50,00 x 0,1000 – 25,00 x 0,1000
Após a adição de40mL da base, Vb = 40,00 ml
Número de mols remanescentes do HCl = nHCl (inicial) – nNaOH (adicionados)
CHCl =
CHCl =
CHCl =
nHCl (inicial) – nNaOH (adicionados)
[H3O+]=
0,03333 mol/L
Vtotal = Va + Vb
VTotal
CHC VHCl (inicial) – CNaOH VNaOH (adicionados)
VTotal
50,00 x 0,1000 – 40,00 x 0,1000
50,00 + 25,00
CHCl =
NaCl + H2O
50,00 + 40,00
pH = 1,48
CHCl =
[H3O+]=
0,01111 mol/L
pH = 1,95
13
09/06/2013
CONSTRUINDO UMA CURVA DE TIT. ÁCIDO FORTE –BASE FORTE
CONSTRUINDO UMA CURVA DE TIT. ÁCIDO FORTE –BASE FORTE
4ª etapa: Pontos após do ponto de equivalência
3ª etapa: No ponto de equivalência
Excesso da base
Após a adição de 50,00 mL da base, Vb = 50,00 ml
Neste caso, todo íon H3O+ e todo íon OH- desta solução provém da dissociação
da água
[H3
O+] [OH-]
[H3
= 1,00 X
Após a adição de 75,00 mL da base, Vb = 75,00 ml
10-14
HCl + NaOH
NaCl + H2O
O+] = [OH-]
[H3O+]2 = 1,00 x 10-14
Número de mols remanescentes
– nHCl–(adicionados)
remanescentes do
de NaOH
NaOH==nnNaOH
nHCl (inicial)
(inicial)
NaOH
(adicionados)
[H3O+] = 1,00 x 10-7
pH = -log 1,00 x10-7 = 7,00
CONSTRUINDO UMA CURVA DE TIT. ÁCIDO FORTE –BASE FORTE
Variação do pH durante a titulação de 50,00 mL de HCl 0,1000 mol/L com NaOH 0,1000
mol/L
4ª etapa: Pontos após do ponto de equivalência
Excesso da base
Após a adição de75mL da base, Vb = 75,00 ml
CNaOH =
CNaOH =
CNaOH =
CNaOH
CONSTRUINDO UMA CURVA DE TIT. ÁCIDO FORTE –BASE FORTE
nNaOH (adicionados) - nHCl (inicial)
pOH = -log [OH-]
VTotal
pOH = -log 0,02000
CNaOH VNaOH (adicionados) - CHC VHCl (inicial)
pOH = 1,70
VTotal
75,00 x 0,1000 – 50,00 x 0,1000
pH + pOH = 14,00
75,00 + 50,00
pH = 12,30
= [OH-]= 0,02000 mol/L
CONSTRUINDO UMA CURVA DE TIT. ÁCIDO FORTE –BASE FORTE
VNaOH (mL)
pH
VNaOH (mL)
pH
0,00
1,00
50,10
10,00
10,00
1,20
50,50
10,7
20,00
1,40
51,00
11,00
25,00
1,50
52,00
11,30
30,00
1,60
55,00
11,70
40,00
2,00
60,00
12,00
45,00
2,30
70,00
12,20
48,00
2,70
75,00
12,30
49,00
3,00
80,00
12,40
49,50
3,30
90,00
12,50
49,90
4,00
100,00
12,50
50,00
7,00
------
------
CONSTRUINDO UMA CURVA DE TIT. ÁCIDO FORTE –BASE FORTE
Variação do pH durante a titulação de 50,00 mL de
HCl 0,1000 mol/L com NaOH 0,1000 mol/L
Zona de excesso da base
14,00
12,00
pH
10,00
7,0
8,00
6,00
Ponto de equivalência
Zona de excesso do ácido
4,00
2,00
0,00
0,00
20,00
40,00
60,00
V NaOH (mL)
80,00
100,00
variação do pH na titulação de uma
base forte: 25 ml de NaOH 0,25 M,
com uma ácido forte, HCl 0,34 M. O
ponto estequiométrico ocorre em pH=
7,0
A variação do pH durante uma titulação
típica de um ácido forte (o analito) com
uma base forte (o titulante) O ponto
estequiométrico ocorre em pH = 7
14
09/06/2013
CONSTRUINDO UMA CURVA DE TIT. ÁCIDO FRACO –BASE FORTE
CONSTRUINDO UMA CURVA DE TIT. ÁCIDO FRACO –BASE FORTE
Como varia o pH ao longo da titulação de uma solução de um
ácido fraco com uma base forte?
25 ml de CH3COOH(aq) 0,1 M com NaOH
(aq) 0,15 M.
O problema: Titulação de 50,00 mL de CH3COOH 0,1000 mol/L
com uma solução padrão de NaOH 0,1000 mol/L.
O ponto estequiométrico (S) ocorre no lado
básico de pH > 7 porque o ânion CH3CO2 − é
básico.
Ka = 1,80x10-5
Revisão equilíbrio iônico
simplificando
O início do gráfico mostra um relativamente
rápido aumento no pH que vai aos poucos
diminuindo, isso devido a formação de uma
solução tampão, contendo HAC e NaAC.
Além disso, o ponto de equivalência da curva
(quando o NaOH está em excesso) é
exatamente o mesmo que no gráfico para HClNaOH
H3O+ + CH3COO-
CH3COOH + H20
H+ + CH3COO-
CH3COOH
simplificando
H+ + A -
HA
CONSTRUINDO UMA CURVA DE TIT. ÁCIDO FRACO –BASE FORTE
1ª etapa: Antes de iniciar a titulação
Ka = 1,80x10-5
Excesso do ácido fraco
Ainda não adicionamos titulante, Vb = 0
o pH da solução no erlenmeyer é o pH do ácido HA
HA
CONSTRUINDO UMA CURVA DE TIT. ÁCIDO FRACO –BASE FORTE
2ª etapa: Pontos antes do ponto de equivalência
Admitindo-se a reação completa entre o ácido acético e a base, após a
adição de 25,00 mL da base (Vb = 25,00 mL), calcular o pH.
[H+]=[A-]
H+ + A -
HA
Ka = [H+].[A-]
[HA]
[HA]
Início
[H+]2 = Ka [HA]
[H+] = √ 1,80x10-5 x 0,1000
[HA] - [A-]
Início
0,1000 x 0,050
Início
[HA]
0,005
Equilíbrio 0,005 - 0,005 = 0
[A-]
0,1000 x 0,025
0
0,0025
pH = pKa + log [A-]
[HA]
3ª etapa: No ponto de equivalência
+
A-
A-
[OH-]
Início
0
Equilíbrio
Início
H+
0
CONSTRUINDO UMA CURVA DE TIT. ÁCIDO FRACO –BASE FORTE
3ª etapa: No ponto de equivalência
OH-
A-
+
[OH-]
Equilíbrio
Formação de um tampão
CONSTRUINDO UMA CURVA DE TIT. ÁCIDO FRACO –BASE FORTE
+
H+
Equilíbrio 0,005-0,0025 = 0,0025
= 1,34x10-3 mol/L
pH = -log 1,34x10-3 mol/L = 2,87
HA
OH-
+
[A-]
0,005
0
Continua
Só resta a
solução de A-,
Então será o
pH dessa
solução
H2O
HA
+
OH-
0,005
Equilíbrio 0,005 - x
Ka . Kb = Kw
0,005
+
Kb = Kw/Ka
Kb = 10-14/1,8.10-5
Kb = 5,56 x 10-10
x
Kb = [HA].[OH-]
[A-]
x =[OH-]= xxxxx.10-6 mol/L
pOH= 5,78
Kb = x.x
(0,005 – x)0,1
5,56 x 10-10 =
x
x²
pH + pOH= 14
pH= 8,22
0,05
15
09/06/2013
CONSTRUINDO UMA CURVA DE TIT. ÁCIDO FRACO –BASE FORTE
CONSTRUINDO UMA CURVA DE TIT. ÁCIDO FRACO –BASE FORTE
4ª etapa: Pontos após do ponto de equivalência
Excesso da base
Cálculo do pH após a adição de 75,00 mL da base, Vb = 75,00 ml
CNaOH =
CNaOH =
CNaOH =
nNaOH (adicionados) - nHA (inicial)
VTotal
CNaOH VNaOH (adicionados) - CHAVHA (inicial)
pOH = -log [OH-]
pOH = -log 0,02000
pOH = 1,70
VTotal
75,00 x 0,1000 – 50,00 x 0,1000
pH + pOH = 14,00
75,00 + 50,00
CNaOH = [OH-]= 0,02000 mol/L = 2,00 x 10-2 mol/L
pH = 12,30
CONSTRUINDO UMA CURVA DE TIT. ÁCIDO FRACO –BASE FORTE
CONSTRUINDO UMA CURVA DE TIT. ÁCIDO FRACO –BASE FORTE
Quanto menor for a
constante de ionização do
ácido fraco (Ka) mais
desfavorável se torna a
titulação.
Fenolftaleina
Vermelho de metila
Ácidos com constantes de
ionização menores que 10-7
não
pode
ser
satisfatoriamente titulados
em concentrações ao redor
de 0,1000 mol/L.
Alaranjado de metila
Continuação - Exercícios
Um ácido fraco HF (Ka = 6,8x10-4) foi titulado com uma solução
de KOH 1 mol/L. A solução do ácido tinha um volume de 25,0
mL e concentração 1 mol/L. Determine o pH no ponto
estequiométrico dessa titulação.
Análise de nitrogênio pelo método de Kjeldahl
O problema: O NH3 liberado foi coletado em um frasco contendo 10 mL de
solução de HCl 0,02140 mol/L. O HCl que não reagiu requereu 3,26 mL de uma
solução de NaOH 0,01980 mol/L para ser titulado. Determine a concentração
em mol/L da proteína.
Titulação de HCl remanescente:
50 mL de uma amostra contendo a base fraca hidróxido de
amônio NH4OH (Kb= 1,75 x 10-5) 0,08 mol/L foi titulado com
uma solução de HCl 0,1 mol/L. Determine o pH no ponto
estequiométrico dessa titulação.
NaOH + HCl NaCl + H2O
na = nb
na = CbVb
na = 0,00326 x 0,0198
nHCl titulação= 6,455x10-5 mol
Número de mol de HCl inicial
na = CaVa
na = 0,01 x 0,0214 = 2,14x10-4 mol
nHCl inicial= 2,14x10-4 mol
nHCl reagiu com a proteína = nHCl inicial – nHCl titulação
nHCl reagiu com a proteína = 2,14x10-4 - 6,455x10-5
nHCl reagiu com a proteína = 1,495x10-5 mol
nNH3 = 1,495x10-5 mol
16
09/06/2013
CONSTRUINDO UMA CURVA DE PH PARA TITULAÇÃO DE ÁCIDO
CONSTRUINDO UMA CURVA DE PH PARA TITULAÇÃO DE ÁCIDO
POLIPRÓTICO
POLIPRÓTICO
• Quando se titula um ácido poliprótico, o gráfico mostrará um
aumento na inclinação, ou “ponto final”, para cada um dos prótons
do ácido. Um ácido com dois prótons terá dois pontos finais, um para
cada H+ e assim por diante. A qualidade gráfica deteriora a cada
sucessivos PF. O primeiro é satisfatório, o segundo já não é tão bem
definido, o terceiro é ainda pior.
• Titulação de 25,00 mL de ácido maleíco [ (COOH)2 (CH)2]
0,100M com NaOH 0,100 M. K1=1,5 x 10−2 e K2=2,6 x 10−7
H2M -- H3O+ + HM−
• SQ. HM− -- H+ + M2H2O -- H+ + OH−
• 2o ponto de equivalência é onde ocorre a neutralização
total do ácido.
• 2n H2M = n NaOH ⇒ 2(0,1 . 25,00) = 0,1. Vb ⇒ Vb = 50,00
mL.
a) Antes do início da titulação
[H ] =
+
KaCa
CONSTRUINDO UMA CURVA DE PH PARA TITULAÇÃO DE ÁCIDO
CONSTRUINDO UMA CURVA DE PH PARA TITULAÇÃO DE ÁCIDO
POLIPRÓTICO
POLIPRÓTICO
• Depois do 1o ponto de equivalência
Temos uma solução tampão ácido:
HM− H+ + M2Ca
H + = Ka
SQ.
Na2M → 2 Na+ + M2Cs
H2O H+ + OH−
−
+
2Ca = [HM ] = [H ] − [M ] que reagiu
Cs = [M2-] = [Na+] − [H+] ou [Na+] = [M2-] que reagiu
• Antes do primeiro ponto de equivalência.
Temos uma solução tampão ácido:
Ca
H2M H3O+ + HM−
H + = Ka
SQ.
NaHM → Na+ + HM−
Cs
H2O H+ + OH−
Ca = [H+] − [HM−]
Cs = [Na+] = [HM−]
[ ]
[ ]
• N o P r i m e i r o p o nt o d e e q u i v a l ê n c i a
NaHM → Na+ + HM−
+
SQ. HM− + H2O H2M e HM− H+ + M=[ H ] =
H2O H+ + OH−
Temos um sal anfólito. (25,00 mL de base)
K1 K2
• No segundo ponto de equivalência
Temos a Hidrólise do sal Na2M (50,00 mL de base)
Na2M → 2 Na+ + M2[ H + ] = K wC Ks a
SQ. M2- + H2O HM− + OH−
+
−
H2O H + OH
•
Depois do 2o ponto de equivalência
excesso de base
CONSTRUINDO UMA CURVA DE PH PARA TITULAÇÃO DE ÁCIDO
POLIPRÓTICO
• Adicionando-se uma solução de hidróxido de
sódio na solução de ácido etanodióico, a curva
do pH mostra os pontos finais para ambas as
reações.
17