Slide 1 - Engenharia Civil UFPel 2011

TERMODINÂMICA
É a parte da físico-química que ocupa-se
do estudo das transformações de energia
envolvidas nos fenômenos físicos e
químicos, principalmente aqueles
relacionados a mudanças de temperatura.
ENERGIA: é a capacidade de realizar trabalho. É uma propriedade da
matéria.
Cinética (Ec): movimento dos corpos
Energia
Potencial (Ep): posição de um corpo
em um campo de força
Energia cinética (Ec): movimento dos corpos
* Energia térmica: movimento de átomos, íons ou moléculas
* Energia mecânica: movimento de objetos macroscópicos, tais como uma
bola ou um automóvel
* Som: compressão e descompressão de espaços vazios entre as moléculas
Energia potencial (Ep): posição de um corpo em um campo de força
* Energia química: atração entre os elétrons e o núcleo em átomos e
moléculas
* Energia eletrostática: atração entre íons positivos e negativos afastados
por uma certa distância
* Energia gravitacional: atração de um corpo por outro pelo efeito da
gravidade
A energia potencial é a energia armazenada e pode ser convertida em
energia cinética.
Ep máx = m × g × h
Ec mín = zero
h  zero
Lei da conservação de energia:
Estabelece que a energia não pode
ser criada ou destruída. A energia
total do universo é constante.
h
E = Ep + Ec
h = zero
Ec máx = m × v2
2
Ep mín = zero
h = altura ; g = gravidade ; m = massa ; v = velocidade
Coversão de energia:
* Objeto em queda:
Energia potencial em energia cinética
* Queda d’água:
Energia potencial em energia elétrica
* Sol:
Energia nuclear em energia térmica e em energia luminosa
* Lâmpada:
Energia elétrica em energia luminosa
* Automóvel:
Energia química em energia mecânica
* Corpo humano:
Energia química em energia mecânica
Unidades de Energia:
No Sistema Internacional (SI) de medidas, a energia é dada em Joule (J).
1 J = 1 kg m2/s2
1 kJ = 103 J
Outra unidade de energia: caloria (cal)
1 cal = 4,184 J
1 kcal = 103 cal
1 kcal = 4,184 kJ
A energia pode ser transferida como calor ou trabalho.
CALOR (q): é a transferência de energia entre dois corpos com diferentes
temperaturas. Ex.:
calor  temperatura
Energia sob a forma
de calor
Pode-se detectar a transferência de energia para as vizinhanças na forma
de calor, imergindo um vaso reacional em um banho de gelo e verificando
quanto do gelo é derretido.
A temperatura no vaso reacional diminui e a temperatura no banho
aumenta. A variação de temperatura é medida por um termômetro.
Funcionamento de um termômetro:
Medida da temperatura da água quente:
- O termômetro à temperatura ambiente é mergulhado em água quente;
- O calor é transferido da água quente para o termômetro à temperatura
ambiente;
- O aumento da temperatura no termômetro leva a um aumento da
energia cinética dos átomos de Hg;
- O aumento da energia cinética leva a um aumento na velocidade dos
átomos de Hg;
- O aumento da velocidade resulta no aumento do espaço entre os átomos
de Hg (expansão do Hg);
- A coluna de Hg se eleva dentro do termômetro.
TRABALHO (w): é a transferência de energia que pode causar um
movimento contra uma força (F) que se opõe a esse movimento. Ex.:
A
Zn(s) + 2HCl(aq)  ZnCl2(L) + H2(g)
r
w = - Fext × (r2 – r1)
w = - Pext. A × (r2 – r1)
Fext = força externa
r2 – r1 = r = variação da distância
Pext = pressão externa
A = área do êmbolo
V2 – V1 = V = variação de volume
w = - Pext × (V2 – V1)
w = - Pext × V
Pext = Fext ;
A
Fext = Pext × A
V = A × r
A reação ocorre em um cilindro provido de um pistão móvel e o
gás produzido empurra o pistão, elevando um peso nas vizinhanças.
Neste caso a energia migra, para as vizinhanças, na forma de trabalho,
uma vez que o peso foi elevado, nessas vizinhanças.
Trabalho e expansão livre (vácuo):
O trabalho é zero (w = 0) se a expansão ocorre no vácuo.
 Sistema e vizinhança:
Sistema: conteúdo de um volume macroscópico escolhido como objeto de
investigação e considerado separadamente do resto do universo (meio
externo ou vizinhança).
Vizinhança: corresponde ao restante do universo, principalmente os
arredores do sistema.
Sistema
e
vizinhança
interagem através dos limites
do sistema (fronteira) e esta
interação ocorre mediante
uma troca de energia e/ou
matéria.
Matéria
Sistema
Energia (w ou q)
Sistema Aberto: Troca tanto matéria quanto energia com a vizinhança.
m e E = variáveis
Sistema Fechado: Não troca matéria, mas pode trocar energia.
m = constante e E = variável
Sistema Isolado: Não troca matéria nem energia com o
meio externo. m e E = constantes
Nenhum sistema se transforma sem que
se transformem as vizinhanças, a não ser
que o sistema seja completamente
isolado do meio externo.
Por convenção:
q > 0, (positivo): quando o sistema recebe calor
q < 0, (negativo): quando calor é cedido pelo sistema
w > 0, (positivo): quando trabalho é realizado sobre o sistema
w < 0, (negativo): quando o sistema realiza trabalho
SISTEMA FECHADO
q>0
q<0
w>0
w<0
LEIS DA TERMODINÂMICA:
ZEROÉSIMA LEI DA TERMODINÂMICA:
EQUILÍBRIO TÉRMICO
Se dois sistemas fechados com diferentes temperaturas forem postos em
contato vai haver transferência de energia até que as temperaturas se
igualem.
quente
frio
T1
T2
(T1 > T2)
Tequilíbrio
(T1 > Tequilíbrio > T2)
q = m × c × T
q = calor (J)
m = massa do objeto (g)
c = calor específico (J.g-1.K-1)
T = temperatura (K)
q1 = m1 × c1 × (Tequilíbrio – T1)
q2 = m2 × c2 × (Tequilíbrio – T2)
Calor transferido pelo objeto 1 = - calor recebido pelo objeto 2
q1 = - q2
Calor específico (c):
Substância
Calor Específico a 25oC
(J/g.°C)
Água
4,18
Etanol
2,43
Alumínio
0,901
Ferro
0,449
Cobre
0,384
É a quantidade de calor
necessária para elevar
em 1oC a temperatura
de 1 g da substância a
pressão constante.
Depende da natureza
da substância.
PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA:
CALOR E TRABALHO
O calor ministrado a um sistema manifesta-se por um aumento da
energia interna e/ou por realização de trabalho.
U = q + w
Expressão analítica do 1 Princípio da
Termodinâmica
Energia interna (U): são as “reservas” de energia do sistema.
O calor e o trabalho são formas equivalentes de transferência de
energia para dentro ou para fora do sistema.
* Calor: energia transferida como consequência de uma variação de temperatura.
* Trabalho: energia gasta para realizar um movimento contra uma força.
Por convenção:
* Se o sistema aborve calor (endotérmico): q > 0 e
* Se o sistema libera calor (exotérmico): q < 0 e
U
U
* Se ocorre uma expansão, o sistema realiza trabalho e parte da energia
interna é gasta para realizar este trabalho:
w<0 e
U
* Se ocorre uma compressão, trabalho é realizado sobre o sistema e a
energia transferida é armazenada como energia interna:
w>0 e
U
q
w (expansão)
gás, U f
30° C
gás, U i
25° C
(b) estado final
(a) estado inicial
Sistema
q 
U
 w
U = Uf – Ui
U > 0  Uf > Ui
e
U < 0  Uf < Ui
* A energia interna é a energia total do sistema, ou seja, é a soma de todas
as contribuições de energia cinética e de energia potencial, de todos os
átomos, íons e moléculas que formam o sistema.
* Quando energia é transferida para um sistema na forma de calor ou
trabalho, o acréscimo de energia é armazenado sob a forma de um
incremento das energias cinética e potencial das moléculas do sistema.
* Na prática, não é possível medir a energia interna, pois ela inclui as energias
cinéticas e potencial de todos os elétrons e de todos os componentes dos
núcleos atômicos.
* Portanto, determina-se as variações da energia interna (U), através do
conhecimento da energia fornecida ou perdida como calor ou trabalho.
Em sistemas fechados, não há troca de massa mas há troca de energia na
forma de calor.
U = q + w
Sendo que
Se
V = cte
Dessa forma,
w = - Pext × V
Vi = Vf
U = q + 0
V = 0
U = q
w=0
U = Uf – Ui = q
A volume constante: U = qv
Entalpia (H): é o calor absorvido ou desprendido por uma reação que se
processa a pressão constante.
H = U + PV
Sabendo-se
U = q + w
e que
w = - Pext × V
H = U + PV
H = q + w + PV
H = q – PV + PV
H = q – 0
H = q
A pressão constante: H = qp
H = Hf – Hi = q
 Se q > 0  H > 0  endotérmica
 Se q < 0  H < 0  exotérmica
SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA:
ENTROPIA
Em uma reação espontânea, o
universo tende ao estado de maior
desordem.
Espontaneidade:
Qual é o significado de um processo ser espontâneo?
Conforme o Primeiro Princípio da Termodinâmica, a espontaneidade está
atrelada ao conceito de variação de energia.
Na(s) + ½Cl2(g)  NaCl(s)
CH3OH(g)  CH3(g) + OH(g)
Hºf = - 410,9 kJ/mol
EXOTÉRMICO
H(CH3-OH) = + 380 kJ/mol
ENDOTÉRMICO
Por que o gelo funde espontaneamente se o processo é ENDOTÉRMICO?
H2O(s)  H2O(L)
Hfus = + 6,01 kJ/mol
Entropia: é a medida da desordem de um sistema
S = q
T
(J/K ou cal/K)
Expressão analítica do 2 Princípio da Termodinâmica
S > 0 aumento da desordem
S < 0 diminuição da desordem
S = Sf – Si
TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA:
ENERGIA LIVRE
A energia livre de Gibbs relaciona entalpia com entropia.
Energia livre de Gibbs: é a medida da
espontaneidadede uma reação química ou de uma
troca física de calor.
G = Gf – Gi
Expressão analítica do 3 Princípio da Termodinâmica
G = H – TS
P e T ctes
(J ou cal)
G > 0 não é espontâneo
G = 0 equilíbrio
G < 0 espontâneo
G = H – TS
H
S
G
Resultado
(-)
(+)
(-)
Espontânea
(+)
(-)
(+)
Não espontânea
(+)
(+)
Depende de T
Espontânea a altas T
(-)
(-)
Depende de T
Espontânea a baixas T
T = temperatura
TERMOQUÍMICA OU TERMODINÂMICA QUÍMICA:
É o estudo das transformações de energia envolvidas em reações químicas.
O principal objetivo da termoquímica é a determinação da entalpia de
reação que é igual ao calor de reação à pressão constante. Em outras
palavras, é o estudo do calor absorvido ou produzido pelas reações
químicas.
Variação de energia em reações químicas:
As reações químicas envolvem a quebra ou a formação de ligações químicas.
* Toda reação que resulta na produção de calor é denominada de
exotérmica.
C3H8(g) + 5O2(g)
3CO2(g) + 4H2O(g) + calor
* Toda reação que depende da absorção de calor para ocorrer é determinada
endotérmica.
6CO2(g) + 6H2O(L) + energia solar
Fotossíntese
C6H12O2(s) + 6O2(g)
Leis da Termoquímica:
1) Lei de Lavoisier e Laplace:
Afirma que o calor de decomposição de um composto em seus elementos é
igual ao calor de formação do mesmo composto a partir dos seus
elementos, porém com o sinal contrário.
S(s) + O2(g) → SO2(g)
H°f = -70,94 kcal
SO2(g) → S(s) + O2(g)
H°f = + 70,94 kcal
H2O(g) + C(s) → CO(g) + H2(g)
H°f = + 31,38 kcal
H2(g) + CO(g) → C(s) + H2O (g)
H°f = - 31,38 kcal
2) Lei de Hess:
Estabelece que o efeito térmico de uma reação é o mesmo se ela for
realizada em apenas uma etapa ou em diversas etapas.
Regras para soma de equações termoquímicas:
a) Quando uma equação termoquímica for multiplicada por um fator, o valor
de ∆H também deve ser multiplicado pelo mesmo fator.
b) Se uma equação química for invertida, o valor de ∆H deve ser trocado.
c) As fórmulas que aparecem em ambos os lados das equações só podem
ser canceladas se as substâncias estiverem no mesmo estado físico.
Exercício 1:
Calcule ∆H para a reação abaixo a partir das reações (1) e (2):
2S(s) + 3O2(g) → 2SO3(g)
(1) S(s) + O2(g) → SO2(g)
(2) 2SO3(g) → 2SO2(g) + O2(g)
∆H = ?
∆H = - 297 kJ
∆H = + 198 kJ
Exercício 2:
Calcule ∆H para a reação abaixo a partir das reações (1) e (2):
C2H4(g) + H2O(L) → C2H5OH (L)
(1) C2H5OH(L) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(L)
(2) C2H4(g) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 2H2O(L)
R: 1) - 792 kJ
;
2) -44 kJ
∆H = ?
∆H = - 1367 kJ
∆H = - 1411 kJ
Substância
Hf (kcal/mol)
H2(g)
0
H(g)
+ 52,095
H2O(g)
- 57,796
H2O(L)
- 68,315
C(s, grafita)
C(s, diamante)
Condições-padrão: forma mais estável,
T = 25oC e P = 1 atm
0
+ 0,4533
I2(s)
0
I2(g)
+ 14,923
S(rômbico)
Entalpia Padrão de Formação (Hf):
0
S(monoclínico)
+ 0,071
CO2 (g)
- 94,051
Hf = 0 para elementos químicos
e substâncias em seu estado
mais estável.
C(s) + O2(g)  CO2(g)
H°f = - 94,05 kcal
C(s) + 2H2(g)  CH4(g)
 H°f = - 17,889 kcal
H2(g) + S(s) + 2O2(g)  H2SO4(L) H°f = - 194,548 kcal
Experimental
A entalpia de reação pode ser calculada também em função das
entalpias de formação de produtos e reagentes:
H°reação = Σni Hi°f (produtos) - Σni Hi°f (reagentes)
Exercício 3: Calcule o H°reação para: C(s) + 2H2O(g)  CO2(g) + 2H2(g)
H°reação = [(Hof CO2(g)) + (2 Hof H2(g))] - [(Hof C(s)) + (2 Hof H2O(g))]
H°reação = [(- 94,051) + 0)] – [0 + 2(-57,796)] = + 21,55 kcal
Exercício 4: Considere a reação: C2H4(g) + H2O(L)  C2H5OH(L).
Determine Hof do gás eteno.
Dados: H°reação = - 10,54 kcal
Hof H2O(L) = - 68,32 kcal/mol
Hof C2H5OH(L) = - 66,37 kcal/mol.
(R = + 12,49 kcal/mol)
Entalpia Padrão de Combustão (HC):
É a entalpia padrão de reação para a oxidação de uma substância orgânica a
CO2 e H2O, no caso de compostos contendo C, H e O.
C6H12O6(s) + 6O2(g)  6CO2(g) + 6H2O(L)
Combustão: processo exotérmico
HC = -2808 kJ/mol
Entalpia Padrão de Ligação ou de Dissociação (HA-B):
É a entalpia padrão de reação para o processo em que a ligação A-B é
quebrada ou formada.
A-B(g)  A(g) + B(g)
H(A-B)
A(g) + B(g)  A-B(g)
H(A+B)
A e B podem ser átomos ou grupos de átomos.
CH3OH(g)  CH3(g) + OH(g)
H(CH3-OH) = + 380 kJ/mol
Quebra de ligação: processo endotérmico
Formação de ligação: processo exotérmico
Entalpias de Mudança de Estado ou Entalpia Padrão de Transição de Fase:
A conversão entre duas fases de uma substância é denominada de transição
de fase.
- Sem mudança de estado físico:
Fases sólidas: enxofre rômbico  enxofre monoclínico
carbono (grafite)  carbono (diamante)
A maioria das transições de fase
sem mudança do estado físico é
acompanhada de uma variação
de entalpia, pois o rearranjo dos
átomos
ou
moléculas
geralmente requer energia.
grafite
diamante
* Com mudança de estado físico:
Fusão: estado sólido  estado líquido
Vaporização: estado líquido  estado gasoso
sólido
líquido
gás
Entalpia de fusão
A(s)  A(L) Hfus (T= cte)
Fusão
Vaporização
Sublimação
Entalpia de vaporização
A(L)  A(g) Hvap (T= cte)
Entalpia de sublimação
A(s)  A(g) Hsub (T= cte)
 A entalpia de sublimação em certa
temperatura é a soma das entalpias de fusão e
de vaporização naquela temperatura.
Hsub = Hfus + Hvap
(T= cte)
Processos
endotérmicos
 A entalpia de um processo direto e de seu inverso tem a mesma
magnitude, porém sinal oposto.
Entalpia de condensação
A(g)  A(L) Hcond (T= cte)
Hcond = - Hvap (T= cte)
Hvap(H2O) = 44 kJ/mol
Hcond(H2O) = - 44 kJ/mol
Entalpia de solidificação
A(L)  A(s) Hsolid (T= cte)
Hsolid = - Hfus (T= cte)
Hfus(H2O) = 6,01 kJ/mol
Hsolid(H2O) = - 6,01 kJ/mol
Condensação
Solidificação
Processos
exotérmicos
Entalpias padrão de Hidrogenação (HH):
É a entalpia padrão da reação de hidrogenação de compostos
orgânicos não-saturados.
H2C
CH2
+
H2
+
H3C
3 H2
Hidrogenação: processo exotérmico
CH3
HoH = - 137 kJ/mol
HoH = - 205 kJ/mol
Entropia padrão de reação:
S°reação = Σni Si°f (produtos) - Σni Si°f (reagentes)
Energia Livre de Gibbs:
G°reação = Σni Gi°f (produtos) - Σni Gi°f (reagentes)
∆G < 0
Equilíbrio em Reações Químicas: