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Estereoquímica Emil Fischer (1852-1919): Professor de Química nas Universidades de Erlangen, Würzburg e Berlin. Recebeu, em 1902 o Prémio Nobel da Química, pelo seu trabalho no estudo dos açúcares. Linhas horizontais representam ligações dirigidas para o observador a partir do plano do papel. Linhas verticais representam ligações que se afastam do observador para trás do plano do papel. d d Um simples exercício mental: b a c a d c b c a b 16 Estereoquímica E agora moléculas que apresentam dois centros quirais!? O H3C CH CH C OH OH OH 4 H Consideremos a seguinte representação: H3C e agora esta: 3 HO 1OH 3 2 3 2 HO 2 H CO 2 H 4 1 H CO2H H3C H OH 2S 3S 2CO2H em projecção de Fischer: 4H H 2 3 3 CH3 1OH 2R OH 3R 17 Estereoquímica Então podemos concluir que são a imagem um do outro: HO H H OH CO2H CO2H H3C H OH mas, podemos alterar a configuração em torno do carbono 3 H H3C H3C e, neste caso, podemos alterar a configuração em torno do carbono 2 HO OH CO2H 3 H OH ficamos com 2R e 3S logo são enantiómeros H HO H CO2H H3C HO H ficamos com 2S e 3R 18 Estereoquímica Então podemos concluir que temos quatro estereoisómeros HO H H OH CO2H CO2H H3C H H OH H3C HO HO OH H CO2H CO2H H3C H OH H H3C HO H também estes dois são enantiómeros regra: temos dois centros quirais (n = 2) então temos 22 = 4 estereoisómeros isto é, n centros quirais implica que o número de estereoisómeros não é superior a 2n 19 Estereoquímica Por fim, convém salientar que os estereoisómeros (I) e (II) são enantiómeros, tal como os estereoisómeros (III) e (IV) HO H H OH CO2H CO2H H3C H I H OH H3C HO OH II HO H CO2H CO2H H3C III H OH H H3C IV HO H mas, (I) não é imagem de (III) e (IV) e (II) não é imagem de (III) e (IV) então qual é a sua relação estereoquímica? são diastereómeros 20 Estereoquímica A conformação em estrela não permite ter os grupos posicionados correctamente para representação em projecção de Fischer: CO2H R HO H OH H R CH3 21 Estereoquímica Rodando um dos grupos de modo a obter-se uma conformação em eclipse, os grupos ficam com a orientação adequada para a representação em projecção de Fischer 22 Estereoquímica Os químicos orgânicos têm um sistema de nomenclatura, baseado nas projecções de Fischer, para distinguir os diastereómeros. Quando a cadeia carbonada está na vertical e os substituintes iguais estão do mesmo lado, temos a designação eritro. Se estiverem em lados opostos, temos a designação treo. CO2H CO2H CO2H H OH HO H H H OH HO H HO CH3 (I) eritro CO2H OH HO H H CH3 CH3 (II) H OH CH3 (IV) (III) treo Os diastereómeros podem ter, na maioria dos casos têm, propriedades físicas diferentes. CH3 (2R, 3S) HO sólido H2N CH3 CH3 H HO H H H NH2 CH3 (2R, 3R) líquido 23 Estereoquímica Como identificar/representar os vários estereoisómeros possíveis: 1. Representar um dos isómeros. CO2H CO2H OH H 2. Obter a imagem (enantiómero) H HO CH3 3. Inverter um centro quiral (diasteriómero) HO H OH H CH3 CO2H CO2H H OH H OH CH3 4. Obter a imagem (enantiómero) HO H HO H CH3 24 Estereoquímica Determinação da configuração absoluta em projecções de Fischer: 1. Determinar a ordem de prioridade nos grupos 2. O grupo de menor prioridade está para trás do plano como requerido 3. Neste caso o centro é S 4. O grupo de menor prioridade também está para trás do plano 5. Neste caso o centro é R H S 2 HO2C Caso o grupo de menor prioridade esteja na posição requerida temos a configuração absoluta directamente 3 2 HO 1 1 3 OH CH3 R H 25 Estereoquímica Determinação da configuração absoluta em projecções de Fischer: 1. Determinar a ordem de prioridade nos grupos 2. Os grupos de menor prioridade estão para cima do plano CO2H 2 1 OH H 3 2 R Em alternativa pode manipular a estrutura de forma a colocar os grupos de menor prioridade para trás do plano… HO 1 H 3 CH3 26 Estereoquímica Determinação da configuração absoluta em projecções de Fischer: A “manipulação” das estruturas tem de ser feita com muito cuidado para que as configurações absolutas não sejam alteradas H S 1 2 HO2C OH 3 2 Tivemos quebra de uma ligação do carbono quiral, logo temos alteração das configurações absolutas HO CH3 1 R 3 H 27 Estereoquímica Determinação da configuração absoluta em projecções de Fischer: CO2H H HO R S OH H CH3 28 Estereoquímica Determinação da configuração absoluta em projecções de Fischer: Resumo A configuração absoluta de um centro quiral é alterada se trocarmos a posição de dois grupos diasteriómeros H HO CO2H R OH Troca de dois grupos H CH3 Se forem efectuadas duas trocas consecutivas mantém-se a configuração absoluta de um centro quiral HO CO2H S H HO H CH3 H R HO CO2H HO H CH3 2ª Troca 29 Estereoquímica H3C H H C C OH OH O 2,3-butanodiol tem dois centros quirais; terá quatro estereoisómeros? CH3 Temos os enantiómeros (com a designação treo): CH3 H HO CH3 OH H CH3 (2S,3S)-2,3-butanodiol Temos os eritro: plano de simetria CH3 H H OH CH3 (2R,3R)-2,3-butanodiol CH3 H OH HO H H OH HO H CH3 HO CH3 meso-2,3-butanodiol Composto mesógiro é aquele cujas moléculas, embora apresentem centros quirais, são sobreponíveis às respectivas imagens num espelho plano. 30 Estereoquímica O 2,3-butanodiol só tem três estereoisómeros: (2R,3R) meso (2S,3S) Conformação em eclipse da forma meso mostra a existência de um plano de Conformação em estrela (anti) da forma meso mostra a existência de um simetria: centro de simetria: HO HH HO HH33CC H H OH CH 3 CH OH 3 31 Estereoquímica O Que é isto? Vejamos!De moléculas quirais sem centros quirais???? Já vimos que a presença de carbonos quirais não é condição suficiente para termos um composto quiral; o exemplo das estruturas meso. Existem compostos quirais que não possuem carbonos quirais, por vezes têm outro átomo quiral como P, S ou N, ou a molécula tem certas características que a torna quiral. Bifenilos Br Br Br Br I I I I 32 Estereoquímica Vejamos! Br Br Bifenilos Br Br =/ I I I I Enantiomerismo conformacional Alenos H H C Cl C H C H C Cl Cl C C Cl Formas enantioméricas do 1,3-dicloroaleno 33
